WO2019160004A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

熱伝導性シート（１）は、それぞれが高分子マトリクス（２）と異方性充填材（３）とを含み、異方性充填材（３）が厚さ方向に配向している第１及び第２の熱伝導層（１ａ，１ｂ）を備える。第１及び第２の熱伝導層（１ａ，１ｂ）は、異方性充填材（３）の充填割合が第１及び第２の熱伝導層（１ａ，１ｂ）よりも低くなる界面（５）を介して積層される。

Description

熱伝導性シート

　本発明は、熱伝導性シートに関し、例えば、発熱体と放熱体の間に配置して使用される熱伝導性シートに関する。

　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
　熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。したがって、ゴムやゲルなどの柔軟性の高い高分子マトリクスに、熱伝導性を有する充填材が配合されて構成される。また、熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導性を高めるために、炭素繊維などの異方性を有する充填材を厚さ方向に配向させることが広く知られている。

　従来、熱伝導性シートは、熱伝導性を高める様々な試みがなされており、例えば、特許文献１～３に開示されるように、厚さ方向に配向された炭素繊維を表面に露出ないし突出させることが知られている。
　また、熱伝導性シートは、被着面に固定させることがある一方で、電子機器に組み付けるときに摺動などさせられることがあるため、一方の面を粘着面としつつ、他方の面を非粘着面とすることも知られている。例えば、特許文献１には、厚さ方向に配向された炭素繊維を含有する成形シートを成形型により作製し、これを面方向に沿って２枚に切断することで、型成形面が粘着面、切断面が非粘着面となる熱伝導性シートが得られることが開示されている。

　また、従来、熱伝導性シートは、様々な機能を付与する目的で多層構造にされることがある。例えば、特許文献２では、両面に炭素繊維が露出した熱伝導性部材を複数積層して積層体とする試みがなされている。特許文献２では、露出した炭素繊維が層間において接続することで積層体においても、厚さ方向の熱伝導性が確保される。
　また、特許文献３では、厚さ方向に配向された炭素繊維を含む炭素繊維配向熱伝導層に、球状の酸化アルミニウムなどからなる絶縁性熱伝導性充填材を含有する絶縁熱伝導層が積層された熱伝導性シートが開示されている。特許文献３に開示された熱伝導性シートでは、絶縁熱伝導層が設けられることで、厚さ方向の熱伝導性を良好にしつつ、厚さ方向の絶縁性が高められ、幅広い用途で使用することが可能になる。

特開２０１１－２３１２４２号公報 特開２０１６－０００５０６号公報 国際公開２０１６／２０８４５８号

　しかしながら、特許文献２のように、炭素繊維が露出した熱伝導性部材同士を積層すると、優れた熱伝導性が確保されるものの、炭素繊維が層間の接着を阻害して、層間に気泡が多くでき、また、熱伝導性部材同士が十分に接着しないなどの不具合が生じやすくなる。さらに、特許文献２に開示される積層構造では、層間において炭素繊維が多く接続しているため、厚さ方向の絶縁性が確保されず、電子機器内部においては限られた用途でしか使用できなくなる。
　一方で、特許文献３では、一定の熱伝導性を維持しつつ厚さ方向の絶縁性が確保されるが、近年、電子機器の小型化などにより、熱伝導性シートでは熱伝導性をさらに向上させることが求められる。

　そこで、本発明は、異方性充填材が厚さ方向に配向している熱伝導層を積層構造としたときに、厚さ方向の熱伝導性を確保しつつ、層間の接着性を良好にすることが可能な熱伝導性シートを提供することを課題とする。また、本発明の別の課題は、絶縁性を確保しつつ、優れた熱伝導性を有する熱伝導性シートを提供することである。

　本発明者は、鋭意検討の結果、異方性充填材が厚さ方向に配向している熱伝導層を積層構造としたときに、異方性充填材の充填割合が熱伝導層よりも低くなる界面を設けることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１５］を提供する。
［１］それぞれが高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している第１及び第２の熱伝導層を備え、
　前記第１及び第２の熱伝導層が、界面を介して積層され、
　前記界面が、前記高分子マトリクスを含み、かつ前記異方性充填材の充填割合が前記第１及び第２の熱伝導層よりも低くなる、熱伝導性シート。
［２］さらに非異方性充填材を含む上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記第１及び第２の熱伝導層及び前記界面に非異方性充填材が含有され、
　前記第１及び第２の熱伝導層に比べて、前記界面における前記非異方性充填材の充填割合が高くなる上記［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記非異方性充填材が、絶縁性を有する上記［２］又は［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］前記異方性充填材が、導電性を有する上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［６］前記異方性充填材が、黒鉛化炭素繊維である上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］前記第１の熱伝導層に含有される前記異方性充填材の第２の熱伝導層側の端部と、前記第２の熱伝導層に含有される前記異方性充填材の第１の熱伝導層側の端部とが互いに対向し、かつ、前記第１の熱伝導層に含有される前記異方性充填材と、前記第２の熱伝導層に含有される前記異方性充填材とが、実質的に交差しない上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［８］前記熱伝導性シートの前記第１の熱伝導層側の表面において、前記高分子マトリクスから前記異方性充填材が突出し、かつ前記熱伝導性シートの前記第２の熱伝導層側の表面において高分子マトリクスから前記異方性充填材が突出しない上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［９］前記熱伝導性シートの前記第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数が、前記熱伝導性シートの前記第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数よりも低くなる上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１０］前記熱伝導性シートの前記第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数が０．３未満であり、かつ前記熱伝導性シートの前記第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数が０．３以上である上記［９］に記載の熱伝導性シート。
［１１］前記界面の厚さが、６０μｍ以下である上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１２］それぞれが高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している第１及び第２のシートを用意して、前記第１のシートの一方の表面と、前記第２のシートの一方の表面とが接するように前記第１及び第２のシートを積層させることで熱伝導性シートを得る熱伝導性シートの製造方法であって、
　少なくとも前記第２のシートの前記一方の表面は、前記異方性充填材の充填割合が、前記第２のシートの他の部分よりも少ないスキン層から形成される、熱伝導性シートの製造方法。
［１３］前記第２のシートの前記一方の表面が、粘着性を有する上記［１２］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
［１４］前記第１のシートの前記一方の表面、及び前記第２のシートの前記一方の表面の少なくともいずれかは、表面粗さＲａが４μｍ以下である上記［１２］又は［１３］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
［１５］前記第１のシートの前記一方の表面が、異方性充填材が高分子マトリクスから突出し、かつ表面粗さＲａが４μｍ以下である上記［１４］に記載の熱伝導性シートの製造方法。

　本発明によれば、異方性充填材の充填割合が熱伝導層よりも低くなる界面を設けることで、熱伝導層を積層構造としても、厚さ方向の熱伝導性を確保しつつ層間の接着性を良好にすることが可能になる。
　また、本発明では、熱伝導性シートに絶縁性の非異方性充填材を含有させ、かつ、熱伝導層に比べ、上記界面における非異方性充填材の充填割合を高くすることで、絶縁性を確保しつつ、優れた熱伝導性を有する熱伝導性シートを提供するも可能である。

第１の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。 第２の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。 熱抵抗測定機の概略図である。

　以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態の熱伝導性シートを示す。第１の実施形態に係る熱伝導性シート１は、それぞれが高分子マトリクス２と異方性充填材３とを含み、異方性充填材３が厚さ方向に配向している第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂを備え、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂは、界面５を介して積層される。界面５は、高分子マトリクス２を含み、かつ異方性充填材３の充填割合が第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂよりも低くなる。
　このように、本発明の熱伝導性シート１は、異方性充填材３の充填割合が低い界面５を介して、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂが積層されることで、厚さ方向の熱伝導性を確保しつつ層間の接着性を良好にすることが可能になる。

　熱伝導性シート１は、さらに非異方性充填材４を含有する。熱伝導性シート１は、非異方性充填材４を含有することで熱伝導性がさらに良好になる。非異方性充填材４は、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂ及び界面５に含有される。また、熱伝導性シート１においては、異方性充填材３が導電性を有する一方で、非異方性充填材４が絶縁性を有することが好ましい。なお、本発明において導電性を有するとは例えば体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以下の場合をいうものとする。また、絶縁性を有するとは例えば体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍを超える場合をいうものとする。

　本実施形態において、界面５における非異方性充填材４の充填割合は、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂにおける非異方性充填材４の充填割合よりも高くなる。したがって、熱伝導性シート１は、界面５に存在する非異方性充填材４によって電気的に遮断され、それにより、厚さ方向の絶縁性を高めることができる。そのため、熱伝導性シート１を様々な用途に使用することが可能になる。
　また、界面５では、上記のように異方性充填材３の充填割合は少なくなるが、非異方性充填材４により熱伝導されるため、熱伝導性シート１の厚さ方向の熱伝導性が優れたものとなる。

次に、熱伝導性シートを構成する各部材を詳細に説明する。
＜高分子マトリクス＞
　熱伝導性シート１において使用される高分子マトリクス２は、エラストマーやゴム等の高分子化合物であり、好ましくは主剤と硬化剤のような混合系からなる液状の高分子組成物（硬化性高分子組成物）を硬化して形成したものを使用するとよい。硬化性高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤からなるものであってもよいし、モノマー、プレポリマーなどと硬化剤などを含むものであってもよい。また、上記硬化反応は常温硬化であっても、熱硬化であっても良い。

　硬化性高分子組成物から形成される高分子マトリクスは、シリコーンゴムが例示される。高分子マトリクスがシリコーンゴムであれば、硬化性高分子組成物は、例えば、付加反応型のものを使用し、より具体的には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含むものを使用すればよい。

　また、ゴムとしては、上記以外にも各種の合成ゴムを使用可能であり、具体例には、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらゴムを使用する場合、合成ゴムは、熱伝導性シート１において、架橋されてもよいし、未架橋（すなわち、未硬化）のままでもよい。未架橋のゴムは、主に流動配向にて使用される。
　また、架橋（すなわち、硬化）される場合には、上記で説明したとおり、高分子マトリクスは、これら合成ゴムからなる未架橋ゴムと、架橋剤とからなる硬化性高分子組成物を硬化したものとすればよい。
　また、エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなど熱可塑性エラストマーや、主剤と硬化剤からなる混合系の液状の高分子組成物を硬化して形成する熱硬化型エラストマーも使用可能である。例えば、水酸基を有する高分子とイソシアネートとを含む高分子組成物を硬化して形成するポリウレタン系エラストマーを例示できる。
　上記した中では、例えば硬化後の高分子マトリクスが特に柔軟であり、熱伝導性充填材の充填性が良い点から、シリコーンゴム、特に付加反応型のシリコーンゴムを用いることが好ましい。

　また、高分子マトリクスを形成するための高分子組成物は、高分子化合物単体からなるものでもよいが、高分子化合物と可塑剤とからなるものでもよい。可塑剤は、合成ゴムを使用する場合に好適に使用され、可塑剤を含むことで、未架橋時の高分子マトリクスの柔軟性を高め、接着性が良好となる。
　可塑剤は、高分子化合物と相溶性を有するものが使用され、具体的には、エステル系可塑剤やシリコーンオイルであることが好ましい。エステル系可塑剤の具体例として、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

　高分子化合物に対する可塑剤の含有量は、可塑剤／高分子化合物が質量比で２０／８０～６０／４０であることが好ましく、３０／７０～５５／４５であることがより好ましい。可塑剤／高分子化合物の質量比を６０／４０以下とすることで、高分子化合物によって、充填材を保持しやすくなる。また、２０／８０以上とすることで、高分子マトリクスの柔軟性が十分となり、第１及び第２の熱伝導層の接着性などが高めやすくなる。可塑剤は、後述する流動配向により異方性充填材を配向させる場合に好適に使用される。
　高分子マトリクスの含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２０～５０体積％、より好ましくは３０～４５体積％である。

＜異方性充填材＞
　高分子マトリクス２に配合される異方性充填材３は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能を充填材である。異方性充填材３としては、繊維状材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材３は、一般的にアスペクト比が高いものであり、アスペクト比が２を越えることが好ましく、５以上であることがより好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材３を厚さ方向に配向させやすくなり、熱伝導性シート１の熱伝導性を高めやすい。
　また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
　なお、アスペクト比とは、異方性充填材３の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維状材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
　異方性充填材３は、熱伝導性を高くする観点、及び界面５を設けたことによる効果を得やすい点から、繊維状材料であることが好ましい。

　異方性充填材３の含有量は、熱伝導性シートにおいて、高分子マトリクス１００質量部に対して７５～２５０質量部であることが好ましく、１００～２００質量部であることがより好ましい。また、異方性充填材３の含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは１０～３５体積％、より好ましくは１３～３０体積％である。
　異方性充填材３の含有量を７５質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、１５０質量部以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材３の配向性が良好となる。

　異方性充填材３は、繊維状である場合、その平均繊維長が、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍである。平均繊維長を１０μｍ以上とすると、各熱伝導層１ａ、１ｂにおいて異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シート１の熱伝導性が良好になる。
　一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、高分子マトリクス中に高充填できるようになる。さらに、熱伝導性シートの導電性が必要以上に高くなることが防止される。
　なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。

　また、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれにおいて、繊維状材料の平均繊維長は、その第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれの厚さよりも短いことが好ましい。熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれのの厚さよりも短くすることで、異方性充填材３を第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂに偏在させ、これらの間の界面５における異方性充填材３の充填割合を低くしやすくなる。
　また、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれにおいて、繊維状材料は、平均繊維長が第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂのそれぞれの厚さの８０％以下で、かつこれらそれぞれの厚さの９０％を超える繊維長の繊維状材料の含有量が、各層１ａ、１ｂに含有される繊維状材料に対して、５質量％以下であることが好ましい。このような態様により、熱伝導性シート１を圧縮したときに、繊維状材料がその圧縮厚さを超える長さとなることが防止される。そのため、繊維状材料は、使用時にも界面を貫通して一方の熱伝導層から他方の熱伝導層へ侵入するおそれが少なくなり、厚さ方向の絶縁性が確保しやくなる。

　さらに、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれにおいて、繊維状材料は、繊維長がその第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれの厚さの５０％以下の繊維長を有する繊維状材料を含むことが好ましい。各熱伝導層は、このような繊維長を有する繊維状材料を含むことで、繊維状材料が均一に分布しやすくなる。
　また、界面５を貫通したり、界面５で交差したりする繊維状材料の量を少なくする観点から、繊維状材料の粒度分布は狭い方が好ましい。一方で、熱伝導率を高めることができるという観点から、異なる粒度分布を備える複数の繊維状材料を混合して用いてもよい。

　また、異方性充填材３が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０～４００μｍが好ましく、１５～３００μｍがより好ましい。また、２０～２００μｍが特に好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、各熱伝導層１ａ、１ｂにおいて異方性充填材３同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シート１の熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、異方性充填材３の嵩が低くなり、高分子マトリクス２中に異方性充填材３を高充填することが可能になる。
　なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。

　異方性充填材３は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、一般的に導電性を有するものが使用される。また、異方性充填材３は、後述するように、磁場配向できるように、反磁性を備えることが好ましい。
　異方性充填材３の具体例としては、炭素繊維、鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、高分子マトリクス２中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで異方性反磁性磁化率を備える。また、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで異方性反磁性磁化率を備えるものとなる。
　したがって、磁場配向により任意の方向に配向させることができる観点からは、上記のように異方性反磁性磁化率を備える鱗片状の窒化ホウ素や黒鉛化炭素材料が好ましい。
ここで、異方性反磁性磁化率とは、異方性充填材３の反磁性磁化率の異方性を示す物性値（ＣＧＳ単位系）である。すなわち、この異方性反磁性磁化率は、外部より磁場を印加することにより生じる、異方性充填材３の磁化率について、例えば繊維軸方向や鱗片面の面内方向から、その垂直方向の磁化率を差し引いた値である。この異方性反磁性磁化率は、磁気異方性トルク計、振動式磁力計、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）、サスペンジョン法等の公知の方法によって測定することができる。

　また、異方性充填材３は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材３の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。

　異方性充填材３は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材３として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材３を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材を高分子マトリクス中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高めるられると考えられる。

　異方性充填材３として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材３は、これらの中でも、黒鉛化炭素繊維がより好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。

　上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。

　黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。

　黒鉛化炭素繊維の繊維直径は、特に限定されないが、好ましくは５～２０μｍである。繊維直径は５～２０μｍの範囲が工業的に生産しやすく、得られる熱伝導性シートの熱伝導性を大きくすることができる。
　黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えることが好ましく、より好ましくは５以上である。
　黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

　異方性充填材３は、各熱伝導層において厚さ方向に配向している。異方性充填材３の厚さ方向の配向をより具体的に説明すると、熱伝導性シート１の厚さ方向に対して繊維軸のなす角度が３０°未満の炭素繊維粉末の数の割合が５０％を超える状態にあることをいう。
　なお、異方性充填材３の配向の方向は、熱伝導率を高める観点からは厚み方向に対する繊維軸のなす角度を０°とすることが好ましい。一方、熱伝導性シート１を圧縮したときの荷重を低くすることができるという点で、５～３０°の範囲で傾斜させることもできる。

　また、異方性充填材３は、熱伝導性シート１の厚さ方向で、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂに偏在する。ここで、偏在するとは、異方性充填材３の濃度（充填割合）に偏りがあるという意味であり、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂの間の界面５は、異方性充填材３の充填割合が、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂの充填割合よりも低くなることを意味する。

＜非異方性充填材＞
　非異方性充填材４は、異方性充填材３とは別に熱伝導性シート１に含有される熱伝導性充填材であり、異方性充填材３とともに熱伝導性シート１に熱伝導性を付与する材料である。本実施形態では、非異方性充填材４が含有されることで、配向した異方性充填材３の間の隙間に充填材が介在し、熱伝導率の高い熱伝導性シート１が得られる。
　非異方性充填材４は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材３が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。

　非異方性充填材４は、そのアスペクト比が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。本実施形態では、このようにアスペクト比が低い非異方性充填材４が含有されることで、異方性充填材３の隙間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導率の高い熱伝導性シート１が得られる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。

　非異方性充填材４の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料などが挙げられる。また、非異方性充填材４の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
　非異方性充填材４において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英など、金属窒化物としては、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムなどを例示することができる。また、金属炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。
　これらの中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましく、水酸化アルミニウムは入手し易く熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で好ましい。

　非異方性充填材４は、絶縁性を有するものが好ましく、具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物を用いることが好ましく、中でも酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムがより好ましい。本実施形態では、非異方性充填材４が絶縁性を有することで、熱伝導性シート１は、非異方性充填材４の充填割合が高い界面により厚さ方向の絶縁性を確保しやすくなる。

　非異方性充填材４の平均粒径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましい。また、１～１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材３の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材４の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても混合組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材４を高充填しやすくなる。
　なお、非異方性充填材４の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。

　非異方性充填材４の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して、２５０～８００質量部の範囲であることが好ましく、３５０～７００質量部の範囲であることがより好ましい。２５０質量部以上とすることで、異方性充填材３同士の隙間に介在する非異方性充填材４の量が十分となり、熱伝導性が良好になる。一方、８００質量部以下とすることで、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材４により異方性充填材３による熱伝導を阻害したりすることもない。また、３５０～７００質量部の範囲内にすることで、熱伝導性シート１の熱伝導性に優れ、混合組成物の粘度も好適となる。
　なお、非異方性充填材４の含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、２５～６０体積％が好ましく、３５～５０体積％がより好ましい。

＜界面＞
　第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂの間にある界面５は、上記したように、高分子マトリクス２を含み、かつ、異方性充填材３の充填割合が、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂよりも低くなる部分である。
　すなわち、界面５は、熱伝導性シート１の面方向に沿って、異方性充填材３が少ない又は異方性充填材３が存在しない状態で、高分子マトリクス２が面状に広がって構成される。したがって、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂは、界面５を介して互いに接着しやすくなる。また、異方性充填材３が導電性の場合には、この界面５を通じて第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂが電気的に分断され、熱伝導性シート１の厚さ方向の絶縁性が高められる。

　ここで、上記界面５の異方性充填材３の前記充填割合は、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂの異方性充填材３の充填量の２０％以下であることが好ましい。
　異方性充填材の充填割合は、厚さ方向に垂直な線を所定の長さ（４００μｍ）引いて、その線上にある異方性充填材３の数に基づいて求めることができる。また、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂの厚さ方向の中心位置の充填割合を、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれにおける充填割合とするとよい。
　具体的には、上記充填割合が２０％以下の領域とは、熱伝導性シート１の断面において、第１の熱伝導層１ａの厚さ方向の中心位置に厚さ方向に垂直な線を４００μｍ分引いたとき、その線上にある異方性充填材３の数に対して、第１熱伝導層１ａ側の界面付近で同じ長さ分の線上にある異方性充填材３の数が２０％となる線を第１の境界線として、その境界線の外側であって異方性充填材３の割合が２０％以下となる領域を意味する。また、同様に第２の熱伝導層１ｂの厚さ方向の中心位置に厚さ方向に垂直な線を４００μｍ分引いたとき、その線上にある異方性充填材３の数に対して、第２熱伝導層１ｂ側の界面付近で同じ長さ分の線上にある異方性充填材３の数が２０％となる線を第２の境界線として、その境界線の外側であって異方性充填材３の割合が２０％以下となる領域を意味する。なお、第１及び第２の境界線は、厚さ方向に垂直な線である。
　界面５は、こうして得られた第１の境界線と第２の境界線に挟まれた領域を含むことが好ましい。また、異方性充填材３の割合が２０％以下となる前記領域内に、さらに異方性充填材３の割合が１０％以下となる境界線に挟まれた領域を有することが好ましく、この割合は、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。

　界面５は、図１に示すように、第１の熱伝導層１ａに含有される異方性充填材３の第２の熱伝導層１ｂ側の端部（以下、単に「下端」ともいう）３ｃと、第２の熱伝導層１ｂに含有される異方性充填材３の第１の熱伝導層１ａ側の端部（以下、端に「上端」ともいう）３ｄとが対向している部分ともいえる。熱伝導性シート１は、このように異方性充填材３の端部３ｃ、３ｄ同士が対向することで、熱伝導性はほとんど低下することがなく、高熱伝導性を維持できる。

　そして、第２の熱伝導層１ｂに含有される異方性充填材３と、第１の熱伝導層１ａに含有される異方性充填材３とは互いに実質的に交差しない。異方性充填材３が実質的に交差しないことで、界面５における異方性充填材３の充填割合を十分に少なくすることできる。
　ここで、実質的に交差しないとは、製造時などに不可避的に交差するもの以外は、交差しないことを意味する。具体的には、熱伝導性シート１の断面において、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれの厚さ方向の中心位置に厚さ方向に垂直な線を４００μｍ分引いたとき、各線上にある異方性充填材３の数（Ａ１，Ａ２）を算出し、その合計値（Ａ１＋Ａ２）を算出する。そして、その合計値に対して、同じ長さ分において、交差する異方性充填材３の数が、十分に少ないことを意味する。より具体的にはその割合が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０％である。なお、交差する異方性充填材３の数とは、界面５内に厚さ方向に垂直な線を４００μｍ分引いたとき、その線上にある第１の熱伝導層１ａの異方性充填材３と第２の熱伝導層１ｂに含有される異方性充填材３の数の合計を算出して求める値であって、厚み方向において最も少なくなったときの値である。

　また、第１の熱伝導層１ａに含まれる異方性充填材３と、第２の熱伝導層１ｂに含まれる異方性充填材３とは実質的に互いに接触しないことが好ましい。なお、実質的に接触しないとは、第１の熱伝導層１ａに含まれる殆どの異方性充填材３が、第２の熱伝導層１ｂに含まれる異方性充填材３に接触しないことを意味する。具体的には、断面において界面付近を観察したとき、互いに接触する異方性充填材３の数の割合が３％以下、好ましくは１％以下、最も好ましくは０％である。なお、接触する数の割合は、界面において、第１の熱伝導層１ａに含まれる異方性充填材３を１００個と、第２の熱伝導層１ｂに含まれる異方性充填材３を１００個観察したとき、その合計の数（２００個）に対する、互いに接触している異方性充填材３の数の割合である。
　このように、第１の熱伝導層１ａにおける異方性充填材３と、第２の熱伝導層１ｂにおける異方性充填材は、界面５において、互いに接触しないことで、厚さ方向の絶縁性が確保しやすくなる。

　また、界面５においては、上記のように異方性充填材３の充填割合が低くなることから、その割合が低くなった分だけ、非異方性充填材４の充填割合が多くなる。それにより、上記したように、界面５における非異方性充填材４の充填割合は、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂにおける非異方性充填材４の充填割合よりも多くなる。すなわち、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂにおける非異方性充填材４の充填割合に対する、界面５における非異方性充填材４の充填割合の比は、１００％より大きくなるとよい。

　界面５における非異方性充填材４の充填割合は、以下の方法で評価できる。すなわち、熱伝導性シート１の断面において、第１の熱伝導層１ａの厚さ方向の中心位置に厚さ方向に垂直な線を４００μｍ分引いたとき、その線上にある非異方性充填材４の割合に対する、界面における第１の熱伝導層１ａ付近の同じ長さ分の線上にある非異方性充填材４の割合の比（Ｂ１）を見積もる。同様に、第２の熱伝導層１ｂの厚さ方向の中心位置に厚さ方向に垂直な線を４００μｍ分引いたとき、その線上にある非異方性充填材４の割合に対する、第２の熱伝導層２ａにおける界面５付近の同じ長さ分の線上にある非異方性充填材４の割合の比（Ｂ２）を見積もり、その平均値（（Ｂ１＋Ｂ２）／２）を充填割合の比として求める。この充填割合の比は１０５％以上となる領域を備えることが好ましく、より好ましくは１１０％以上である。また、界面５における非異方性充填材４の上記充填割合の上限値は、特に限定されないが、実用的には２００％である。

　界面５は、一定の厚さを有するものであり、界面５の厚さは、６０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。界面５の厚さが上記上限値以下となることで、第１の熱伝導層１ａにおける異方性充填材３の下端３ｃと第２の熱伝導層１ｂにおける異方性充填材３の上端３ｄとが近接して、界面５によって熱伝導性が低下することが防止される。なお、界面５の厚さとは、上記した第１及び第２の境界線間の距離を測定することで算出可能である。

　また、界面５の厚さは、０μｍより大きければよいが、３μｍ以上が好ましい。界面５の厚さを３μｍ以上とすることで、界面５に相対的に多く配合される非異方性充填材４により第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂの絶縁性が適切に確保される。

　また、熱伝導性シート１は、後述するように、第１及び第２のシートを重ね合わせて接着させることで得られるが、その際に、界面５に気泡が形成されることがある。本実施形態では、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂ間の接着性を高める観点から、界面５における気泡の含有割合が、低いほうがよい。具体的には、断面において、界面５内に厚さ方向に垂直な線を例えば４００μｍ分引いたとき、その線の全長に対する、線上にある気泡と重なる長さの割合は、２０％未満が好ましく、１０％未満であることがより好まく、０％であることが最も好ましい。なお、厚さ方向に垂直な線は、気泡の割合が最も高くなるように引くとよい。界面における気泡の含有割合を少なくするには、後述する製造方法で述べるように、第１及び第２のシートを接着させるときに、互いに接する表面の表面粗さＲａを低くするとよい。
　また、本実施形態では、第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂは、高分子マトリクス２を含む界面５を介して接着されており、接着層などの異材質を介さずに接合されている。そのため、異素材が介在することに起因する熱伝導性の低下は生じない。

　＜添加剤＞
　熱伝導性シート１において、高分子マトリクス２には、さらに熱伝導性シート１としての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性高分子組成物を架橋、硬化などさせる場合には、添加剤として、架橋、硬化を促進させる架橋促進剤、硬化促進剤などが配合されてもよい。

＜熱伝導性シート＞
　熱伝導性シート１は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＥ硬度計によって測定されるＥ硬度で５～８０とすることが好ましい。Ｅ硬度を８０以下とすることで、発熱体や放熱体の形状への追従性が良好となり、発熱体や放熱体と熱伝導性シート１との密着性が良好となり、熱伝導性が優れたものとなる。また、Ｅ硬度が５以上となることで、形状の保持が容易となり、圧縮により異方性充填材３の配向が乱れたりして、熱伝導性が低下することを防止する。
　熱伝導性シート１の硬度は、熱伝導性シート１を構成する第１の熱伝導層１ａと第２の熱伝導層１ｂの硬さが異なるとき、両面の硬度を硬度計を用いて測定して、その平均値とすることができる。また、熱伝導性シート１の厚さが１０ｍｍに満たない場合は、合計の厚さが１０ｍｍ以上になるように複数枚の熱伝導性シート１を重ねて測定するものとする。なお、ＪＩＳ　Ｋ６２５３では複数枚を重ねる場合、上限を３枚としているが、本発明では必要に応じて３枚を超えて重ねて測定しても良いものとする。
　なお、異方性充填材３又は非異方性充填材４の含有量を高めることによって、熱伝導性シート１はより硬くなるため、熱伝導性シート１の硬さを好ましい範囲にするために、高分子マトリクスには所望の硬さよりも柔らかいものを選択する。

　熱伝導性シート１の厚さ方向、すなわち、異方性充填材３の配向方向の熱伝導率は、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましく、上限は特にないが、例えば５０Ｗ／ｍ・Ｋである。なお、熱伝導率はＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定するものとする。
また、熱伝導性シート１の厚さ方向の熱抵抗値は、厚さが０．５ｍｍのとき０．７℃／Ｗ以下とすることが好ましく、下限は特にないが、例えば０．０３℃／Ｗである。

　また、熱伝導性シート１は、導電性を有する異方性充填材３を含有する場合には、その導電性の指標として、体積抵抗率が１.０×１０⁹Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗値がこれら下限値以上であると、熱伝導性シート１は厚さ方向に十分に絶縁性が確保される。また、体積抵抗率の上限値は、特に限定されないが、実用的には１.０×１０¹⁴Ω・ｃｍである。
　なお、体積抵抗率は、熱伝導シート１を金メッキした金属板に挟み、初期厚さを８０％に圧縮したとき（２０％圧縮）の抵抗値をテスターで測定して抵抗値と、熱伝導性シート１の厚みおよび断面積から求めることができる。

　熱伝導性シート１は、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃが第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄよりも摩擦係数が低くなることが好ましい。すなわち、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃが低摩擦係数、第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄが高摩擦係数となることが好ましい。
　また、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃが非粘着面となり、かつ第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄが粘着面となるとよい。熱伝導性シート１は、一方の表面１ｃが非粘着面、他方の表面１ｄが粘着面となると、電子機器などに組み付けるときに摺動などさせることが可能であり、かつ表面１ｄを介して熱伝導性シート１を被着面に固定させることが可能になる。

　ここで、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃは、摩擦係数が０．３未満であることが好ましく、０．２５未満であることが好ましい。なお、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃの摩擦係数の下限値は、特に限定されないが、通常は０．０５以上である。摩擦係数を０．３未満とすると、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃを非粘着面とすることができる。
　また、第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄは、摩擦係数が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄの摩擦係数を０．３以上とすると、第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄを粘着面とすることができる。
　なお、摩擦係数とは、後述する実施例に記載の方法に従って測定したアルミニウムに対する摩擦係数である。

　ここで、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃを、低摩擦係数としたり、非粘着面したりするためには、図１に示すように、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃにおいて、異方性充填材３を高分子マトリクス２から突出させるとよい。このとき、異方性充填材３の突出高さは１～５０μｍとすることが好ましい。
　また、異方性充填材３は、上記表面１ｃから突出するとき、突出した異方性充填材３の先端が研磨されていてもよい。このような異方性充填材３は、異方性充填材３の先端が表面１ｃに沿って延びる形状の突出部を備えるとよい。こうした異方性充填材３では、先端における長軸方向に直交する断面積が、軸部（例えば、突出する充填材の根元部）における長軸方向に直交する断面積に比べて大きくなっている。このような形状の異方性充填材３は、好ましくは突出高さが１～２０μｍとなる。
　このように第１の熱伝導層１ａの表面１ｃに異方性充填材３が突出した表面は、高分子マトリクス２よりも硬質の異方性充填材３が周辺の部材に接触し、低摩擦係数の平坦面となる。

　また、第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄは、高摩擦係数とするためには、異方性充填材３が高分子マトリクス２内部に埋まった平坦面とするとよい。こうした表面１ｄは、異方性充填材３が表面１ｄにおいて高分子マトリクス２から突出せず、また、異方性充填材３ができる限り表面１ｄに露出しないようになる。そのため、第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄは、高分子マトリクス２の性質に依拠した摩擦係数となり、上記したゴムなどを用いることで高摩擦係数の平坦面とすることができ、また、粘着面とすることも可能である。

　ただし、本実施形態では、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃも、第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄと同様に、高摩擦係数となっていてもよい。すなわち、熱伝導性シート１の両表面１ｃ、１ｄが、高摩擦係数で、粘着面となっていてもよい。
　この場合、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃの構成は、上記した第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄと同様の構成を有するとよく、その具体的内容は上記したとおりであり、異方性充填材３が表面１ｃから突出しない。

　熱伝導性シート１において、第１の熱伝導層１ａに含有される異方性充填材３と、第２の熱伝導層１ｂに含有される異方性充填材３とは、同一の材質としてもよいし、別の材質とすることもできる。
　また、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂにおける異方性充填材３の充填割合は、互いに同一としてもよいし、異なるようにしてもよい。充填割合が異なる場合、例えば表面１ｃが低摩擦係数となるように構成した第１の熱伝導層１ａの充填割合を、表面１ｄが高摩擦係数となるように構成した第２の熱伝導層１ｂの充填割合より高くすることが好ましい。このような構成により、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃの摩擦係数がより一層低くなりつつ、第２の熱伝導層１側の表面１ｄの粘着力を高めることができる。したがって、摩擦係数の差をより顕著にすることができ、例えば低摩擦係数の表面の摺動性を利用する用途に好適となる。

　第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂそれぞれの厚さは、例えば、０．１～５ｍｍ、好ましくは０．１５～３ｍｍである。
　第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂの厚さは、互いに同一にしてもよいし、異ならせてもよい。この場合、第１の熱伝導層１ａと、第２の熱伝導層１ｂとで、硬さやその他の機能性を異ならせることで、それらの機能を有効に発現させるようにすることもできる。
　例えば、表面１ｃが低摩擦係数となるように構成した第１の熱伝導層１ａの異方性充填材３の充填割合を、表面１ｄが高摩擦係数となるように構成した第２の熱伝導層１ｂより高くしつつ、第１の熱伝導層１ａよりも第２の熱伝導層１ｂの厚さを大きくすればよい。このような構成によれば、熱伝導性シート１は、全体として高い柔軟性を備えつつも、第１の熱伝導層１ａの表面１ｃは摩擦係数が低いため、表面１ｃの摺動性を利用する用途に好適となる。

　熱伝導性シート１は、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シート１は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シート１は、両表面１ｃ、１ｄそれそれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。

＜熱伝導性シートの製造方法＞
　上記熱伝導性シートの製造方法の一例としては、第１のシートと第２のシートとを別々に製造し、それらを重ね合わせて接着する方法が挙げられる。ここで、第１のシートと第２のシートは、それぞれ、熱伝導性シート１において第１及び第２の熱伝導層１ａ、１ｂとなるものである。したがって、第１及び第２のシートは、それぞれ、高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、異方性充填材が厚さ方向に配向している。また、第１及び第２のシートは、それぞれ、非異方性充填材もさらに含有する。ここで、第１及び第２のシートそれぞれにおける、異方性充填材及び非異方性充填材の含有量は、上記した含有量の範囲内とすることが好ましい。また、第１及び第２のシートの厚さは、上記した第１及び第２の熱伝導層と同じであり、それぞれ例えば０．１～５ｍｍ、好ましくは０．１５～３ｍｍである。

　本製造方法において、第１及び第２のシートを重ね合わせて接着する方法は、特に限定されないが、常温でプレスする方法、加熱プレス方法などが挙げられる。第１及び第２のシートは、後述するように例えば第１のシートの重ね合わせ面を粘着面とすることで、常温でプレスしただけでも接着することが可能になる。

　第１及び第２のシートそれぞれを製造するには、硬化後に高分子マトリクスとなる液状の高分子組成物と異方性充填材、非異方性充填材を含む混合組成物を磁場に置き、異方性充填材を磁場に沿って配向させた後、高分子組成物を硬化させることで配向成形体を得る磁場配向製法が挙げられる。

　磁場配向させるために、混合組成物の粘度は、１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上とすることで、異方性充填材や非異方性充填材が沈降しにくくなる。また、３００Ｐａ・ｓ以下とすることで流動性が良好になり、磁場で異方性充填材が適切に配向され、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｅ、スピンドルＳＣ４－１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。
　ただし、沈降し難い異方性充填材や非異方性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。

　磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１～３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。

　磁場配向製法では、上記した磁場による異方性充填材の配向、及び硬化を、シート形状に対応した中空部が内部に区画される金型内で行うとよい。このような金型で配向及び硬化を行うと、得られる配向成形体の両表面は、異方性充填材の充填割合が他の部分よりも低いスキン層となり、この磁場成形体は、第２のシートとして使用される。なお、金型内には、配向成形体の両表面に接する位置に、剥離フィルムが配置され、磁場成形体は剥離フィルムの間に成形されてもよい。剥離フィルムは、例えば、剥離性の良い樹脂フィルムや、片面が剥離剤などで剥離処理された樹脂フィルムが使用される。剥離フィルムを使用することで、配向成形体が金型から離型しやすくなる。

　上記配向成形体（第２のシート）のスキン層は、高分子マトリクスを含有し、かつ異方性充填材の充填割合が他の部分（スキン層以外の部分）よりも低くなる。さらに、スキン層においては、通常、異方性充填材が含有されない。そして、第２のシートの両表面は、異方性充填材が突出していない表面となる。なお、第２のシートのスキン層は、異方性充填材の充填割合が、後述する第１のシートのスキン層以外の部分よりも同様に低くなる。
　また、上記配向成形体（第２のシート）のスキン層において、非異方性充填材の充填割合は、他の部分（スキン層以外の部分）よりも高くなる。また、第２のシートのスキン層は、非異方性充填材の充填割合が、後述する第１のシートのスキン層以外の部分よりも同様に高くなる。

　一方で、第１のシートについては、得られる第１のシートよりも厚さが大きい配向成形体をまず製造して、その配向成形体をスライス又はカットなどにより、面方向に沿って切断して、第１のシートを得ることが好ましい。これにより、第１のシートは、少なくとも一方の表面が、スライスやカットなどの切断により高分子マトリクスから異方性充填材の先端が突出した表面となる。また、第１のシートは、その両表面が、異方性充填材の先端が突出した表面であることがより好ましい。また、切断により、異方性充填材の先端が突出した表面は、研磨紙などを用いて適宜研磨されてもよい。

　また、第１のシートは、上記第２のシートと同様の方法で製造したものを使用してもよい。すなわち、第１のシートも、上記第２のシートと同様に、その両面がスキン層となるものを使用してもよい。

　なお、第１及び第２のシートは、いずれか一方の表面がスキン層となる一方で、他方の表面がスキン層とならずに、異方性充填材の先端が突出した表面となってもよい。ただし、第１及び第２のシートは、その製造を容易とする観点から、両表面ともスキン層が設けられる面とし、あるいは、両表面とも異方性充填材が突出した面としたほうがよい。

　次いで、本製造方法では、スキン層が形成される第２のシートの一方の表面を、第１のシートの一方の表面に接するように、第１及び第２のシートを重ね合わせて、これらを接着させ、熱伝導性シートを得る。これにより、熱伝導性シート１においては、スキン層により界面５が形成され、その界面５により第１及び第２のシートそれぞれより形成された第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂが接着される。
　ここで、スキン層は、上記のように、異方性充填材の充填割合が、スキン層以外の部分よりも低く、したがって、熱伝導性シート１は、上記のように、界面５における異方性充填材３の充填割合が、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂにおける異方性充填材３の充填割合よりも低くなる。一方で、スキン層は、上記のように、非異方性充填材の充填割合が、スキン層以外の部分よりも高く、したがって、熱伝導性シート１は、上記のように、界面５における非異方性充填材４の充填割合が、第１及び第２の熱伝導層１ａ，１ｂにおける非異方性充填材４の充填割合よりも高くなる。

　さらに、スキン層は、高分子マトリクスにゴムなどを使用することで粘着性を有するものとなるため、スキン層が設けられた第２のシートの一方の表面を、第１のシートの一方の表面に重ね合わせることで、粘着性を有する表面を介して、第１及び第２のシートが接着されることになる。したがって、熱伝導性シート１においては、第１の熱伝導層１ａと第２の熱伝導層１ｂの間の接着性が良好となる。
　なお、第２のシートは、上記のように、両表面にスキン層が設けられるため、熱伝導性シート１における第２の熱伝導層１ｂ側の表面１ｄは、スキン層により構成されることになり、上記したように高摩擦係数となる。ただし、第２のシートは、上記のように一方の表面にスキン層が設けられ、他方の表面を異方性充填材３が突出する表面としてもよく、その場合には、表面１ｄは低摩擦係数となる。

　上記製造方法において、第１のシートの一方の表面（すなわち、第２のシートに接する重ね合わせ面）は、上記したように、スキン層が設けられた面でもよいが、スキン層が設けられず、高分子マトリクスから異方性充填材が突出した面であることが好ましい。なお、スキン層が設けられた面であると、第１及び第２のシートは、例えば粘着面同士が接着することになるので、これらの間の接着性がより一層良好となる。
　一方、第１のシートの一方の表面（重ね合わせ面）は、異方性充填材が突出する面であっても、後述するように表面粗さＲａを低くすることで、上記した第２のシートに対する接着性が良好となる。

　また、第１のシートの他方の表面（すなわち、第２のシートに重ね合わせる面とは反対側の面）は、上記した一方の表面（重ね合わせ面）と同様に、高分子マトリクスから異方性充填材が突出した表面であることが好ましい。第１のシートの他方の表面を異方性充填材が突出した表面とすることで、熱伝導性シート１において、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃが、低摩擦係数となり、非粘着面にすることが可能である。
　ただし、第１のシートの他方の表面は、スキン層が設けられた面でもよい。スキン層が設けられた面とすると、熱伝導性シート１において、第１の熱伝導層１ａ側の表面１ｃは、高摩擦係数となり、粘着面にすることが可能である。すなわち、熱伝導性シート１は、両表面１ｃ、１ｄとも粘着面としてもよい。

　上記製造方法において、第１及び第２のシートは、互いに接する表面（重ね合わせ面）の表面粗さＲａは、例えば１０μｍ以下であるが、少なくとも一方が４μｍ以下であることが好ましく、少なくとも一方が１μｍ以下であるか、または両方が４μｍ以下であることがより好ましい。互いに接する表面の一方の表面粗さＲａを４μｍ以下とすると、第１及び第２のシートの接着性が良好となり、上記したように界面に気泡が生じにくくなる。また、少なくとも一方が１μｍ以下であるか、または両表面を４μｍ以下とすると、接着性がさらに良好となり、気泡がより一層生じにくくなる。なお、上記表面粗さＲａは低いほうがよいが、実用的には０．１μｍ以上でなることが可能である。なお、本発明で単に表面粗さＲａと言う場合、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に規定される算術平均高さＲａを示すものとする。

　第２のシートの表面は、上記したようにスキン層が設けられ、その表面粗さＲａは通常４μｍ以下となる。また、第１のシートの表面にスキン層が設けられる場合も同様である。
　一方で、第１のシートは、その表面が異方性充填材が突出した表面である場合には、一般的に表面粗さＲａが大きくなることから、表面粗さＲａを小さくするための処理を行う必要がある。具体的には、スライス又はカットなどの切断により形成された表面を、さらに精密研磨シートで研磨して平滑性を高めるとよい。精密研磨シートとしては、例えば粒度分布や粒径が制御された粉末が配合された樹脂フィルムからなる研磨フィルムを例示できる。切断により形成された表面は、精密研磨シートで研磨する前に、通常の研磨紙により研磨してもよい。
　このように、第１のシートの表面（重ね合わせ面）が、異方性充填材が突出した表面である場合でも、その表面粗さＲａを小さくし、かつ上記のように第２のシートの表面（重ね合わせ面）にスキン層を設けて例えば粘着面とすることで、第１のシートと第２のシートとを接着することが可能になる。

　第１及び第２のシートは、高分子マトリクスの性質を利用して接着されるものであり、上記のように、高分子マトリクスの粘着性を利用して接着することが好ましい。
　また、第１及び第２のシートのうち少なくともいずれかにおいて、高分子組成物を完全に硬化せず半硬化にしておき、少なくともいずれか一方が半硬化状態のまま、第１及び第２のシートを重ね合わせ、その後硬化を進行させて、これらを接着させてもよい。ここで、半硬化状態とは、固体となる程度に硬化反応が進行した状態であって、未反応の官能基が残存している状態をいう。
　こうした硬化反応は、単一の反応であっても良く、また複数の反応を組合せたものであってもよい。例えば、１段目の反応を８０℃では進行する硬化反応により半硬化として、２段階目として１５０℃で進行する硬化反応によって第１及び第２のシートを接着させてもよい。

　また、上記製造方法では、磁場を利用して異方性充填材を配向したが、他の方法により異方性充填材を配向してもよく、例えば、流動配向を利用してもよい。より具体的には、混合組成物に剪断力をかけて薄板状にした予備的シートを製造し、これを複数枚積層して積層ブロックを製造し、そしてその積層ブロックを裁断する積層スライス製法を利用できる。
　積層スライス製法は、まず、高分子組成物に異方性充填材と非異方性充填材、必要により種々の添加剤を混入し攪拌し、混入させた固形物が均質に分散した混合組成物を調製する。ここで、高分子組成物に使用する高分子化合物は、常温（２３℃）で液状の高分子化合物を含むものであってもよいし、常温で固体状の高分子化合物を含むものであってもよい。また、高分子組成物は、可塑剤を含有していてもよい。
　混合組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度であり、混合組成物の粘度は、具体的には３～５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。混合組成物は、上記粘度を得るために、溶剤を含有することが好ましい。

　次に、混合組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状（予備的シート）に成形する。剪断力をかけることで、異方性充填材を剪断方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に混合組成物を塗工し、必要に応じて乾燥する方法が挙げられる。このとき、必要に応じて、混合組成物は半硬化させてよい。予備的シート厚さは、５０～２５０μｍ程度となることが好ましい。予備的シートにおいて、異方性充填材はシートの面方向に沿う一方向に配向している。

　次いで、予備的シートを、配向方向が同じになるように複数枚重ねて積層した後、加熱、紫外線照射などにより混合組成物を必要に応じて硬化させつつ、熱プレス等により予備的シートを互いに接着させることで積層ブロックを形成する。その後、異方性充填材の配向方向と直交する方向に積層ブロックを切断し、表面に異方性充填材が突出したシートを得ることができる。

［第２の実施形態］
　次に、本発明の第２の実施形態の熱伝導性シートについて、図２を用いて説明する
　第１の実施形態においては、熱伝導性シート１には、充填材として、異方性充填材３に加えて、非異方性充填材４が含有されていたが、本実施形態では、図２に示すように、非異方性充填材が含有されない。
　第２の実施形態の熱伝導性シート１１は、非異方性充填材が含有されない点以外は、上記した第１の実施形態の熱伝導性シートと同様であるので、その説明は省略する。

　本実施形態でも、熱伝導性シート１１は、第１の実施形態と同様に、異方性充填材３の充填割合が低い界面１５を介して、第１及び第２の熱伝導層１１ａ，１１ｂが積層されることで、厚さ方向の熱伝導性を確保しつつ層間の接着性を良好にすることが可能になる。
　また、熱伝導性シート１１は、上記したように、第１の熱伝導層１１ａ側の表面１１ｃが低摩擦係数で、第２の熱伝導層１１ｂ側の表面１１ｄが高摩擦係数とすることで、電子機器などに組み付けるときに摺動などさせることが可能であり、かつ表面１１ｄを介して被着面に固定させることも可能になる。もちろん、熱伝導性シート１１は、両表面１１ｃ、１１ｄが粘着面となってもよい。
　さらに、上記のように、第１の熱伝導層１１ａと、第２の熱伝導層１１ｂにおける異方性充填材３の充填割合や、これら熱伝導層１１ａ、１１ｂの厚さを適宜調整することで熱伝導性シート１１に様々な特性を付与することも可能になる。

　また、上記第１及び第２の実施形態では、熱伝導層は、２つの層からなる構成のみを示したが、３つ以上の熱伝導層を有する構成としてもよい。この場合、各熱伝導層間は、上記した界面を介して接着すればよい。３つ以上の熱伝導層を有する場合、各熱伝導層、界面の構成は上記と同様であるので、その説明を省略する。ただし、本発明では、製造コスト等の観点から、熱伝導層は２層からなるほうが好ましい。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

　本実施例では、以下の方法により熱伝導性シートの物性を評価した。
［硬さ］
　各試料の熱伝導性シートの硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３規定に従ってタイプＥデュロメータを用いて測定したＥ硬度である。

［熱抵抗値］
　熱抵抗値は、図３に示すような熱抵抗測定機を用い、以下に示す方法で測定した。具体的には、各試料について、本試験用に大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片Ｓを作製した。そして各試験片Ｓを、測定面が１０ｍｍ×１０ｍｍで側面が断熱材２１で覆われた銅製ブロック２２の上に貼付し、上方の銅製ブロック２３で挟み、ロードセル２６によって荷重をかけて、厚さが元の厚さの８７．５％となるように設定した。ここで、下方の銅製ブロック２２はヒーター２４と接している。また、上方の銅製ブロック２３はファン付きのヒートシンク２５に接続されている。次いで、ヒーター２４を発熱量２５Ｗで発熱させ、温度が略定常状態となる１０分後に、上方の銅製ブロック２３の温度（θ_ｊ０）、下方の銅製ブロック２２の温度（θ_ｊ１）、及びヒーターの発熱量（Ｑ）を測定し、以下の式（１）から各試料の熱抵抗値を求めた。
　　　熱抵抗＝（θ_ｊ１－θ_ｊ０）／Ｑ     ・・・ 式（１）
　式（１）において、θ_ｊ１は下方の銅製ブロック２２の温度、θ_ｊ０は上方の銅製ブロック２３の温度、Ｑは発熱量である。

［表面粗さＲａ］
　各試料の表面粗さＲａは、別の試料に重ね合わせる前に、形状解析レーザ顕微鏡ＶＫ－Ｘ１５０(株式会社キーエンス製）を用いて測定した。なお、測定は試料表面の任意の０．６ｍｍの直線領域を測定範囲とした。

［摩擦係数］
　摩擦係数は、以下の方法で求めた静摩擦係数である。具体的には、水平台の上に各試験片を載置した後、該試験片の上に滑り片及び１２０ｇの重り（直径：２８ｍｍ、高さ：２５ｍｍの円柱形）を順に載置した。次いで、重りに牽引用のテープの一端を貼付し、該テープの他端をプッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング（株）製のＣＰＵゲージ Ｍ－９５００）に固定した。続いて、プッシュプルゲージを、試験片の外面に平行な方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で牽引した。
　このとき、プッシュプルゲージの牽引時における試験片と滑り片との静摩擦力Ｆｓ（Ｎ）を測定し、下記式（２）により静摩擦係数を算出した。ここで、各試験片について静摩擦力Ｆｓの測定および静摩擦係数の算出を５回行い、それらの静摩擦係数の値の平均値を試験片表面の静摩擦係数とした。ここで、滑り片として、アルミニウム箔テープ（３Ｍ社製のＳｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ  ４３３ＨＤ）を用いた。アルミニウム箔テープについては、該テープのアルミニウム箔面が各試験片に対向するように載置した。
　静摩擦係数＝Ｆｓ（Ｎ）／Ｆｐ（Ｎ）  ・・・式（２）
　上記式（２）において、Ｆｐは、滑り片の質量（重量）によって生じる垂直抗力を示し、Ｆｐの値は０．１２ｋｇ（重りの重量）×９．８ｍ／ｓ２（重力加速度）＝０．１１７６Ｎで表される。

［体積抵抗率］
　体積抵抗率は、以下の条件で測定した。まず、直径２０ｍｍの金メッキされた銅電極間にシートサンプルを挟んだ。続いて、スペーサーによりシートが元の厚さの８０％の厚さとなるように、２０％圧縮し、１分間静止した後の抵抗値を測定した。そして、測定した各抵抗値と、試験片の厚さ、電極および試験片の断面積から体積抵抗率を算出した。
　体積抵抗率（Ω・ｃｍ） ＝　抵抗値（Ω）×断面積（ｃｍ^２）／厚さ（ｃｍ）・・・式（３）

［界面の厚さ、交差する異方性充填材の割合、気泡含有割合］
走査型電子顕微鏡を用いて、各試料の断面を倍率２００倍で観察した。そして各断面について明細書記載の方法で、異方性充填材の割合が２０％以下となる境界線を求め、接着面付近にある第１の熱伝導層の境界線と第２の熱伝導層の境界線の距離を界面の厚さとした。また、各断面において明細書記載の方法で、交差する異方性充填材の割合、及び気泡含有割合を測定した。

［非異方性充填材の充填割合］
　走査型電子顕微鏡を用いて、各試料の断面を倍率２００倍で観察した。そして各断面について明細書記載の方法で、界面付近の４００μｍの線分上で高分子マトリクスと非異方性充填材が占める長さ（便宜上「ｂ_ａ」とする）（換言すると、全体から異方性充填材が占める長さを差し引いた長さ）の割合と、同様にして求めた第１の熱伝導層の中央部分の割合（ｂ_１）及び第２の熱伝導層の中央部分の前記割合（ｂ_２）とを比較して、非異方性充填材の充填割合を見積もった。具体的には、第１熱伝導層に対する界面における非異方性充填材の充填割合をＢ１＝ｂ_ａ／ｂ_１により_、第２熱伝導層に対する界面における非異方性充填材の充填割合をＢ２＝ｂ_ａ／ｂ_２により計算し、次いでその平均値（（Ｂ１＋Ｂ２）／２）を充填割合の比として求め百分率（％）で表した。

［第１及び第２のシートの作製］
（試料１）
　高分子マトリクスとして、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサン（合計で１００質量部）と、異方性充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ、導電性）１２０質量部と、酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径５μｍ、アスペクト比１．０、絶縁性）５００質量部を混合して混合組成物を得た。混合組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓであった。
　続いて、所定厚さに設定された金型内の上下面に剥離フィルムを配置したうえで、上記混合組成物を注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して黒鉛化炭素繊維を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することで高分子マトリクスを硬化し、厚さ０．２ｍｍのシート状の試料１を得た。シート状の試料１の両表面は、異方性充填材が含有されないスキン層からなり、いずれも摩擦係数が０．５以上であり、粘着性を有していた。また、シート状の試料１の両表面は、表面粗さＲａがいずれも０．３７μｍであった。

（試料２）
　まず、試料１と同じ混合組成物を準備する。続いて、各試料よりも充分に大きな厚さに設定された金型に上記混合組成物を注入し、８Ｔの磁場を厚さ方向に印加して黒鉛化炭素繊維を厚さ方向に配向した後に、８０℃で６０分間加熱することでマトリクスを硬化して、ブロック状の成形体を得た。
　次に、せん断刃を用いて、ブロック状の成形体を厚さ０．２ｍｍのシート状に切断することにより、炭素繊維が露出しているシートを得た。
　続いて、上記シートの表面を、研磨粒子の粒径が１０μｍである研磨紙を用いて研磨することにより、表面から露出している炭素繊維の端部を処理することで、表面と平行方向に延びる突部を形成して、厚さ０．２ｍｍのシート状の試料２を得た。
　シート状の試料２の両表面は、いずれも摩擦係数が０．２５未満であり、非粘着面であった。また、シート状の試料２の両表面は、表面粗さＲａが８．１μｍであった。

（試料３）
　試料２と同様にして得たシートの表面を、研磨粒子が粒径６０μｍの酸化アルミニウムで形成された精密研磨フィルムを用いて研磨することで平滑性を高めて、厚さ０．２ｍｍのシート状の試料３を得た。
　シート状の試料３の両表面は、いずれも摩擦係数が０．２５未満であり、非粘着面であった。また、シート状の試料３の両表面は、表面粗さＲａが３．８μｍであった。

（試料４）
　高分子マトリクスとして、ニトリルゴム５０質量部とアジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］５０質量部の混合物（合計で１００質量部）と、異方性充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ、導電性）１２０質量部と、酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径５μｍ、アスペクト比１．０、絶縁性）５００質量部と、溶剤としてのシクロヘキサノン３００質量部とを混合して液状の混合組成物を得た。混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。
　次に、剥離フィルム上にバーコータで上記混合組成物を塗布して、さらに溶剤を乾燥させることで、コーティング方向に異方性充填材が配向している、厚さ１００μｍの予備配向シートを得た。

　続いて、予備配向シートを１２５枚重ねて加熱しながら圧縮することで、厚さ１０ｍｍの積層シートを得た。なお、積層シートを得るとき、厚さは２０％圧縮した。
　そして、せん断刃を用いて、ブロック状の積層シートを、厚さ０．４ｍｍに切断してシートを得た。得られたシートでは、黒鉛化炭素繊維が、シートの両表面において突出していた。なお、切断方向は、予備配向シートの積層方向に対する垂直方向である。
　その後、得られたシートの両表面を、研磨粒子の粒径が１０μｍである研磨紙を用いて研磨することにより、表面から露出している炭素繊維の端部を処理してから、さらに研磨粒子が粒径６０μｍの酸化アルミニウムで形成された精密研磨フィルムを用いて、平滑性を高めることで、厚さ０．２ｍｍのシート状の試料４を得た。シート状の試料４の両表面は、いずれも摩擦係数が０．２５未満であり、非粘着面であった。また、シート状の試料４の両表面は、表面粗さＲａが４．０μｍであった。

［実施例１］
　シート状の上記試料１を２枚用意して、２枚の試料１を重ね合わせてこれらをロールプレスを用いて、室温（２５℃）で圧力１ＭＰａの条件でプレスして接着させ、熱伝導性シートを得た。
　実施例１の熱伝導性シートは、それぞれが試料１から形成され、それぞれ厚さ０．２ｍｍの第１及び第２の熱伝導層を有し、これらは厚さ１８μｍの界面を介して接着されていた。実施例１の熱伝導性シートの断面を観察したところ、界面では、黒鉛化炭素繊維が殆ど存在しておらず、気泡も存在していなかった。また、界面における酸化アルミニウム粉末の充填割合は、第１及び第２の熱伝導層における酸化アルミニウム粉末の充填割合に対して、１１９％であった。さらに、熱伝導性シートの両表面は、いずれも摩擦係数が０．５以上であり、粘着性を有していた。その他の熱伝導性シートの評価結果は、表１に示す。

［実施例２］
　シート状の試料１と、試料２を用意して、試料１、２を重ね合わせてこれらを実施例１と同様にプレスして接着させ、熱伝導性シートを得た。実施例２の熱伝導性シートは、それぞれが試料２、１から形成され、それぞれ厚さ０．２ｍｍの第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層を有し、これらは厚さ１０μｍの界面を介して接着されていた。実施例２の熱伝導性シートの断面を観察したところ、界面には、黒鉛化炭素繊維が少ないが、微小気泡が見られ、界面における気泡の割合は２．１％であった。また、界面における酸化アルミニウム粉末の充填割合は、第１及び第２の熱伝導層における酸化アルミニウム粉末の充填割合に対して、１１０％であった。さらに、熱伝導性シートの第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数は０．２５未満であり非粘着面であり、かつ熱伝導性シートの第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数は０．５以上であり粘着面となった。その他の熱伝導性シートの評価結果は、表１に示す。

［実施例３］
　シート状の試料１と、試料３を用意して、試料１、３を重ね合わせてこれらを実施例１と同様にプレスして接着させ、熱伝導性シートを得た。実施例３の熱伝導性シートは、それぞれが試料３、１から形成され、それぞれ厚さ０．２ｍｍの第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層を有し、これらは厚さ９．８μｍの界面を介して接着されていた。実施例２の熱伝導性シートの断面を観察したところ、界面には、黒鉛化炭素繊維が少なく、また、界面には気泡が見られなかった。さらに、界面における酸化アルミニウム粉末の充填割合は、第１及び第２の熱伝導層における酸化アルミニウム粉末の充填割合に対して、１１４％であった。さらに、熱伝導性シートの第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数は０．２５未満であり非粘着面であり、かつ熱伝導性シートの第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数は０．５以上であり粘着面となった。その他の熱伝導性シートの評価結果は、表１に示す。

［実施例４］
　シート状の試料１と、試料４を用意して、試料１、４を重ね合わせてこれらを実施例１と同様にプレスして接着させ、熱伝導性シートを得た。実施例４の熱伝導性シートは、それぞれが試料４、１から形成され、それぞれ厚さ０．２ｍｍの第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層を有し、これらは厚さ９．５μｍの界面を介して接着されていた。実施例４の熱伝導性シートの断面を観察したところ、界面には、黒鉛化炭素繊維が少なく、また、界面には気泡が０％であった。さらに、界面における酸化アルミニウム粉末の充填割合は、第１及び第２の熱伝導層における酸化アルミニウム粉末の充填割合に対して、１１２％であった。さらに、熱伝導性シートの第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数は０．２５未満であり非粘着面であり、かつ熱伝導性シートの第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数は０．５以上であり粘着面となった。その他の熱伝導性シートの評価結果は、表１に示す。

［比較例１～４］
　比較例１～４ではそれぞれ、厚さを０．４ｍｍ以外とした点を除いて、試料１～４それぞれと同様の方法で、単層からなる熱伝導性シートを作製した。熱伝導性シートの評価結果を表１、２に示す。

［比較例５］
　シート状の試料２を２枚用意して、２枚の試料２を重ね合わせてこれらを実施例１と同様の条件でプレスしたが、２枚の試料２同士が接着せずに、熱伝導性シートが得られなかった。

［比較例６］
　シート状の試料２を２枚用意して、これら２枚の試料２を、厚さ１０μｍの両面粘着テープ（日東電工（株）製、「Ｎｏ．５６０１」）を介在させて重ね合わせて実施例１と同様の条件でプレスして、これらを接着させて熱伝導性シートを得た。
　比較例６の熱伝導性シートは、それぞれが試料２、２から形成された第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層を有していたが、これらは両面粘着テープにより接着されていた。また、第１の熱伝導層と第２の熱伝導層の層間には、多くの気泡が見られた。なお、熱伝導性シートの両表面の摩擦係数は０．２５未満であり非粘着面であった。その他の熱伝導性シートの評価結果を表２に示す。

［比較例７］
　比較例１の製造方法において、金型内に配置する剥離フィルムの一方を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに変更し、単層からなる熱伝導層の一方の面にＰＥＴフィルムが固着された熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの評価結果を表２に示す。

　以上の実施例１～４の結果から明らかなように、第１及び第２の熱伝導層を、界面を介して接着させることで、積層構造でありながらも、厚さ方向の熱伝導性を確保しつつ、層間の接着性を良好にすることができた。それに対して、比較例６に示すように接着剤層を介して、第１及び第２の熱伝導層を接着させると、厚さ方向の熱伝導性が悪化し、かつ界面においても隙間が見られて、第１及び第２の熱伝導層を高い接着性で接着させることができなかった。
　また、実施例１～４では、第１及び第２のシートは、第１のシートのスキン層が設けられた面を重ね合わせ面とすることで高い接着性で接着できた。それに対して、比較例５に示すように、重ね合わせ面をスキン層としない場合には、第１及び第２のシートを重ね合わせてプレスしても、第１及び第２のシートが接着せずに、実用的に使用できる熱伝導性シートを得ることができなかった。また、実施例１～４では、熱伝導性及び絶縁性のいずれもがバランスよく良好となったが、熱伝導層が単層からなる比較例１～４、７では、熱伝導性及び絶縁性の両方をバランス良く良好にすることができなかった。

　１、１１　熱伝導性シート
　１ａ、１１ａ　第１の熱伝導層
　１ｂ、１１ｂ　第２の熱伝導層
　１ｃ、１ｄ、１１ｃ、１１ｄ　表面
　２　高分子マトリクス
　３　異方性充填材
　３ｃ　下端
　３ｄ　上端
　４、１４　非異方性充填材
　５、１５　界面
　２１　断熱材
　２２　下方の銅製ブロック
　２３　上方の銅製ブロック
　２４　ヒーター
　２５　ヒートシンク
　２６　ロードセル
　Ｓ　　試験片
　θ_ｊ０　上方の銅製ブロックの温度
　θ_ｊ１　下方の銅製ブロックの温度

Claims (15)

1. 　それぞれが高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している第１及び第２の熱伝導層を備え、
   　前記第１及び第２の熱伝導層が、界面を介して積層され、
   　前記界面が、前記高分子マトリクスを含み、かつ前記異方性充填材の充填割合が前記第１及び第２の熱伝導層よりも低くなる、熱伝導性シート。
2. 　さらに非異方性充填材を含む請求項１に記載の熱伝導性シート。
3. 　前記第１及び第２の熱伝導層及び前記界面に非異方性充填材が含有され、
   　前記第１及び第２の熱伝導層に比べて、前記界面における前記非異方性充填材の充填割合が高くなる請求項２に記載の熱伝導性シート。
4. 　前記非異方性充填材が、絶縁性を有する請求項２又は３に記載の熱伝導性シート。
5. 　前記異方性充填材が、導電性を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
6. 　前記異方性充填材が、黒鉛化炭素繊維である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
7. 　前記第１の熱伝導層に含有される前記異方性充填材の第２の熱伝導層側の端部と、前記第２の熱伝導層に含有される前記異方性充填材の第１の熱伝導層側の端部とが互いに対向し、
   　前記第１の熱伝導層に含有される前記異方性充填材と、前記第２の熱伝導層に含有される前記異方性充填材とが、実質的に交差しない請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
8. 　前記熱伝導性シートの前記第１の熱伝導層側の表面において、前記高分子マトリクスから前記異方性充填材が突出し、かつ前記熱伝導性シートの前記第２の熱伝導層側の表面において高分子マトリクスから前記異方性充填材が突出しない請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
9. 　前記熱伝導性シートの前記第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数が、前記熱伝導性シートの前記第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数よりも低くなる請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
10. 　前記熱伝導性シートの前記第１の熱伝導層側の表面の摩擦係数が０．３未満であり、かつ前記熱伝導性シートの前記第２の熱伝導層側の表面の摩擦係数が０．３以上である請求項９に記載の熱伝導性シート。
11. 　前記界面の厚さが、６０μｍ以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
12. 　それぞれが高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している第１及び第２のシートを用意して、前記第１のシートの一方の表面と、前記第２のシートの一方の表面とが接するように前記第１及び第２のシートを積層させることで熱伝導性シートを得る熱伝導性シートの製造方法であって、
    　少なくとも前記第２のシートの前記一方の表面は、前記異方性充填材の充填割合が、前記第２のシートの他の部分よりも少ないスキン層から形成される、熱伝導性シートの製造方法。
13. 　前記第２のシートの前記一方の表面が、粘着性を有する請求項１２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
14. 　前記第１のシートの前記一方の表面、及び前記第２のシートの前記一方の表面の少なくともいずれかは、表面粗さＲａが４μｍ以下である請求項１２又は１３に記載の熱伝導性シートの製造方法。
15. 　前記第１のシートの前記一方の表面が、異方性充填材が高分子マトリクスから突出し、かつ表面粗さＲａが４μｍ以下である請求項１４に記載の熱伝導性シートの製造方法。
     

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