JP2016000506A

JP2016000506A - 厚み方向に高い熱伝導率を有する熱伝導性部材及び積層体

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Publication number: JP2016000506A
Application number: JP2014121852A
Authority: JP
Inventors: 誠介阿多; Seisuke ATA; 幸治郎上谷; Kojiro Kamiya; 茂樹友納; Shigeki Tomono
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-01-07
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP6397229B2

Abstract

【課題】厚み方向に高い熱伝導率を有する熱伝導性部材、積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材と、前記基材上から上方に所定の配向角度をもって起立して配設された炭素材料層とを備える熱伝導性部材であり、前記炭素材料層は、前記炭素材料の前記所定の配向角度が４５度以上９０度以下の範囲であり、且つ、前記範囲に入る前記炭素材料の割合は５０％以上１００％以下であり、前記炭素材料の起立密度は１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、前記炭素材料の充填密度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、前記炭素材料層の表面に露出している前記炭素材料の比率は充填密度の１０％以上１００％以下であり、前記炭素材料層のショアＡ硬度は１０以上９０以下であり、前記炭素材料層の厚み方向の熱伝導率は１５Ｗ／ｍＫ以上５００Ｗ／ｍＫ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、厚み方向に高い熱伝導率を有する熱伝導性部材、積層体及びその製造方法に関する。

近年、電子デバイスの小型化・高エネルギー密度化や、半導体チップの高集積化に伴い、半導体チップ等の電子部品からの放熱・排熱対策が重要となっている。例えば、半導体集積回路（ＬＳＩ）においては、デバイスの小型化や高速化に伴って発熱量が増加し、ＬＳＩの温度が上昇する。このため、（１）ＬＳＩの本来の性能を発揮できなくなる、（２）繰り返しの熱ストレスによって接合部の信頼性が低下する、（３）デバイス寿命が短くなるといった問題が生じる。

このため、半導体チップ等の電子部品に放熱装置を取り付けることにより、効率的に放熱させ、電子デバイスの外部に排熱する手法が一般的に用いられている。放熱装置には主に熱を伝えやすい（熱伝導率の高い）金属材料が使用されるが、熱源となる電子部品と放熱装置は共に硬い材料であり、接触表面には微細な凹凸があるため緊密に接触できず、電子部品からの放熱効率が低下するという問題がある。この対策として、電子部品と放熱装置との間に薄くて柔らかく、且つ熱伝導性のよい、シート状熱界面材料（Thermal interface materials：ＴＩＭ）を挿入する。ＴＩＭは、電子部品と放熱装置との熱交換器として機能する必要性から、電子部品から放熱装置への高い熱伝導性、すなわち、ＴＩＭの厚み方向に対する高い熱伝導性が求められる。

従来のＴＩＭは、粒子状黒鉛、AlN、BN、SiO₂、Al₂O₃、Ag等の金属および無機粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの熱伝導性フィラーと、ゴム、ポリマーなどのマトリクス樹脂（熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ程度）との複合材料である。ＴＩＭに添加する熱伝導性フィラーの量を増量することにより、熱伝導性フィラー同士を相互に接触させてＴＩＭの熱伝導性を調整する。しかし、添加した熱伝導性フィラーが多過ぎる場合、ＴＩＭは硬くなり、脆性が大きくなる。このため、ＴＩＭとして十分な熱伝導特性を発揮できない不都合がある。

一方、熱伝導性フィラーとして繊維状フィラーを添加する場合、粒子よりも低添加量で熱伝導性を高めることができる。従来、カーボンナノチューブを用いたＴＩＭは、カーボンナノチューブを基材に添加して一体成型加工し、プレス処理して製造する。しかし、従来のＴＩＭにおいて、カーボンナノチューブは比表面積が大きいため、長手方向の熱伝導効果によりマトリクス樹脂あるいはナノチューブ同士の界面における熱抵抗の影響が大きくなってしまうため、カーボンナノチューブの長手方向での良好な熱伝導性を十分に利用できず、ＴＩＭ全体としては熱伝導性が低くなる。

炭素繊維、特にピッチ系の炭素繊維は約１０００Ｗ／ｍＫという高い熱伝導率を備え、ＴＩＭの熱伝導性を大幅に向上させる熱伝導性フィラーとして注目されている。しかし、炭素繊維は硬質で直線性が高い材料であるため、成形粘度の上昇や脆化、硬化が問題となる。また、炭素繊維は異方性を有し、ＴＩＭをシート状に成形する際にシート面方向に炭素繊維が配向しやすい。このため、炭素繊維を用いたＴＩＭでは、熱伝導率が面内方向には向上するが、厚み方向では熱伝導率が向上しにくく、結果としてＴＩＭの熱伝導率はマトリクス樹脂の熱伝導率よりも大幅な向上は見込めない。

そこで、異方性の熱伝導性フィラーでは径方向よりも軸方向に熱伝導率が高いという性質を利用して、熱伝導性フィラーを同一方向に配向させた異方性伝熱シートが提案されている。例えば、特許文献１には、静電植毛により炭素繊維等の熱伝導性繊維を被植毛層の表面に配向させ、液状高分子を配向した熱伝導性繊維の間に含浸させた後固化させることにより、熱伝導性繊維が高分子シート中の厚み方向に配向された異方性伝熱シートが記載されている。

しかし、特許文献１に記載された異方性伝熱シートは、１０Ｗ／ｍＫを超えることができず、ＴＩＭとして十分な熱伝導特性を有するものではない。したがって、１０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導性を有するＴＩＭを実現するには、さらなる検討が要求される。

特開２００１−３５３７３６号公報

本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、厚み方向に高い熱伝導率を有する熱伝導性部材、積層体及びその製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によると、基材と、前記基材上から上方に所定の配向角度をもって炭素材料が起立して配設された炭素材料層とを備える熱伝導性部材であり、前記炭素材料層は、前記炭素材料の前記所定の配向角度が４５度以上９０度以下の範囲であり、且つ、前記範囲に入る前記炭素材料の割合は５０％以上１００％以下であり、前記炭素材料の起立密度は１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、前記炭素材料の充填密度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、前記炭素材料層の表面に露出している前記炭素材料の比率は充填密度の１０％以上１００％以下であり、前記炭素材料層のショアＡ硬度は１０以上９０以下であり、前記炭素材料層の厚み方向の熱伝導率は１５Ｗ／ｍＫ以上５００Ｗ／ｍＫ以下である熱伝導性部材が提供される。

本発明の一実施形態によると、基底面から、上方に所定の配向角度を持って炭素材料が起立して配設された炭素材料層を備える熱伝導性部材であり、前記炭素材料は、基底面に対して配向角度が４５度以上９０度以下の範囲であり、且つ、前記範囲に入る炭素材料の割合が５０％以上１００％以下であり、前記炭素材料の起立密度は１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、前記炭素材料の充填密度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、前記炭素材料層の前記基底面及び前記基底面に対向する表面に露出する前記炭素材料の比率が充填密度の１０％以上１００％以下であり、前記炭素材料層のショアＡ硬度が１０以上９０以下であり、前記炭素材料層の厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上５００Ｗ／ｍＫ以下である熱伝導性部材が提供される。

前記熱伝導性部材において、前記炭素材料は炭素繊維であり、前記炭素材料層は、ゴム、樹脂、ゲルに含浸した前記炭素繊維を備えてもよい。

前記炭素材料層において、前記炭素繊維の含有量は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であってもよい。

前記熱伝導性部材において、前記炭素材料層中の前記炭素繊維は、静電植毛装置を用いて起立されてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の熱伝導性部材の露出面を互いに積層してなる積層体が提供される。

本発明によると、厚み方向に高い熱伝導率を有する熱伝導性部材及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る熱伝導性部材１００の模式図である。本発明の一実施形態に係る熱伝導性部材１００の製造方法を示す模式図であり、（ａ）は静電植毛法を示す模式図であり、（ｂ）は垂直配向構造体を示し、（ｃ）は炭素材料層１３０を示す。（ａ）は本発明の一実施例に係る熱伝導性部材２００の模式図であり、（ｂ）は積層体３００を示す模式図である。本発明の一実施例に係る炭素材料の加熱周波数の位相遅れをマッピングした図であり、（ａ）は径が３００μｍのメッシュを用いた例を示し、（ｂ）は径が５００μｍのメッシュを用いた例を示し、（ｃ）はメッシュを用いない実施例１を示す。本発明の一実施例に係る熱伝導性部材を示し、（ａ）は水素化ニトリルゴム、（ｂ）はニトリルゴム、（ｃ）はアクリルゴム、（ｄ）はブタジエンゴムを用いた熱伝導性部材を示す。本発明の一実施例に係る熱伝導性部材を示し、（ａ）は人肌ゲルを用いた表面研磨前の熱伝導性部材を示し、（ｂ）はその側面の拡大図を示す。本発明の一実施例に係る炭素材料１０の配向角度の分布を示す図である。本発明の一実施例に係る炭素材料１０の充填量と熱伝導性部材の厚み方向の熱伝導率との関係を示す図である。本発明の一実施例に係る熱伝導性部材を示し、（ａ）は実施例１の熱伝導性部材２００を示し、（ｂ）は実施例５の熱伝導性部材４００を示し、（ｃ）は比較例１の熱伝導性部材５００を示す。本発明の一実施例に係る炭素材料１０の配向と熱伝導性部材の厚み方向及び面内方向の熱伝導率との関係を示す図である。

本発明者らは、上述した問題を解決すべく鋭意検討した結果、熱伝導性部材に含まれる炭素材料を厚み方向に配向させることだけでは不十分であり、炭素材料を所定の配向度の範囲を取るように配置し、および研磨によって表面に露出させ、材料の厚み方向に貫通した構造とすることで、厚み方向に高い熱伝導率を実現可能であることを見出し、発明を完成させた。

以下、図面を参照して本発明に係る熱伝導性部材、積層体及びその製造方法について説明する。本発明の熱伝導性部材、積層体及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る熱伝導性部材１００の模式図である。熱伝導性部材１００は、基材１１０と炭素材料層１３０とを備える。炭素材料層１３０は、基材１１０上から上方に所定の配向角度をもって炭素材料１０が起立して配設される。また、炭素材料層１３０は、マトリクス３０を含む。

（炭素材料の配向角度）
本発明において、炭素材料層１３０は、炭素材料１０の所定の配向角度が４５度以上９０度以下の範囲であり、且つ、この範囲に入る炭素材料１０の割合は５０％以上１００％以下であり、好ましくは７０％以上１００％以下である。本発明に係る炭素材料層１３０において、配向角度が４５度以上９０度以下の範囲に入る炭素材料１０の割合が５０％よりも少ないと、熱伝導性部材１００の厚み方向に対する高い熱伝導率を実現することができない。なお、本明細書において、炭素材料１０の「配向角度」は、炭素材料層１３０の厚み方向と平行な断面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとも呼ぶ）により観察した像において、炭素材料層１３０を配設する基材１１０の面を基準として求めるものとする。

本明細書において、所定の配向角度の範囲に入る炭素材料１０の割合は、炭素材料層１３０の厚み方向と平行な断面を観察したＳＥＭ像を基に、１００から２００本の炭素材料１０を任意に抽出し、基材１１０方向を角度０度とした時の角度（≦９０°）をそれぞれ測定し、配向分布を求めるものとする。

（炭素材料の起立密度）
また、炭素材料層１３０において、炭素材料１０の起立密度は１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。本発明に係る炭素材料層１３０において、炭素材料１０の起立密度が１ｍｇ／ｃｍ^２より低いと、熱伝導性部材１００の厚み方向に対する高い熱伝導率を実現することができない。本明細書において、基板面と炭素材料１０の長軸が成す角度が４５°以上９０°以下の炭素材料１０を「起立した炭素材料」と定義する。また、炭素材料層１３０の単位重さあたりに含まれる炭素材料１０の密度に、炭素材料１０全体に対して起立した炭素材料１０の比を掛けたものを炭素材料１０の「起立密度」と定義する。

（炭素材料１０の充填密度）
本発明において、炭素材料１０の充填密度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは３ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下である。炭素材料１０の充填密度が１ｖｏｌ％よりも低いと、炭素材料１０の配向角度を４５度以上９０度以下の範囲に制御しても、ＴＩＭに要求される熱伝導率を得ることは困難である。また、炭素材料１０の充填密度が５０ｖｏｌ％を超えると、マトリクス３０が有する特性が低下し、例えば、電子部品と緊密に接触をするのが困難となる。

（露出している炭素材料の比率）
また、発明に係る炭素材料層１３０において、表面（上面）に露出している炭素材料１０の比率は充填密度の１０％以上１００％以下であり、好ましくは５０％以上１００％以下である。表面（上面）に露出している炭素材料１０の比率が１０％よりも小さいと、炭素材料１０により炭素材料層１３０の厚み方向に伝わった熱が表面から放出、又は他の部材へ伝導されにくくなる。なお、本明細書において、炭素材料層１３０の「表面に露出している炭素材料の比率」とは、炭素材料層１３０の厚み方向と平行な断面を観察した３次元暗視野顕微鏡像において、１００から２００本の炭素材料１０を任意に抽出し、炭素材料層１３０の表面（上面）よりも先端が上に出ている炭素繊維の本数の割合を算出したものである。

（ショアＡ硬度）
本発明に係る炭素材料層１３０のショアＡ硬度は１０以上９０以下であり、好ましくは１０以上７０以下である。ショアＡ硬度が９０を超えると、例えば、電子部品の表面の凹凸に対する追従性が低下し、緊密に接触をするのが困難となる。

（厚み方向の熱伝導率）
また、本発明に係る炭素材料層１３０の厚み方向の熱伝導率は、１５Ｗ／ｍＫ以上５００Ｗ／ｍＫ以下である。炭素材料層１３０において、炭素材料１０が上述したような配向を有することにより、熱伝導性部材１００は厚み方向に高い熱伝導率を有することができる。なお、熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法、周期加熱放射測温法、平板熱流計法、温度波熱分析法（ＴＷＡ法）、温度傾斜法（平板比較法）などの測定方法を採用することができる。

（基材）
基材１１０は、接着剤が塗布できる表面、例えば、紙・金属・セラミクス・プラスチックあるいはガラスのような部材であれば、特に限定されず、シリコン基板やサファイア基板等を用いてもよい。後述する接着層を形成するために、基材１１０には、プラスチック基板を用いることが好ましい。また基材を使用しなくてもよい。

（炭素材料）
本発明に係る熱伝導性部材１００において、炭素材料１０は所定の配向角度で配置するため、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系、ピッチ（PITCH）系からつくられた炭素繊維や黒鉛繊維、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）など、任意の原料あるいは合成方法で合成されたものを用いることができる。これらのうちピッチ系、気相法、さらに黒鉛化処理を行って得られるカーボンファイバーは、結晶性に優れ、繊維軸方向の熱伝導性に優れるため好ましい。

本発明に係る熱伝導性部材１００に用いる炭素繊維の長さとしては、平均繊維長が１０μｍ以上１０ｍｍ以下のものが好ましい。炭素材料層１３０において上述した配向を得るには、後述するように、静電植毛法によって繊維を十分に飛翔させる必要があり、長すぎる繊維は飛翔性に乏しい。また炭素材料層１３０の厚み方向に配向した炭素繊維基板にマトリクスを注入後、埋没した繊維を表面に露出させる研磨処理を施すため、炭素繊維は形成される炭素材料層１３０の厚みより長い必要がある。

本発明に係る熱伝導性部材１００の炭素繊維の植毛密度は、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。炭素繊維の植毛密度が１ｍｇ／ｃｍ^２より低いと、本発明に係る熱伝導性部材の厚み方向の熱伝導率を得られない。

（マトリクス）
本発明に係る炭素材料層１３０を構成するマトリクス３０としては、ゴム、樹脂、ゲル等を用いることができる。マトリクス３０に用いる樹脂としては、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソブチル系樹脂、フロロシリコーン系樹脂の少なくとも１つを用いることができる。樹脂は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂であってもよい。

本発明に係る炭素材料層１３０に用いるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、またはオレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）などの熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有することができる。また、混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、これらの混合物、共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドしたものであってもよい。また、これらのエラストマーに架橋剤・加硫剤等を添加し、加熱処理等により架橋・加硫を施したものであってもよい。

本発明に係る炭素材料層１３０に用いるマトリックスはとしては、特にフッ素樹脂や、フッ素ゴムが好ましい。フッ素ゴムと炭素繊維の親和性が高く、良好に含浸させることができるため、また適度な硬度を持ち研磨しやすいためである。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体のいずれか、もしくはこれらの混合物、いずれも好適に用いることができる。

炭素材料層１３０において、炭素繊維含有量は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。炭素材料層１３０中の炭素繊維含有量が０．１ｗｔ％より少ないと、炭素材料１０の配向角度を４５度以上９０度以下の範囲に制御しても、ＴＩＭに要求される熱伝導率を得ることは困難である。また、炭素材料層１３０中の炭素繊維含有量が３０ｗｔ％を超えると、マトリクス３０が有する特性が低下し、例えば、電子部品と緊密に接触をするのが困難となる。

（熱伝導性部材の製造方法）
上述した本発明の実施形態に係る熱伝導性部材１００の製造方法について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る熱伝導性部材１００の製造方法を示す模式図である。図２（ａ）は、静電植毛法を示す模式図である。炭素材料層１３０を形成する面に、接着層１２０を形成した基材１１０を準備する。

接着層１２０に用いる接着剤は、その後含浸させるマトリクス樹脂及びその溶剤と非相溶または低反応性であることが望ましい。例えば、アクリル系接着剤である水性ボンド７（３Ｍ製）はＭＩＢＫに可溶であるが、フッ素ゴムのＭＩＢＫ溶液に含浸させても即座に溶解・変形することがなく、マトリクス溶剤（ＭＩＢＫ）が乾燥するまで炭素繊維の構造を維持するため、好ましい。熱伝導性部材１００の製造方法において、接着剤は、マトリクス３０を構成する材料及び溶媒を考慮して適宜選択できる。

熱伝導性部材１００の製造方法に用いる静電植毛法は、アップ法、ダウン法、アップダウン方式、または静電銃によるハンド式（吹付け加工）などの加工方式を採用することができる。印加する電圧は１ｋＶ以上１００ｋＶ以下、電流量は１０μＡ以上１００μＡ以下が好ましい。植毛する繊維と対象基板の距離は、１ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。また対象基板とパイルの間にメッシュ、スクリーン、ステンシルなどを配置する、又はそれらを基板に接触させることで、植毛繊維密度やパターンを制御することがある。なお、図２（ａ）においては、一例として、アップ法の静電植毛装置を示す。

植毛に際し、接着剤が固化しているほど炭素材料１０が垂直に配向性する傾向が得られている。一方で、接着剤が完全に乾燥すると接着力が低下し、良好な植毛が得られない。そのため、基材１１０に塗布した接着剤は、半乾燥（余剰の溶剤を除去した）後、接着力を発揮する可使時間内に植毛処理に供することが好ましい。

接着層１２０を形成した基材１１０を、接着層１２０が電極９１０と対向するように静電植毛装置のグラウンドアース電極９３０に取り付ける。付着（植毛）させる炭素材料１０を電極９１０上に置き、例えば、電圧−３０ｋＶ、電流量８０μＡを印加する。高電圧により電極９１０と電極９３０との間に電界が発生し、炭素材料１０に分極が生じ、基材１１０に引きつけられることで、接着層１２０に付着植毛される。その際、炭素材料１０は電界方向に沿って飛翔し、基材１１０上に垂直に投錨されることで垂直配向構造体となる（図２（ｂ））。

付着植毛した炭素材料１０にマトリクス３０を含浸させ、マトリクス３０を固化させて、炭素材料層１３０を形成する（図２（ｃ））。ここで、炭素材料層１３０の厚み方向の高い熱伝導率を得るため、埋没した炭素材料１０を表面に露出させる研磨処理を施すことが好ましい。表面研磨に際し、液体窒素等で試料を凍結し固化することで、研磨しやすくすることが好ましい。研磨器具には、金属および紙ヤスリ、電動サンダー、グラインダー等を採用することができる。その際、摩擦熱によるマトリクス３０の破損を防ぐため、工具も同時に冷却することが好ましい。

このようにして、厚み方向に高い熱伝導率を有する本発明の一実施形態係る熱伝導性部材１００を製造することができる。

［熱伝導性部材の製造方法］
（実施例１）
上述した本発明に係る熱伝導性部材１００の製造方法について、具体例を示して、詳細に説明する。なお、以下に説明する本発明に係る熱伝導性部材１００の製造方法は一例であって、これらに限定されるものではない。

基材１１０として、プラスチック基板（ポリイミドシート）を準備した。基材１１０の炭素材料層１３０を形成する面に、水溶性の接着剤（水性ボンド７（３Ｍ製））を、塗工機（ナイフコーター）を用いて均一塗布し、溶剤を半乾燥させ、厚さ約２５０μｍの接着層を形成した。

炭素材料１０として、ピッチ系炭素繊維であるダイアリード（Ｋ１３Ｄ２Ｕ、三菱樹脂製、繊維方向熱伝導率８３２Ｗ／ｍＫ）の１ｍｍカット品を用いた。表面に付着するサイジング剤を除去し、乾燥させるため、４００℃の電気炉中で１時間燃焼させた。

静電植毛装置（グリーンテクノ社製簡易静電植毛装置）を用いて、電圧−３０ｋＶ、電流量８０μＡを印加した。接着層１２０を形成した基材１１０に対し、炭素材料１０を起毛させることで、基材１１０に対し垂直に配向させた構造体とし、接着剤を完全に乾燥させ固化した。

炭素材料１０を配向させた基材１１０をシャーレ容器内に静置し、マトリクス３０（フッ素ゴム、４ｇ）を有機溶剤（メチルイソブチルケトン：ＭＩＢＫ、２０ｍＬ）に溶解させた溶液を注入し、含浸乾燥させた。

乾燥後の炭素材料層１３０を形成した基材１１０を容器から剥離し、さらに接着剤を塗布した基材１１０を剥離する。その時、接着層１２０も同時に剥離することができる場合がある。

得られた炭素材料層１３０においては、炭素材料１０が炭素材料層１３０に包埋された構造となる。炭素材料１０を炭素材料層１３０の表面（上面）に露出させることで、熱伝導に有意に寄与させることができる。そのため、炭素材料層１３０を適当な大きさに切断した後、端部を固体基板（テフロン（登録商標）シャーレ）上に固定し、液体窒素等で凍結させ、同様に冷却した金属やすりを用いて冷却状態を維持しながら表面を研磨することで、炭素材料１０を露出させた。必要に応じ、炭素材料層１３０の裏面についても表面と同様に処理を行ってもよい。その後、解凍することで、炭素材料１０が厚み方向に配向し、シート両面に露出した熱伝導性部材２００を得た。熱伝導性部材２００の模式図を図３（ａ）に示す。

（実施例２）
実施例１では、基材１１０の接着層１２０が形成された面全体に炭素材料１０が付着する。この方法では、炭素材料１０を付着させる量、すなわち、炭素材料層１３０中の炭素材料１０の含有量を制御するのは難しい。また、炭素材料１０の含有量を少なくした場合、接着層１２０を乾燥・固化した後も、マトリクス３０を含浸させた際に、配向した炭素材料１０が倒れるリスクが有る。この問題を解決するため、実施例２においては、接着層１２０の上面にメッシュを配設した。接着層１２０の上面にメッシュを配設したこと以外は、実施例１と同様に、熱伝導性部材を製造した。

図４に、本発明の一実施例に係る接着層１２０を介して基材１１０に付着した炭素材料１０の周期加熱法により測定した加熱周波数の位相遅れをマッピングした図である。図４（ａ）は実施例２に基づく径が３００μｍのメッシュを用いた例を示し、図４（ｂ）は実施例２に基づく径が５００μｍのメッシュを用いた例を示し、図４（ｃ）はメッシュを用いない実施例１を示す。なお、図４（ａ）及び図４（ｂ）において、挿入図はメッシュのＳＥＭ像を示す。これらの結果から、メッシュの径を変更することにより、接着層１２０を介して基材１１０に付着する炭素材料１０の量を制御可能であることが示された。

（実施例３：積層体）
上述して実施形態及び実施例においては、基材１１０上から上方に所定の配向角度をもって起立して配設された炭素材料１０を含む炭素材料層１３０を備える熱伝導性部材１００や、炭素材料層１３０の上面を研磨するとともに基材１１０を剥離して、厚み方向に対向する両面で炭素材料１０を露出させた熱伝導性部材２００を示した。本実施例においては、炭素材料１０を露出させた熱伝導性部材２００の露出面を互いに積層してなる積層体について説明する。

図３（ｂ）は、本発明にお実施例３に係る積層体３００を示す模式図である。積層体３００は、一例として熱伝導性部材２００の露出面を互いに３層積層した積層体として示したが、本実施例の積層体はこれに限定されるものではなく、２層以上の積層体を広く含む。また、このような積層体の側面どうしを密着又は接着して、タイル状に配置して大面積の積層体を形成することもできる。図３（ｂ）においては、熱伝導性部材２００のみを積層した構造を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、最下層に基板を有する熱伝導性部材１００を配置して、その上に熱伝導性部材２００を積層してもよい。

積層体３００においては、上下に配置した熱伝導性部材２００の露出面に露出した炭素材料１０が互いに接触して、上下に配置した熱伝導性部材２００の間の熱伝導のパスを提供する。従って、積層体３００は厚膜でありながら、厚み方向に高い熱伝導率を有することができる。また、熱伝導性部材２００の露出面に導電性を有する接着層を形成して上下に配置する露出面どうしを接着してもよい。

（実施例４）
上述した実施例１及び２においては、マトリクス３０としてフッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いた例を示した。本実施例においては、マトリクス３０として様々な材料を用いた例を示す。本実施例においては、マトリクス３０としてアクリルゴム（ＡＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び人肌ゲル（２液性ウレタンゲル）を用いた。なお、熱伝導性部材の製造方法は実施例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。

図５及び図６は、本実施例に係る熱伝導性部材を示す。図５（ａ）は水素化ニトリルゴム、図５（ｂ）はニトリルゴム、図５（ｃ）はアクリルゴム、図５（ｄ）はブタジエンゴムを用いた表面研磨前の熱伝導性部材を示す。また、図６（ａ）は人肌ゲルを用いた表面研磨前の熱伝導性部材を示し、図６（ｂ）はその側面の拡大図を示す。何れの実施例においても、植毛により垂直に配向した炭素繊維は、マトリクス中に含浸しても垂直配向構造が維持されていることがわかる。

（炭素材料の配向角度）
実施例１の熱伝導性部材２００について、炭素材料１０の配向角度を検証した。図７は、本発明の一実施例に係る炭素材料１０の配向角度の分布を示す図である。植毛した基板のＳＥＭ観察像を基に、１００から２００本の植毛炭素材料１０を任意に抽出し、基材１１０方向を角度０度とした時の角度（≦９０度）をそれぞれ測定することで配向分布とした。実施例１において、基材１１０に対し４５度以上９０度以下の角度で植毛された炭素材料１０の割合は８３％であった。

図８に、本発明の一実施例に係る炭素材料１０の配向と熱伝導性部材の厚み方向の熱伝導率との関係を示す。図８中の点（ａ）〜（ｃ）は、図４（ａ）〜図４（ｃ）に対応する熱伝導性部材の値を示す。図８から明らかなように、接着層１２０を介して基材１１０に付着する炭素材料１０の量が増加するに連れて、熱伝導性部材の厚み方向の熱伝導率が向上した。なお、少ない炭素材料１０の量での植毛パターンにおいて、熱拡散率の位相ずれとしてはっきり現れることから、マトリクスに含浸した後も炭素材料１０はその密度によらず、ほとんど変化することなく、その絶対量と配向（骨格構造）が熱伝導に直接寄与することが明らかとなった。

（実施例５）
上述した実施例においては、炭素材料層１３０において炭素材料１０を厚み方向、基材１１０に対して垂直に配向させた例を示した。本実施例においては、実施例１と同様に接着層１２０を介して炭素材料１０を起毛させた後、基材１１０に対して主たる配向が４５度となるように炭素材料１０を倒して、マトリクス３０を含浸させた。これ以外は実施例１と同様に熱伝導性部材４００を製造した。

（比較例１）
比較例１として、実施例１と同量の炭素材料１０を基材１１０上に形成した接着層１２０に倒したまま配置し、マトリクス３０を含浸させて熱伝導性部材５００を製造した。

図９に、実施例１、実施例４及び比較例１の熱伝導性部材を示す。図９（ａ）は実施例１の熱伝導性部材２００を示し、図９（ｂ）は実施例５の熱伝導性部材４００を示し、図９（ｃ）は比較例１の熱伝導性部材５００を示す。それぞれの図において、左図は接着層１２０を介して基材１１０に起毛させた炭素材料１０を示し、右図はマトリクス３０を含浸させた熱伝導性部材を示す。なお、それぞれの左図においは、Hermanの配向秩序パラメータＳ_２を示した。ここで、図９中のＳＥＭ像に示した３つの配向状態について、Hermanの配向秩序パラメータＳ_２に基づき、その分布を求めた。
Ｓ_２＝（３〈ｃｏｓ^２θ〉−１）／２
（θ：基板方向を基準方位とした方位角）
ここで、Ｓ_２＝１のときθ＝９０°（繊維は垂直配向）、Ｓ_２＝０のときθはランダム（繊維はランダムに配向）、Ｓ_２＝−０．５のときθ＝０°（繊維は基板方向に配向）を示す。

図１０は、本発明の一実施例に係る炭素材料１０の配向と熱伝導性部材の厚み方向及び面内方向の熱伝導率との関係を示す。図１０において、炭素材料１０が厚み方向に配向した実施例１の熱伝導性部材２００では、厚み方向の熱伝導率が２２Ｗ／ｍＫ、面内方向の熱伝導率が７Ｗ／ｍＫであったのに対して、面内方向に配向した比較例では、面内方向の熱伝導率が１４Ｗ／ｍＫであったものの、厚み方向の熱伝導率は０．４Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性部材の厚み方向及び面内方向の熱伝導率は、基材１１０に対する炭素材料１０の配向角度に関連することが明らかとなった。

（炭素繊維の植毛密度）
実施例１の熱伝導性部材について、重量測定法により、植毛した基材１１０の単位面積重量から植毛前の接着層１２０を形成した基材１１０のそれを差し引くことで、単位面積あたりの炭素繊維重量（植毛密度）を求めた。本実施例においては、密度２．２ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維を用い、単位面積あたりの炭素繊維重量（植毛密度）は１２．５４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（炭素材料の起立密度）
上述した実施例１の炭素繊維の植毛密度と、４５度以上９０度以下の角度で植毛された炭素材料の割合から起立密度を求めた。実施例１の炭素材料の起立密度は、１０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（炭素材料の充填密度）
実施例１の熱伝導性部材について、重量測定法により求めた炭素繊維の重量％を、単位体積あたりの充填量（体積比率）に換算した。本実施例においては、密度２．２ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維を用い、実施例１の炭素材料の充填密度（体積比率）は１０．１ｖｏｌ％であった。

（露出している炭素材料の比率）
実施例１の熱電部材について、凍結研磨処理によって表面に露出した炭素繊維の比率は、５０％であった。

（ショアＡ硬度）
実施例１及び実施例４の熱伝導性部材について、JIS K 6253, ASTM D 2240, ISO 7619に準拠してショアＡ硬度を測定した。図１１に実施例の熱伝導性部材のショアＡ硬度を示す。図１１において、白の棒グラフはマトリクス単体のショアＡ硬度を示し、黒の棒グラフは熱伝導性部材のショアＡ硬度を示す。実施例１の熱伝導性部材２００の硬度は６６であった。実施例４の各マトリクスを含有する熱伝導性部材の硬度は４０〜６９を示した。

実施例１及び比較例１を用いて、熱伝導性部材中の炭素材料１０の配向と、ショアＡ硬度との関係を検討した。図１２に、熱伝導性部材中の炭素材料１０の配向とショアＡ硬度との関係を示す。図１２から明らかなように、厚み方向に炭素材料１０が配向した実施例１の熱伝導性部材２００は、面内方向に炭素材料１０が配向した比較例１の熱伝導性部材５００よりも可撓性が高く、ＴＩＭとして好適である。

（実施例６）
基材上に、実施例１〜５に記載の炭素材料層を設けた熱伝導性部材である。基材としては、接着剤が塗布できる表面、例えば、紙・金属・セラミクス・プラスチックあるいはガラスのような部材であれば、特に限定されず、シリコン基板やサファイア基板等を用いてもよい。平面に限らず、立体面・湾曲面を用いてもよい。基材は、高い熱伝導性を有することが好ましい。基材は、炭素材料を起立させるために用いたものでもよく、また起立用ではなく異なる基材を別途用意したものでもよい。

１０：炭素材料、３０：マトリクス、１００：熱伝導性部材、１１０：基材、１２０：接着層、１３０：炭素材料層、２００：熱伝導性部材、３００：熱伝導性部材、４００：熱伝導性部材、５００：熱伝導性部材、９１０：電極、９３０：電極

Claims

基材と、前記基材上から上方に所定の配向角度をもって炭素材料が起立して配設された炭素材料層とを備える熱伝導性部材であり、
前記炭素材料層は、前記炭素材料の前記所定の配向角度が４５度以上９０度以下の範囲であり、且つ、前記範囲に入る炭素材料の割合は５０％以上１００％以下であり、前記炭素材料の起立密度は１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、前記炭素材料の充填密度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、前記炭素材料層の表面に露出している前記炭素材料の比率は充填密度の１０％以上１００％以下であり、前記炭素材料層のショアＡ硬度は１０以上９０以下であり、前記炭素材料層の厚み方向の熱伝導率は１５Ｗ／ｍＫ以上５００Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする熱伝導性部材。
基底面から、上方に所定の配向角度を持って炭素材料が起立して配設された炭素材料層を備える熱伝導性部材であり、
前記炭素材料は、基底面に対して配向角度が４５度以上９０度以下の範囲であり、且つ、前記範囲に入る炭素材料の割合が５０％以上１００％以下であり、
前記炭素材料の起立密度は１ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記炭素材料の充填密度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であり、
前記炭素材料層の前記基底面及び前記基底面に対向する表面に露出する前記炭素材料の比率が充填密度の１０％以上１００％以下であり、
前記炭素材料層のショアＡ硬度が１０以上９０以下であり、
前記炭素材料層の厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上５００Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする熱伝導性部材。
前記炭素材料は炭素繊維であり、
前記炭素材料層は、ゴム、樹脂、ゲルに含浸した前記炭素繊維を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性部材。
前記炭素材料層において、前記炭素繊維の含有量は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性部材。
前記炭素材料層中の前記炭素繊維は、静電植毛装置を用いて起立されることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱伝導性部材。
請求項１乃至５の何れか一に記載の熱伝導性部材の露出面を互いに積層してなることを特徴とする積層体。