WO2019244889A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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WO2019244889A1
WO2019244889A1 PCT/JP2019/024112 JP2019024112W WO2019244889A1 WO 2019244889 A1 WO2019244889 A1 WO 2019244889A1 JP 2019024112 W JP2019024112 W JP 2019024112W WO 2019244889 A1 WO2019244889 A1 WO 2019244889A1
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conductive sheet
heat conductive
anisotropic filler
anisotropic
filler
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大希 工藤
佐々木　拓
佳奈 服部
和幸 矢原
康成 日下
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積水ポリマテック株式会社
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    • F28F21/06—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of plastics material

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet, for example, a heat conductive sheet used between a heat generator and a heat radiator.
  • a heat radiator such as a heat sink is generally used to radiate heat generated from a heat generator such as a semiconductor element or a mechanical component. It is known that a heat conductive sheet is disposed between a heat generator and a heat radiator for the purpose of increasing the efficiency of heat transfer to the heat radiator.
  • the heat conductive sheet is generally used by being compressed when it is arranged inside an electronic device, and high flexibility is required. Accordingly, a highly polymer matrix such as rubber or gel is mixed with a filler having thermal conductivity.
  • a thermally conductive sheet has an anisotropic filler such as carbon fiber oriented in the thickness direction in order to increase the thermal conductivity in the thickness direction (for example, Patent Document 1, 2). Also disclosed is a method of manufacturing by sandwiching a heat conductive sheet between two polyethylene terephthalate (PET) films (for example, see Patent Document 3).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the above problem can be solved by arranging the anisotropic filler on the sheet surface observed by an optical microscope so as to fall at a predetermined ratio, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [14].
  • [1] A heat conductive sheet comprising a polymer matrix and an anisotropic filler, wherein the anisotropic filler is oriented in a thickness direction,
  • a heat conductive sheet, wherein the anisotropic filler is disposed so as to fall at a rate of 1 to 45% on a surface of the heat conductive sheet observed by an optical microscope.
  • FIG. 1 shows the heat conductive sheet of the first embodiment.
  • FIG. 1 shows an example in which the anisotropic filler is typically a fibrous material.
  • the heat conductive sheet 10 according to the first embodiment includes a polymer matrix 12 and an anisotropic filler 13, and the anisotropic filler 13 is oriented in a thickness direction. A part of the anisotropic filler 13 is disposed near the surface of each of the surfaces 10A and 10B of the heat conductive sheet 10 so as to fall down. In addition, the vicinity of the surface means a surface observed by an optical microscope described later.
  • the anisotropic filler 13 is hard to be disposed on the surfaces 10A and 10B as shown in a manufacturing method described later. Therefore, the anisotropic filler 13 does not exist on the surfaces 10A and 10B, and the amount of the anisotropic filler 13 is small even if it is present. Less. Thereby, the anisotropic filler 13 is buried inside the sheet on the surfaces 10A and 10B, and is not exposed on the respective surfaces 10A and 10B of the heat conductive sheet 10.
  • “not exposed” means a state in which the polymer matrix 12 substantially covers the anisotropic filler existing on the surface of the heat conductive sheet. Further, being covered here does not necessarily mean that the anisotropic filler 13 is covered with the polymer matrix 12 by 100%.
  • the anisotropic filler 13 near the surface of each surface 10A, 10B is disposed so as to fall at a rate of 1 to 45%.
  • the proportion of the anisotropic filler 13 arranged to fall down is 1% or more. This is because it is practically difficult to adjust the proportion of the anisotropic filler 13 arranged to fall down to less than 1%. That is, the ratio of the anisotropic filler 13 arranged so as to fall down to 1% means that the anisotropic filler 13 falls down in the vicinity of the surface because of the increase in the amount of the anisotropic filler 13 oriented in the thickness direction. Is considered to be the minimum value of the ratio allocated to.
  • the proportion of the anisotropic filler 13 arranged to fall over 45% the amount of the anisotropic filler oriented in the thickness direction near the surface decreases, and the heat conduction in the thickness direction decreases. It is difficult to improve the rate.
  • the anisotropic filler 13 near the surface of each of the surfaces 10A and 10B is not exposed to the surface and is arranged near the surface so as to fall down at a rate of 1 to 45%, so that it has excellent heat conductivity.
  • the heat conductive sheet 10 also has adhesiveness. From the viewpoint of increasing the thermal conductivity in the thickness direction, the ratio of being arranged so as to fall is preferably 1 to 25%, more preferably 1 to 10%, and still more preferably 1 to 5%. .
  • the proportion of the anisotropic filler arranged to fall near the surface is determined by the number of anisotropic fillers arranged to fall with respect to the total number of anisotropic fillers observed in the observation image observed by the optical microscope. It can be calculated by calculating the ratio of the number of materials.
  • the anisotropic filler 13 disposed so as to fall is defined as a filler in which a portion other than the end surface 13A of the anisotropic filler 13 in the observation image has fallen to such an extent that it is substantially observed in the observation image. Material.
  • substantially observed means that a portion other than the end surface 13A is observed with an area (projected area) twice or more as large as the end surface 13A. Therefore, when the anisotropic filler 13 is a fibrous material, in the observation image, the outer peripheral surface 13B of the fibrous material is arranged such that the fibrous material having a width of at least twice the end surface 13A of the fibrous material falls. Anisotropic filler.
  • the analysis method is not limited as long as the ratio of the number of the anisotropic fillers arranged so as to fall down according to the above-described standard is not limited, and may be calculated using image processing software.
  • visualization may be performed by processing using general-purpose image processing software (for example, “WINROOF” manufactured by Mitani Corporation).
  • the anisotropic filler 13 disposed so as to fall near the surface of each of the surfaces 10A and 10B may be disposed so as to lie down near the surfaces 10A and 10B of the heat conductive sheet, respectively. In the vicinity of 10A and 10B, they may be arranged so as to be inclined with respect to each. Further, it is preferable that the anisotropic filler 13 disposed so as to fall down has an inclination angle of about 45 to 90 ° with respect to the thickness direction. When the angle formed exceeds 90 °, the supplementary angle is defined as the angle of inclination.
  • the anisotropic filler 13 disposed so as to lie near the surface of the heat conductive sheet is an anisotropic filler disposed substantially along the surface 10A (or 10B).
  • Such an anisotropic filler is shown as an anisotropic filler 13X in FIG.
  • the anisotropic filler inclined with respect to the surface is an anisotropic filler inclined such that one end face 13A of the anisotropic filler 13 is separated from the surface 10A (or 10B).
  • Such an anisotropic filler is shown as an anisotropic filler 13Y in FIG.
  • the anisotropic filler 13 disposed so as to fall contains the anisotropic filler 13Y disposed so as to be inclined with respect to the surface.
  • the anisotropic filler 13Y arranged so as to be inclined easily comes into contact with the anisotropic filler 13 oriented in the thickness direction, and the thermal conductivity in the thickness direction is easily improved.
  • the heat conductive sheet 10 further contains a non-anisotropic filler 14.
  • the heat conductivity of the heat conductive sheet 10 is further improved by containing the non-anisotropic filler 14.
  • the polymer matrix 12 used in the heat conductive sheet 10 is a polymer compound such as an elastomer or a rubber, and is preferably a liquid polymer composition (curable polymer) composed of a mixed system such as a main agent and a curing agent. (Composition) is preferably used.
  • the curable polymer composition may be composed of, for example, an uncrosslinked rubber and a crosslinking agent, or may contain a monomer, a prepolymer, and the like, and a curing agent.
  • the curing reaction may be room temperature curing or thermal curing.
  • silicone rubber is exemplified.
  • an addition reaction-curable silicone is preferably used as the polymer matrix (curable polymer composition). More specifically, a curable polymer composition containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane and a hydrogen organopolysiloxane may be used.
  • the rubber various synthetic rubbers other than the above can be used, and specific examples include, for example, acrylic rubber, nitrile rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, and fluorine. Rubber and butyl rubber.
  • the synthetic rubber may be crosslinked in the heat conductive sheet 10 or may remain uncrosslinked (that is, uncured).
  • crosslinked (that is, cured) as described above, the polymer matrix is obtained by curing a curable polymer composition comprising an uncrosslinked rubber made of these synthetic rubbers and a crosslinking agent. And it is sufficient.
  • thermoplastic elastomer such as a polyester-based thermoplastic elastomer or a polyurethane-based thermoplastic elastomer, or a thermosetting elastomer formed by curing a mixed liquid polymer composition comprising a main agent and a curing agent is also used.
  • a polyurethane elastomer formed by curing a polymer composition containing a polymer having a hydroxyl group and an isocyanate can be exemplified.
  • silicone rubber particularly an addition reaction-curable silicone, for example, from the viewpoint that the polymer matrix after curing is particularly flexible and the filling property of the thermally conductive filler is good.
  • the polymer composition for forming the polymer matrix may be composed of a polymer compound alone or may be composed of a polymer compound and a plasticizer.
  • the plasticizer is suitably used when using synthetic rubber, and by including the plasticizer, it is possible to increase the flexibility of the polymer matrix when not cross-linked.
  • an ester plasticizer or silicone oil is preferably used as the plasticizer.
  • the ester plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, phosphoric acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, and benzoic acid ester.
  • the silicone oil include polydimethylsiloxane.
  • the content of the plasticizer relative to the polymer compound is preferably 20/80 to 60/40, and more preferably 30/70 to 55/45, by mass ratio of the plasticizer / polymer compound.
  • the content of the polymer matrix is preferably 20 to 50% by volume, more preferably 25 to 45% by volume, based on the total amount of the thermally conductive sheet, expressed in terms of a volume-based filling rate (volume filling rate).
  • additives may be further blended with the polymer matrix 12 as long as the function as the heat conductive sheet 10 is not impaired.
  • the additive include at least one selected from a dispersant, a coupling agent, a pressure-sensitive adhesive, a flame retardant, an antioxidant, a coloring agent, an anti-settling agent, and the like.
  • a crosslinking accelerator for promoting crosslinking and curing, a curing accelerator, or the like may be blended as an additive.
  • the anisotropic filler 13 blended in the polymer matrix 12 is a filler having anisotropy in shape, and is an orientable filler.
  • the anisotropic filler 13 is a heat conductive filler. Examples of the anisotropic filler 13 include a fiber material and a flaky material.
  • the anisotropic filler 13 has a high aspect ratio, specifically, has an aspect ratio exceeding 2, and preferably has an aspect ratio of 5 or more. When the aspect ratio is larger than 2, the anisotropic filler 13 is easily oriented in the thickness direction, and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet 10 is easily increased.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is practically 100.
  • the aspect ratio is a ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction of the anisotropic filler 13, and in the fibrous material, it means fiber length / diameter of the fiber. Means the length / thickness of the scaly material in the major axis direction. It is preferable that the anisotropic filler 13 is a fiber material from the viewpoint of increasing thermal conductivity and from the viewpoint of easily arranging the anisotropic filler 13 on the surfaces 10A and 10B so as to fall down.
  • the content of the anisotropic filler 13 in the heat conductive sheet is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 270 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer matrix.
  • a volume-based filling rate volume filling rate
  • it is preferably 5 to 35% by volume, more preferably 8 to 30% by volume, based on the total amount of the thermally conductive sheet. % By volume.
  • the thermal conductivity is easily increased, and by setting the content of the anisotropic filler 13 to 300 parts by mass or less, the viscosity of the mixed composition described later tends to be appropriate, and The orientation of the isotropic filler 13 is improved.
  • the average fiber length is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 70 to 350 ⁇ m.
  • the anisotropic fillers appropriately contact each other inside the heat conductive sheet 10 to secure a heat transmission path.
  • the anisotropic filler 13 is likely to be disposed so as to fall near the surface. Can be.
  • the average fiber length is 500 ⁇ m or less, the bulk of the anisotropic filler decreases, and the polymer matrix can be highly filled.
  • the average fiber length can be calculated by observing the anisotropic filler with a microscope. More specifically, for example, the fiber length of 50 arbitrary anisotropic fillers is measured using an electron microscope or an optical microscope, and the average value (arithmetic average value) is used as the average fiber length. it can.
  • the average fiber length of the fiber material is preferably shorter than the thickness of the heat conductive sheet 10.
  • the average particle size is preferably from 10 to 400 ⁇ m, more preferably from 15 to 200 ⁇ m. Further, a thickness of 15 to 130 ⁇ m is particularly preferable.
  • the anisotropic filler 13 is easily disposed so as to fall on the surface of the heat conductive sheet 10, but can be oriented in the thickness direction at a high rate even near the surface by a specific manufacturing method described later.
  • the heat conductivity of the heat conductive sheet 10 is improved.
  • the average particle size is 400 ⁇ m or less, the bulk of the heat conductive sheet 10 is reduced, and the polymer matrix 12 can be filled with the anisotropic filler 13 at a high level.
  • the average particle diameter of the flaky material can be calculated by observing the anisotropic filler with a microscope and determining the major axis as the diameter. More specifically, the major axis of 50 arbitrary anisotropic fillers is measured using, for example, an electron microscope or an optical microscope, and the average value (arithmetic average value) can be used as the average particle size. .
  • the anisotropic filler 13 a known material having thermal conductivity may be used, but it is preferable that the anisotropic filler 13 has diamagnetism so that magnetic field alignment can be performed as described later.
  • Specific examples of the anisotropic filler 13 include carbon fiber, carbon-based material represented by flaky carbon powder, metal material and metal oxide represented by metal fiber, boron nitride, metal nitride, and metal carbide. And metal hydroxides.
  • a carbon-based material is preferable because of its low specific gravity and good dispersibility in the polymer matrix 12, and a graphitized carbon material having a high thermal conductivity is more preferable.
  • the graphitized carbon material has diamagnetism when the graphite surfaces are aligned in a predetermined direction. Further, boron nitride and the like also have diamagnetism when the crystal planes are aligned in a predetermined direction. It is particularly preferable that the anisotropic filler 13 is a carbon fiber.
  • the anisotropic filler 13 is not particularly limited, but generally has a thermal conductivity of 60 W / m ⁇ K or more, preferably 400 W, in a direction having anisotropy (that is, a major axis direction). / M ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the anisotropic filler 13 is not particularly limited, but is, for example, 2000 W / m ⁇ K or less.
  • the method of measuring the thermal conductivity is a laser flash method.
  • the anisotropic filler 13 may be used alone or in combination of two or more.
  • an anisotropic filler 13 having at least two different average particle diameters or average fiber lengths may be used as the anisotropic filler 13 as the anisotropic filler 13.
  • anisotropic fillers of different sizes small anisotropic fillers enter between relatively large anisotropic fillers, so that the anisotropic fillers are densely packed in the polymer matrix. It is thought that it can be filled and heat conduction efficiency can be increased.
  • the carbon fibers used as the anisotropic filler 13 are preferably graphitized carbon fibers.
  • flaky carbon powder flaky graphite powder is preferable.
  • the anisotropic filler 13 is more preferably a graphitized carbon fiber.
  • Graphitized carbon fibers have graphite crystal faces connected in the fiber axis direction, and have high thermal conductivity in the fiber axis direction. Therefore, the heat conductivity in a specific direction can be increased by aligning the fiber axis direction with a predetermined direction.
  • the flaky graphite powder has a crystal plane of graphite continuous in the in-plane direction of the flake surface, and has high thermal conductivity in the in-plane direction. Therefore, by aligning the scale surfaces in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased.
  • Graphitized carbon fibers and flake graphite powder preferably have a high degree of graphitization.
  • graphitized carbon material such as the above-described graphitized carbon fiber and flaky graphite powder
  • those obtained by graphitizing the following raw materials can be used.
  • examples thereof include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, condensed heterocyclic compounds such as PAN (polyacrylonitrile) and pitch.
  • graphitized mesophase pitch, polyimide, or polybenzazole which has a particularly high degree of graphitization, is preferred. Is preferred.
  • the pitch is oriented in the fiber axis direction due to its anisotropy, and graphitized carbon fibers having excellent thermal conductivity in the fiber axis direction can be obtained.
  • the mode of use of the mesophase pitch in the graphitized carbon fiber is not particularly limited as long as spinning is possible, and the mesophase pitch may be used alone or in combination with other raw materials.
  • the use of mesophase pitch alone that is, graphitized carbon fiber having a mesophase pitch content of 100% is most preferable from the viewpoints of high thermal conductivity, spinnability and quality stability.
  • Graphitized carbon fiber may be obtained by sequentially performing spinning, infusibilization, and carbonization, and then pulverized or cut to a predetermined particle size and then graphitized, or pulverized or cut after carbonization and then graphitized. it can.
  • the condensation polymerization reaction and cyclization reaction easily proceed during the graphitization treatment on the newly exposed surface by pulverization.
  • Graphitized carbon fibers with improved properties can be obtained.
  • the spun carbon fiber is pulverized after being graphitized, the graphitized carbon fiber is so stiff that the pulverized carbon fiber is easily pulverized, and a short carbon fiber powder having a relatively narrow fiber length distribution can be obtained.
  • the average fiber length of the graphitized carbon fibers is preferably 50 to 500 ⁇ m, and more preferably 70 to 350 ⁇ m. Further, the aspect ratio of the graphitized carbon fiber exceeds 2 as described above, and is preferably 5 or more.
  • the thermal conductivity of the graphitized carbon fiber is not particularly limited, but the thermal conductivity in the fiber axis direction is preferably 400 W / m ⁇ K or more, more preferably 800 W / m ⁇ K or more.
  • the carbon fibers used as the anisotropic filler 13 are preferably covered with an insulating layer.
  • the thickness of the insulating layer is not particularly limited, but is preferably 100 to 400 nm, and more preferably 100 to 200 nm.
  • the insulating layer contains silicon dioxide as a substance exhibiting electrical insulation.
  • the insulating layer may be made of only silicon dioxide, but may further contain aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride, or the like in addition to silicon dioxide.
  • the anisotropic filler 13 is oriented in the thickness direction as described above, the major axis direction does not need to be strictly parallel to the thickness direction, and the major axis direction is slightly different from the thickness direction. Even if it is inclined, it is oriented in the thickness direction. Specifically, the anisotropic filler 13 whose major axis direction is inclined by less than 20 ° with respect to the thickness direction is also anisotropic filler 13 oriented in the thickness direction. In the thermal conductive sheet 10, if it is a large part (for example, more than 60%, preferably more than 80% with respect to the number of all anisotropic fillers), it will be oriented in the thickness direction.
  • the non-anisotropic filler 14 is a heat conductive filler contained in the heat conductive sheet 10 separately from the anisotropic filler 13, and is thermally conductive to the heat conductive sheet 10 together with the anisotropic filler 13. It is a material that imparts properties. In the present embodiment, by filling the non-anisotropic filler 14, the increase in viscosity is suppressed at the stage before the sheet is cured, and the dispersibility is improved. Further, in the anisotropic fillers 13, for example, it is difficult to increase the contact area between the fillers when the fiber length increases, but by filling the gap with the non-anisotropic filler 14, a heat transfer path can be formed.
  • a heat conductive sheet 10 having high heat conductivity is obtained.
  • the non-anisotropic filler 14 is a filler having substantially no anisotropy in shape, and the anisotropic filler 13 is oriented in a predetermined direction, such as under the generation of magnetic lines of force or under the action of a shear force, which will be described later. It is a filler that is not oriented in a predetermined direction even under an environment.
  • the non-anisotropic filler 14 has an aspect ratio of 2 or less, and preferably 1.5 or less.
  • the filler having thermal conductivity is appropriately interposed in the gap between the anisotropic fillers 13, and the thermal conductivity is reduced.
  • the heat conductive sheet 10 having a high efficiency can be obtained. Further, by setting the aspect ratio to 2 or less, it is possible to prevent the viscosity of the mixed composition described later from increasing and to achieve high filling.
  • non-anisotropic filler 14 examples include, for example, metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, carbon materials, oxides other than metals, nitrides, and carbides.
  • shape of the non-anisotropic filler 14 may be a spherical or amorphous powder.
  • the metal aluminum, copper, nickel, etc.
  • metal nitride, aluminum nitride, etc. examples can be given.
  • the metal hydroxide examples include aluminum hydroxide.
  • the non-anisotropic filler 14 is preferably selected from alumina, aluminum, zinc oxide, boron nitride, and aluminum nitride, and is particularly preferably alumina from the viewpoint of filling properties and thermal conductivity.
  • the non-anisotropic filler 14 one of the above-described materials may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler 14 is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 35 ⁇ m. It is particularly preferred that the thickness be 1 to 15 ⁇ m. When the average particle size is 50 ⁇ m or less, problems such as disturbing the orientation of the anisotropic filler 13 are less likely to occur. Further, when the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area of the non-anisotropic filler 14 does not become unnecessarily large. It becomes easy to highly fill the anisotropic filler 14. As the non-anisotropic filler 14, for example, the non-anisotropic filler 14 having at least two different average particle diameters may be used.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler 14 can be measured by observing with an electron microscope or the like. More specifically, for example, the particle size of 50 arbitrary non-anisotropic fillers is measured using an electron microscope or an optical microscope, and the average value (arithmetic average value) is used as the average particle size. Can be.
  • the content of the non-anisotropic filler 14 is preferably from 200 to 800 parts by mass, more preferably from 300 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer matrix.
  • the content of the non-anisotropic filler 14 is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 55% by volume, based on the volume of the heat conductive sheet, expressed in terms of a volume-based filling rate (volume filling rate). preferable.
  • the content is 800 parts by mass or less, the effect of increasing the thermal conductivity according to the content can be obtained, and the heat conduction by the anisotropic filler 13 is inhibited by the non-anisotropic filler 14. I do not even do. Further, when the content is within the range of 300 to 700 parts by mass, the heat conductivity of the heat conductive sheet 10 is excellent, and the viscosity of the mixed composition becomes suitable.
  • the ratio of the volume filling rate of the non-anisotropic filler 14 to the volume filling rate of the anisotropic filler 13 is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3.
  • the non-anisotropic filler 14 is appropriately filled between the anisotropic fillers 13 to form an efficient heat transfer path. Therefore, the heat conductivity of the heat conductive sheet 10 can be improved.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the thickness direction is preferably 6 W / m ⁇ K or more, more preferably 8 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 13 W / m ⁇ K or more. By setting these lower limits or more, the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet 10 can be made excellent. Although there is no particular upper limit, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet 10 is, for example, 50 W / m ⁇ K or less. The thermal conductivity is measured by a method according to ASTM D5470-06.
  • the thermal resistance value of the heat conductive sheet 10 in the thickness direction of the sheet is preferably less than 3.0 ° C / W, more preferably 2.5 ° C / W or less, further preferably 2.0 ° C / W or less.
  • the thermal resistance can be measured by the method described in the examples.
  • the thickness of the heat conductive sheet is considered to be used in the range of 0.1 to 5 mm, but need not be limited to the thickness range. This is because the thickness of the heat conductive sheet is appropriately changed according to the shape and use of the electronic device on which the heat conductive sheet is mounted.
  • the heat conductive sheet 10 is used inside an electronic device or the like. Specifically, the heat conductive sheet 10 is interposed between the heat generator and the heat radiator, and conducts heat generated by the heat generator to move to the heat radiator and radiate the heat from the heat radiator.
  • the heating element include various electronic components such as a CPU, a power amplifier, and a power supply used inside the electronic device.
  • the radiator include a heat sink, a heat pump, and a metal housing of an electronic device.
  • the heat conductive sheet 10 is used after both surfaces 10A and 10B are in close contact with the heat generating body and the heat radiating body and are compressed.
  • the heat conductive sheet of the present embodiment can be manufactured by, for example, a method including the following steps (A) and (B).
  • each step will be described in more detail.
  • Step (A) is a step of sandwiching the mixed composition with two release materials to obtain a laminate.
  • the mixed composition includes an anisotropic filler, a non-anisotropic filler, and a curable polymer composition serving as a raw material of a polymer matrix, and can be obtained by mixing these components. At this time, various additives such as a flame retardant may be blended if necessary.
  • Known mixing means such as a mixer, a kneading roll, a kneader, and an extruder can be used for the mixing.
  • the mixed composition is usually in the form of a slurry, and an organic solvent may be used to adjust the viscosity.
  • the obtained mixed composition is applied to a release material. From the viewpoint of uniformly applying the mixed composition on the release material, it is preferable to use a doctor blade method or a die coating method. After the application, another release material is placed on the mixed composition. Subsequently, using a pressure press or the like, the mixed composition is compressed to a desired thickness in a state sandwiched between two release materials to obtain a laminate.
  • the application amount and the compression pressure of the mixed composition may be appropriately set in consideration of the size and thickness of the obtained heat conductive sheet.
  • the release material is not particularly limited, but a resin release material is preferable, and among them, a polyethylene terephthalate (PET) film is more preferable, and a PET film that has been release-treated with a fluororesin is more preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the curable polymer composition in the mixed composition sandwiched between the two release materials is likely to preferentially move to the release material surface side due to the surface tension of the release material, and conversely, the anisotropic filler is In addition, it is difficult to dispose it near the release material. Thereby, it is considered that the obtained thermally conductive sheet has no anisotropic filler exposed on the surface.
  • the anisotropic filler is randomly dispersed in the mixed composition sandwiched between the release materials.
  • Step (B) is a step of orienting the anisotropic filler along one direction that is the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • a technique for orientation it is preferable to apply a magnetic field orientation method.
  • the laminate obtained in the step (A) is placed in a magnetic field, and the curable polymer composition is cured after the anisotropic filler is oriented along the magnetic field.
  • a superconducting magnet, a permanent magnet, an electromagnet and the like can be mentioned, but a superconducting magnet is preferable in that a magnetic field having a high magnetic flux density can be generated.
  • the magnetic flux density of the magnetic field generated from these magnetic field lines is preferably 1 to 30 Tesla.
  • the magnetic flux density is 1 Tesla or more, the above-described anisotropic filler made of a carbon material or the like can be easily oriented.
  • the viscosity of the mixed composition may be 450 Pa ⁇ s or less.
  • the pressure is 300 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the mixed composition is preferably 10 Pa ⁇ s or more. This makes it difficult for the anisotropic filler and the non-anisotropic filler to settle.
  • the viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (Brookfield viscometer DV-E, spindle SC4-14) at a rotational speed of 10 rpm.
  • the viscosity of the mixed composition may be less than 10 Pa ⁇ s. .
  • the anisotropic filler By placing the laminate in a magnetic field, the anisotropic filler is oriented in the thickness direction, but in the vicinity of the interface between the mixed composition and the release material, that is, in the portion that eventually becomes the surface of the heat conductive sheet. Due to the presence of the release material, the anisotropic filler is less likely to be oriented in the thickness direction of the laminate, and the number of anisotropic fillers arranged to fall tends to increase. Therefore, from the viewpoint of setting the ratio of the anisotropic filler disposed so as to fall down in a desired range and improving the thermal conductivity of the obtained heat conductive sheet, it is preferable to apply vibration to the laminate from the outside.
  • Vibration is applied to the anisotropic filler through the curable polymer composition and the non-anisotropic filler.
  • the anisotropic filler is easily oriented in the thickness direction, and the ratio of the anisotropic filler disposed so as to fall can be in a desired range.
  • the intensity of the vibration can be changed, and the proportion of the anisotropic filler placed so as to fall down can be adjusted. If the applied vibration is strong, the proportion of the anisotropic filler oriented in the thickness direction increases, and the proportion of the anisotropic filler arranged to fall down decreases.
  • the proportion of the anisotropic filler oriented in the thickness direction decreases, and the proportion of the anisotropic filler arranged to fall down increases.
  • Vibration may be given at the same time as the application of the magnetic field orientation manufacturing method, or may be given before or after the magnetic field orientation manufacturing method.From the viewpoint of setting the proportion of the anisotropic filler arranged to fall down to a desired range, It is preferable to give it at the same time as applying the magnetic field orientation manufacturing method.
  • the method of giving the vibration is not particularly limited. For example, a vibrating device or the like that gives vibration using compressed air can be used.
  • the viscosity of the mixed composition is preferably 450 Pa ⁇ s or less, and 300 Pa ⁇ s or less. It is preferable that By setting the viscosity to a certain value or less as described above, the fluidity becomes good, and the magnetic field orientation method and vibration make it easy to orient the anisotropic filler in the thickness direction, and the orientation takes too much time. Does not occur.
  • the viscosity of the mixed composition is preferably 10 Pa ⁇ s or more. This makes it difficult for the anisotropic filler and the non-anisotropic filler to settle.
  • the viscosity of the mixed composition may be less than 10 Pa ⁇ s. .
  • Curing of the curable polymer composition may be performed by heating, but is preferably performed at a temperature of, for example, about 50 to 150 ° C.
  • the heating time is, for example, about 10 minutes to 3 hours.
  • the heat conductive sheet 10 in which the anisotropic filler 13 is exposed on one or both of the two surfaces 10A and 10B may be used.
  • a method other than the above-described production method for example, a flow orientation production method in which the mixed composition is sheared to orient the anisotropic filler may be applied.
  • the heat conductive sheet 10 in which the anisotropic filler is not exposed on the surface of the heat conductive sheet can improve the thermal conductivity in the thickness direction and also improve the adhesiveness of the surface, and balance the physical properties. Is preferable.
  • the heat conductive sheet 10 contains the non-anisotropic filler 14 in addition to the anisotropic filler 13 as the filler.
  • the non-conductive sheet 20 does not contain a non-anisotropic filler. That is, in the heat conductive sheet of the second embodiment, for example, only carbon fibers may be used as the filler.
  • the other configuration of the heat conductive sheet 20 of the second embodiment is the same as the heat conductive sheet 10 of the first embodiment described above except that the non-anisotropic filler is not contained. Description is omitted.
  • the thermal conductivity in the thickness direction can be improved by arranging the anisotropic filler 13 on the surface so as to fall at a predetermined ratio. .
  • the physical properties of the heat conductive sheet were evaluated by the following methods.
  • Thermal conductivity The thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet was measured by a method according to ASTM D5470-06.
  • the number (B) of the conductive fillers was visually counted, and B / A ⁇ 100 was calculated. This operation was repeated 100 times on one surface of the heat conductive sheet so that each was a different measurement area, and the average value was determined to be the ratio of the anisotropic filler disposed so as to fall down. .
  • the thermal resistance value was measured by the following method using a thermal resistance measuring machine as shown in FIG. Specifically, for each sample, a test piece S having a size of 30 mm ⁇ 30 mm was prepared for the main test. Each test piece S is affixed on a copper block 22 having a measurement surface of 25.4 mm ⁇ 25.4 mm and side surfaces covered with a heat insulating material 21, sandwiched between upper copper blocks 23, and a load is applied by a load cell 26. The thickness was set so as to be 90.0% of the original thickness.
  • the lower copper block 22 is in contact with the heater 24.
  • the upper copper block 23 is covered with a heat insulating material 21 and connected to a heat sink 25 with a fan.
  • the steel ball used was SUJ2, a high carbon chromium bearing steel specified in JIS G 4805, having a weight of 5.4 to 5.5 g.
  • Example 1 Alkenyl group-containing organopolysiloxane and hydrogen organopolysiloxane (total 100 parts by mass, volume filling rate 30% by volume) as a polymer matrix (polymer composition) and graphitized carbon fibers (anisotropic filler) 130 mass parts (18% by volume volume filling rate) of 130 parts by mass (average fiber length 100 ⁇ m, aspect ratio 10, thermal conductivity 500 W / m ⁇ K), and aluminum oxide powder (spherical, average particle diameter 10 ⁇ m, aspect ratio) as a non-anisotropic filler.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an image obtained by observing the surface of the heat conductive sheet obtained in Example 1 with an optical microscope.
  • carbon fibers lying along the surface are observed to have a length equal to the actual fiber length, and as the degree of inclination with respect to the surface increases, it is observed to be shorter than the actual fiber length.
  • the carbon fibers 33 on the surface of the heat conductive sheet are often oriented in the thickness direction and are substantially visible only at the end faces of the fibers.
  • the carbon fibers 33X are arranged so as to lie down along with, or the carbon fibers 33Y are inclined with respect to the surface, and are arranged to fall down.
  • the carbon fiber 33 is shown as a straight one, but may be of course slightly bent. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 2 A heat conductive sheet having no graphitized carbon fibers exposed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intensity of vibration applied to the laminate was set to be "weak", which was higher than in Example 1. . Both sides of the heat conductive sheet had tackiness. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 3 A heat conductive sheet having no graphitized carbon fibers exposed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intensity of vibration applied to the laminate was set to “medium”, which was higher than that in Example 2. . Both sides of the heat conductive sheet had tackiness. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 4 A heat conductive sheet having no graphitized carbon fibers exposed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1, except that the intensity of the vibration applied to the laminate was set to be "strong", which was higher than in Example 3. . Both sides of the heat conductive sheet had tackiness. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 5 A heat conductive sheet having no graphitized carbon fibers exposed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intensity of vibration applied to the laminate was set to be “ultra-strong”, which was higher than in Example 4. Was. Both sides of the heat conductive sheet had tackiness. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 6 A heat conductive sheet having no graphitized carbon fibers exposed on the surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that no vibration was applied to the laminate. Both sides of the heat conductive sheet had tackiness. Table 1 shows the evaluation results.
  • the anisotropic filler is disposed so as to fall at a predetermined ratio near the surface, so that the desired thermal resistance value and the thermal conductivity can be improved.
  • the conductivity was obtained, and the thermal conductivity in the thickness direction was able to be improved.
  • the comparative example when there are many anisotropic fillers disposed so as to fall down, a desired thermal resistance value and thermal conductivity cannot be obtained, and the thermal conductivity in the thickness direction is reduced. It could not be improved enough.

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Abstract

本発明の熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１２と異方性充填材１３とを含み、異方性充填材１３が厚さ方向に配向している。熱伝導性シート１０の表面１０Ａ、１０Ｂの近傍に、異方性充填材１３が、１～４５％の割合で倒れるように配置される。　本発明によれば、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることが可能な熱伝導性シートを提供することができる。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シートに関し、例えば、発熱体と放熱体の間に配置して使用される熱伝導性シートに関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
　熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。したがって、ゴムやゲルなどの柔軟性の高い高分子マトリクスに、熱伝導性を有する充填材が配合されて構成される。熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導性を高めるために、炭素繊維などの異方性を有する充填材を厚さ方向に配向させることが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、熱伝導性シートを二枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟みこんで製造する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０１８－０５６３１５号公報 特開２０１８－０１４５３４号公報 特開２０１１－２３１２４２号公報
　近年、電気機器の高機能化に伴って、熱伝導性シートも高特性化するニーズが高まり、厚さ方向の熱伝導率を更に高くすることが望まれている。しかしながら、特許文献１、２に開示されるように、充填材を厚さ方向に配向させただけでは熱伝導率を高くするには限界があり、更なる改良が望まれている。また、特許文献３のような製造方法であると、熱伝導性シート表面の充填材が厚さ方向に配向しにくい場合があることが判明した。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることが可能な熱伝導性シートを提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、光学顕微鏡により観察されるシート表面の異方性充填材を所定の割合で倒れるように配置させることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している熱伝導性シートであって、
　前記熱伝導性シートの光学顕微鏡により観察した表面に、前記異方性充填材が、１～４５％の割合で倒れるように配置される、熱伝導性シート。
［２］前記熱伝導性シートの表面に、前記異方性充填材が露出していない、上記[１]に記載の熱伝導性シート。
［３］前記異方性充填材が、繊維材料である上記[１]又は[２]に記載の熱伝導性シート。
［４］前記繊維材料が、炭素繊維である上記[３]に記載の熱伝導性シート。
［５］前記繊維材料の平均繊維長が、５０～５００μｍである上記[３]又は[４]に記載の熱伝導性シート。
［６］さらに非異方性充填材を含む上記[１]～[５]のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］前記非異方性充填材が、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である上記[６]に記載の熱伝導性シート。
［８］前記異方性充填材の体積充填率に対する、前記非異方性充填材の体積充填率の比が、２～５である上記[６]又は[７]に記載の熱伝導性シート。
［９］前記表面において倒れるように配置される異方性充填材の少なくとも一部が、前記表面に対して傾斜するように配置される上記[１]～[８]のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１０］前記高分子マトリクスが、付加反応硬化型シリコーンである上記[１]～[９]のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１１］熱伝導性シートの厚さが０．１～５ｍｍである上記[１]～[１０]のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１２］前記熱伝導性シートの厚さ方向における熱伝導率が６ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記[１]～[１１]のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［１３］前記炭素繊維が、絶縁層で被覆されている上記[４]に記載の熱伝導性シート。
［１４］前記絶縁層が、二酸化ケイ素を含む上記[１３]に記載の熱伝導性シート。
　本発明によれば、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることが可能な熱伝導性シートを提供できる。
第１の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。 第２の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。 熱抵抗測定機の概略図である。 実施例１の熱伝導性シートの表面を光学顕微鏡により観察した観察画像を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態の熱伝導性シートを示す。図１においては、代表的に異方性充填材が繊維材料である場合の例を示す。第１の実施形態に係る熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１２と異方性充填材１３とを含み、異方性充填材１３が厚さ方向に配向している。熱伝導性シート１０の各表面１０Ａ，１０Ｂの表面近傍には、異方性充填材１３の一部が、倒れるように配置される。なお、表面近傍とは、後述する光学顕微鏡により観察される表面のことを意味する。
　本実施形態の熱伝導性シート１０では、後述する製造方法に示すように、表面１０Ａ、１０Ｂには、異方性充填材１３が配置されにくい。そのため、表面１０Ａ、１０Ｂには異方性充填材１３が存在せず、また存在していてもその量が少なく、例えば厚さ方向の中央位置における異方性充填材１３の存在割合よりも十分少なくなる。これにより、表面１０Ａ、１０Ｂにおいて、異方性充填材１３は、シート内部に埋設された状態となり、熱伝導性シート１０の各表面１０Ａ、１０Ｂに露出していない。なお、露出していないとは、熱伝導性シート表面に存在する異方性充填材が高分子マトリクス１２に実質的に覆われている状態を意味する。また、ここで言う覆われているというのは、異方性充填材１３が必ずしも１００％高分子マトリクス１２で覆われているということを限定しているものではない。
　各表面１０Ａ，１０Ｂの表面近傍の異方性充填材１３は、１～４５％の割合で倒れるように配置される。本実施形態の熱伝導性シート１０では、倒れるように配置される異方性充填材１３の割合は１％以上である。これは、倒れるように配置される異方性充填材１３の割合を１％未満に調整することは、実用的に困難であることによる。すなわち、この倒れるように配置される異方性充填材１３の割合が１％とは、表面付近において、厚さ方向に配向する異方性充填材１３の増加限界量との関係から、倒れるように配置される割合の最小値と考えられる。
　また、倒れるように配置される異方性充填材１３の割合が４５％を超えると、表面付近において、厚さ方向に配向する異方性充填材の量が少なくなり、厚さ方向の熱伝導率を向上することが難しくなる。 
　各表面１０Ａ、１０Ｂの表面近傍の異方性充填材１３は、表面に露出しておらず、かつ１～４５％の割合で倒れるように表面近傍に配置されることで、熱伝導性に優れ、かつ粘着性も有する熱伝導性シート１０となる。
　上記倒れるように配置される割合は、厚さ方向の熱伝導率を高める観点から、好ましくは１～２５％であり、より好ましくは１～１０％であり、更に好ましくは１～５％である。
　表面近傍において倒れるように配置される異方性充填材の割合は、光学顕微鏡により観察した観察画像において、観察された全異方性充填材の数に対する、倒れるように配置された異方性充填材の数の割合を求めることで算出できる。光学顕微鏡を用い、後述する条件下で熱伝導性シート１０の表面観察をすることにより、熱伝導性シート１０の表面に露出しておらず、かつ表面近傍に存在する異方性充填材を観察することができる。
　ここで、倒れるように配置された異方性充填材１３とは、観察画像において異方性充填材１３の端面１３Ａ以外の部分が、観察画像において実質的に観察される程度に倒れている充填材である。実質的に観察される程度とは、端面１３Ａ以外の部分が、端面１３Ａより２倍以上の面積（投影面積）で観察されることを意味する。したがって、異方性充填材１３が繊維材料である場合には、観察画像において、繊維材料の外周面１３Ｂが、繊維材料の端面１３Ａの２倍以上となる繊維材料を、倒れるように配置された異方性充填材とする。
　画像の解析方法については、観察画像から目視にて観察を行うとよい。また、上記した基準により倒れるように配置された異方性充填材の数の割合を算出できる限り、解析方法は、限定されず、画像処理ソフトを使用して算出してもよい。例えば、汎用の画像処理ソフト（例えば、三谷商事株式会社製「ＷＩＮＲＯＯＦ」）を用いて処理することにより、可視化するでもよい。
　光学顕微鏡によるシート表面の観察は、ＪＩＳ　Ｚ９１１０　に基づく照度測定計を使用し測定した照度が２０００ｌｘの環境下で、デジタルマイクロスコープＶＨＸ１０００（キーエンス社製）にて倍率２００倍にして行った。
　各表面１０Ａ、１０Ｂの表面近傍において、倒れるように配置された異方性充填材１３は、熱伝導性シートの表面１０Ａ、１０Ｂの近傍で、それぞれに寝るように配置されてもよいし、表面１０Ａ、１０Ｂの近傍で、それぞれに対して傾斜するように配置されていてもよい。また、倒れるように配置された異方性充填材１３は、厚さ方向に対する傾斜角度が、４５～９０°程度であることが好ましい。なお、傾斜角度は、そのなす角度が９０°を超える場合は、その補角を傾斜角度とする。
　熱伝導性シートの表面近傍に寝るように配置される異方性充填材１３は、実質的に表面１０Ａ（又は１０Ｂ）に沿って配置される異方性充填材である。そのような異方性充填材を、図１においては、異方性充填材１３Ｘで示す。
　また、表面に対して傾斜する異方性充填材は、異方性充填材１３の一方の端面１３Ａが、表面１０Ａ（又は１０Ｂ）から離間するように傾斜する異方性充填材である。そのような異方性充填材を、図１においては異方性充填材１３Ｙで示す。
　各表面１０Ａ、１０Ｂの近傍において、倒れるように配置された異方性充填材１３は、表面に対して傾斜するように配置される異方性充填材１３Ｙを含有することが好ましい。傾斜するように配置される異方性充填材１３Ｙは、厚さ方向に配向される異方性充填材１３に接触しやすくなり、厚さ方向の熱伝導性を向上させやすくなる。
　本実施形態において、熱伝導性シート１０は、さらに非異方性充填材１４を含有する。熱伝導性シート１０は、非異方性充填材１４を含有することで熱伝導性がさらに良好になる。
＜高分子マトリクス＞
　熱伝導性シート１０において使用される高分子マトリクス１２は、エラストマーやゴム等の高分子化合物であり、好ましくは主剤と硬化剤のような混合系からなる液状の高分子組成物（硬化性高分子組成物）を硬化して形成したものを使用するとよい。硬化性高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤からなるものであってもよいし、モノマー、プレポリマーなどと硬化剤などを含むものであってもよい。また、上記硬化反応は常温硬化であっても、熱硬化であっても良い。
　硬化性高分子組成物から形成される高分子マトリクスは、シリコーンゴムが例示される。シリコーンゴムの場合、高分子マトリクス（硬化性高分子組成物）としては、好ましくは、付加反応硬化型シリコーンを使用する。また、より具体的には、硬化性高分子組成物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むものを使用すればよい。
　ゴムとしては、上記以外にも各種の合成ゴムを使用可能であり、具体例には、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらゴムを使用する場合、合成ゴムは、熱伝導性シート１０において、架橋されてもよいし、未架橋（すなわち、未硬化）のままでもよい。
　また、架橋（すなわち、硬化）される場合には、上記で説明したとおり、高分子マトリクスは、これら合成ゴムからなる未架橋ゴムと、架橋剤とからなる硬化性高分子組成物を硬化したものとすればよい。
　また、エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなど熱可塑性エラストマーや、主剤と硬化剤からなる混合系の液状の高分子組成物を硬化して形成する熱硬化型エラストマーも使用可能である。例えば、水酸基を有する高分子とイソシアネートとを含む高分子組成物を硬化して形成するポリウレタン系エラストマーを例示できる。
　上記した中では、例えば硬化後の高分子マトリクスが特に柔軟であり、熱伝導性充填材の充填性が良い点から、シリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンを用いることが好ましい。
　また、高分子マトリクスを形成するための高分子組成物は、高分子化合物単体からなるものでもよいが、高分子化合物と可塑剤とからなるものでもよい。可塑剤は、合成ゴムを使用する場合に好適に使用され、可塑剤を含むことで、未架橋時の高分子マトリクスの柔軟性を高めることが可能である。
　可塑剤は、高分子化合物と相溶性を有するものが使用され、具体的には、エステル系可塑剤やシリコーンオイルであることが好ましい。エステル系可塑剤の具体例として、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　高分子化合物に対する可塑剤の含有量は、可塑剤／高分子化合物が質量比で２０／８０～６０／４０であることが好ましく、３０／７０～５５／４５であることがより好ましい。可塑剤／高分子化合物の質量比を６０／４０以下とすることで、高分子化合物によって、充填材を保持しやすくなる。また、２０／８０以上とすることで、高分子マトリクスの柔軟性が十分となる。
　高分子マトリクスの含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２０～５０体積％、より好ましくは２５～４５体積％である。
（添加剤）
　熱伝導性シート１０において、高分子マトリクス１２には、さらに熱伝導性シート１０としての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性高分子組成物を架橋、硬化などさせる場合には、添加剤として、架橋、硬化を促進させる架橋促進剤、硬化促進剤などが配合されてもよい。
＜異方性充填材＞
　高分子マトリクス１２に配合される異方性充填材１３は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能な充填材である。異方性充填材１３は、熱伝導充填材である。異方性充填材１３としては、繊維材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材１３は、アスペクト比が高いものであり、具体的にはアスペクト比が２を越えるものであり、アスペクト比は５以上であることが好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材１３を厚さ方向に配向させやすくなり、熱伝導性シート１０の熱伝導性を高めやすい。
　また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
　なお、アスペクト比とは、異方性充填材１３の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
　異方性充填材１３は、熱伝導性を高くする観点、及び表面１０Ａ，１０Ｂにおいて異方性充填材１３を倒れるように配置させやすい観点から、繊維材料であることが好ましい。
　熱伝導性シートにおける異方性充填材１３の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して３０～３００質量部であることが好ましく、５０～２７０質量部であることがより好ましい。また、異方性充填材１３の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは５～３５体積％、より好ましくは８～３０体積％である。
　異方性充填材１３の含有量を３０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、３００質量部以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材１３の配向性が良好となる。
　異方性充填材１３は、繊維材料である場合、その平均繊維長が、好ましくは５０～５００μｍ、より好ましくは７０～３５０μｍである。平均繊維長を５０μｍ以上とすると、熱伝導性シート１０内部において、異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保される。また、異方性充填材１３の平均繊維長が長いと、表面近傍で倒れるように配置されやすくなるが、後述する特定の製造方法により、表面近傍においても高い割合で厚さ方向に配向させることができる。
　一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、高分子マトリクス中に高充填できるようになる。
　なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。
　また、繊維材料の平均繊維長は、熱伝導性シート１０の厚さよりも短いことが好ましい。厚さよりも短いことで、繊維材料が熱伝導性シート１０の表面１０Ａ、１０Ｂから突出し難くなる。
　また、異方性充填材１３が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０～４００μｍが好ましく、１５～２００μｍがより好ましい。また、１５～１３０μｍが特に好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、熱伝導性シート１０において異方性充填材１３同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保される。また、異方性充填材１３は、熱伝導性シート１０の表面において倒れるように配置されやすいが、後述する特定の製造方法により、表面近傍においても高い割合で厚さ方向に配向させることができ、熱伝導性シート１０の熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、熱伝導性シート１０の嵩が低くなり、高分子マトリクス１２中に異方性充填材１３を高充填することが可能になる。
　なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　異方性充填材１３は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、後述するように磁場配向できるように、反磁性を備えることが好ましい。
　異方性充填材１３の具体例としては、炭素繊維、又は鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、高分子マトリクス１２中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率の高い黒鉛化炭素材料がより好ましい。黒鉛化炭素材料は、グラファイト面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。また、窒化ホウ素なども、結晶面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。また、異方性充填材１３は、炭素繊維であることが特に好ましい。
　また、異方性充填材１３は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材１３の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。
　異方性充填材１３は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材１３として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材１３を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材を高分子マトリクス中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高められると考えられる。
　異方性充填材１３として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材１３は、これらの中でも、黒鉛化炭素繊維がより好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　上記した黒鉛化炭素繊維、鱗片状黒鉛粉末などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、上記したとおり、好ましくは５０～５００μｍ、より好ましくは７０～３５０μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えており、好ましくは５以上である。黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　異方性充填材１３として用いる炭素繊維は、絶縁層で被覆されていることが好ましい。
絶縁層で被覆された炭素繊維を用いることで、熱伝導性シートの電気絶縁性が向上する。絶縁層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１００～４００ｎｍであり、より好ましくは１００～２００ｎｍである。絶縁層は、電気絶縁性を発揮する物質として、二酸化ケイ素を含有している。絶縁層は、二酸化ケイ素のみからなるものであってもよいが、二酸化ケイ素に加えて、更に、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などを含有してもよい。
　異方性充填材１３は、上記のように厚さ方向に配向するものであるが、長軸方向が厳密に厚さ方向に平行である必要はなく、長軸方向が多少厚さ方向に対して傾いていても厚さ方向に配向するものとする。具体的には、長軸方向が厚さ方向に対して２０°未満程度傾いているものも厚さ方向に配向している異方性充填材１３とし、そのような異方性充填材１３が、熱伝導性シート１０において、大部分であれば（例えば、全異方性充填材の数に対して６０％超、好ましくは８０％超）、厚さ方向に配向するものとする。
＜非異方性充填材＞
　非異方性充填材１４は、異方性充填材１３とは別に熱伝導性シート１０に含有される熱伝導性充填材であり、異方性充填材１３とともに熱伝導性シート１０に熱伝導性を付与する材料である。本実施形態では、非異方性充填材１４を充填することで、シートへ硬化する前段階において、粘度上昇が抑えられ、分散性が良好となる。また、異方性充填材１３同士では、例えば繊維長が大きくなると充填材同士の接触面積を高くしにくいが、その間を非異方性充填材１４で埋めることで、伝熱パスを形成でき、熱伝導率の高い熱伝導性シート１０が得られる。
　非異方性充填材１４は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する磁力線発生下又は剪断力作用下など、異方性充填材１３が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。
　非異方性充填材１４は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることが好ましい。本実施形態では、このようにアスペクト比が低い非異方性充填材１４が含有されることで、異方性充填材１３の隙間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導率の高い熱伝導性シート１０が得られる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する混合組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
　非異方性充填材１４の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材１４の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
　非異方性充填材１４において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
　非異方性充填材１４は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムから選択されることが好ましく、特に充填性や熱伝導率の観点からアルミナが好ましい。
　非異方性充填材１４は、上記したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非異方性充填材１４の平均粒径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましい。また、１～１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材１３の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材１４の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても混合組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材１４を高充填しやすくなる。
　非異方性充填材１４は、例えば、非異方性充填材１４として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径を有する非異方性充填材１４を使用してもよい。
　なお、非異方性充填材１４の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　非異方性充填材１４の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して、２００～８００質量部の範囲であることが好ましく、３００～７００質量部の範囲であることがより好ましい。
　非異方性充填材１４の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、３０～６０体積％が好ましく、４０～５５体積％がより好ましい。
　非異方性充填材１４は、２００質量部以上とすることで、異方性充填材１３同士の隙間に介在する非異方性充填材１４の量が十分となり、熱伝導性が良好になる。一方、８００質量部以下とすることで、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材１４により異方性充填材１３による熱伝導を阻害したりすることもない。さらに、３００～７００質量部の範囲内にすることで、熱伝導性シート１０の熱伝導性に優れ、混合組成物の粘度も好適となる。
　異方性充填材１３の体積充填率に対する、非異方性充填材１４の体積充填率の比は、２～５であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。体積充填率の比の範囲を上記範囲内とすることで、非異方性充填材１４が、異方性充填材１３の間に適度に充填され、効率的な伝熱パスを形成することができるため、熱伝導性シート１０の熱伝導性を向上させることができる。
＜熱伝導性シート＞
　熱伝導性シート１０の厚さ方向の熱伝導率は、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることが好ましく、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性シート１０の厚さ方向における熱伝導性を優れたものにできる。上限は特にないが、熱伝導性シート１０の厚さ方向の熱伝導率は、例えば５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。なお、熱伝導率はＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定するものとする。
　熱伝導性シート１０のシートの厚み方向の熱抵抗値は、好ましくは３．０℃／Ｗ未満、より好ましくは２．５℃／Ｗ以下、更に好ましくは２．０℃／Ｗ以下である。このように、熱抵抗値を一定値以下とすることにより、熱伝導性シート１０は、発熱体から放熱体へ熱を伝達させやすくなる。熱抵抗値は小さければ小さいほどよいが、通常は０．１℃／Ｗ以上である。熱抵抗値は実施例に記載の方法で測定することができる。
　熱伝導性シートの厚さは、０．１～５ｍｍの範囲で使用されることが考えられるが、その厚み範囲に限定される必要はない。熱伝導性シートが搭載される電子機器の形状や用途に応じて、熱伝導性シートの厚さが、適宜変更されるからである。
　熱伝導性シート１０は、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シート１０は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シート１０は、両表面１０Ａ、１０Ｂそれぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。
＜熱伝導性シートの製造方法＞
　本実施形態の熱伝導性シートは、特に限定されないが、例えば、以下の工程（Ａ）、及び（Ｂ）を備える方法により製造できる。
　工程（Ａ）：混合組成物を二枚の剥離材により狭持し積層体を得る工程
　工程（Ｂ）：熱伝導性シートにおいて厚さ方向となる一方向に沿って、異方性充填材を配向させる工程
　以下、各工程について、より詳細に説明する。
［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）は、混合組成物を二枚の剥離材により狭持し積層体を得る工程である。混合組成物は、異方性充填材と、非異方性充填材と、高分子マトリクスの原料となる硬化性高分子組成物とを含み、これら各成分を混合することにより得ることができる。この際、必要に応じて、難燃剤などの各種添加剤を配合してもよい。混合には、例えば、ミキサー、混練ロール、ニーダー、押出成形機など公知の混合手段を用いることができる。混合組成物は、通常は、スラリー状であり、粘度を調整するために、有機溶媒を用いてもよい。
　次いで、得られた混合組成物を剥離材に塗布する。混合組成物を剥離材上に均一に塗布する観点から、ドクターブレード法やダイコーティング法を用いることが好ましい。塗布した後に、別の剥離材を混合組成物の上から載置する。
　続いて、加圧プレス等を用いて、混合組成物が二枚の剥離材に挟まれた状態で所望の厚さになるまで圧縮し、積層体を得る。なお、混合組成物の塗布量、圧縮圧力は、得られる熱伝導性シートの大きさ、厚さなどを考慮して適宜設定すればよい。
　剥離材としては、特に限定されないが、樹脂製の剥離材が好ましく、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがより好ましく、フッ素樹脂により離型処理されたＰＥＴフィルムがさらに好ましい。
　二枚の剥離材に挟まれた混合組成物中の硬化性高分子組成物は、剥離材の表面張力により、剥離材表面側に優先的に移行しやすく、逆に、異方性充填材は、剥離材の近傍には配置され難くなる。これにより、得られる熱伝導性シートは、表面に異方性充填材が露出していないものとなると考えられる。
　工程（Ａ）では、異方性充填材は、剥離材に挟まれた混合組成物内でランダムに分散している。
［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）は、熱伝導性シートにおいて厚さ方向となる一方向に沿って、異方性充填材を配向させる工程である。配向させる手法としては、磁場配向製法を適用することが好ましい。磁場配向製法では、工程（Ａ）で得た積層体を磁場に置き、異方性充填材を磁場に沿って配向させた後、硬化性高分子組成物を硬化させる。
　磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１～３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などからなる上記した異方性充填材を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。
　また、磁場配向製法を適用して、倒れるように配置される異方性充填材の割合を所望の範囲に調整しやすくする観点から、混合組成物の粘度は、４５０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、異方性充填材や非異方性充填材が沈降しにくくなる。なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｅ、スピンドルＳＣ４－１４）を用いて２５℃において、回転速度１０ｒｐｍで測定された粘度である。ただし、沈降し難い異方性充填材や非異方性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。
　積層体を磁場に置くことで、異方性充填材が厚み方向に配向するが、混合組成物と剥離材との界面付近、すなわち、最終的には熱伝導性シートの表面となる部分においては、剥離材の存在により、異方性充填材が、積層体の厚み方向に配向し難く、倒れるように配置される異方性充填材が多くなる傾向にある。したがって、倒れるように配置される異方性充填材の割合を所望の範囲とし、得られる熱伝導性シートの熱伝導率を向上させる観点から、積層体に外部から振動を与えることが好ましい。振動は、硬化性高分子組成物、非異方性充填材を介して、異方性充填材に付与される。その結果、異方性充填材は、厚み方向に配向しやすくなり、倒れるように配置される異方性充填材の割合を所望の範囲とすることができる。
　本願では、振動を与える時間、周波数、加速度、振幅などを調節することで、振動の強度を変更し、倒れるように配置される異方性充填材の割合を調整することが出来る。与える振動が強ければ、厚み方向に配向する異方性充填材の割合が増加し、倒れるように配置される異方性充填材の割合が減少する。逆に、与える振動が弱ければ、厚み方向に配向する異方性充填材の割合が減少し、倒れるように配置される異方性充填材の割合が増加する。
　振動は、磁場配向製法の適用と同時に与えてもよいし、磁場配向製法の前後で与えてもよいが、倒れるように配置される異方性充填材の割合を所望の範囲とする観点から、磁場配向製法の適用と同時に与えることが好ましい。振動を与える方法は特に限定されないが、例えば、圧縮空気を利用して振動を与える振動装置などを用いることができる。
　磁場配向製法及び振動により、倒れるように配置される異方性充填材の割合を所望の範囲とする観点から、混合組成物の粘度は、４５０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。このように粘度を一定値以下とすることで、流動性が良好になり、磁場配向製法及び振動により、異方性充填材を厚み方向に配向させやすくなり、配向に時間がかかりすぎたりする不具合も生じない。混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、異方性充填材や非異方性充填材が沈降しにくくなる。
　ただし、沈降し難い異方性充填材や非異方性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりする場合には、混合組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ未満としてもよい。
　硬化性高分子組成物の硬化は、加熱により行うとよいが、例えば、５０～１５０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば１０分～３時間程度である。
　硬化を行うことで、二枚の剥離材に狭持された熱伝導性シートを得ることができる。
　なお、以上の説明では、熱伝導性シート１０の両表面１０Ａ、１０Ｂに異方性充填材１３が露出していない態様を示した。ただし、本発明では、上記した両表面１０Ａ、１０Ｂのうち一方又は両方の表面において、異方性充填材１３が露出した熱伝導性シート１０でもよい。
　このような熱伝導性シートを得るために、上記した製法以外の方法、例えば、混合組成物に対して剪断をかけて異方性充填材を配向させる流動配向製法等を適用してもよい。
　ただし、熱伝導性シートの表面に、前記異方性充填材が露出していない熱伝導性シート１０は、厚さ方向の熱伝導率を高めつつ、表面の粘着性も良好にでき、物性バランスに優れる好ましい。
［第２の実施形態］
　次に、本発明の第２の実施形態の熱伝導性シートについて、図２を用いて説明する。
　第１の実施形態においては、熱伝導性シート１０には、充填材として、異方性充填材１３に加えて、非異方性充填材１４が含有されていたが、本実施形態の熱伝導性シート２０は、図２に示すように、非異方性充填材が含有されない。すなわち、第２の実施形態の熱伝導性シートにおいては、充填材として例えば炭素繊維のみを使用してもよい。
　第２の実施形態の熱伝導性シート２０のその他の構成は、非異方性充填材が含有されない点以外は、上記した第１の実施形態の熱伝導性シート１０と同様であるので、その説明は省略する。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、表面の異方性充填材１３が所定の割合で倒れるように配置されることで、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例では、以下の方法により熱伝導性シートの物性を評価した。
［熱伝導率］
　熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定した。
［倒れるように配置される異方性充填材の割合］
　光学顕微鏡「デジタルマイクロスコープＶＨＸ２０００」（キーエンス社製）を用いて、熱伝導性シートの一方の表面を倍率２００倍、ＪＩＳＺ９１１０の照度基準に基づく、照度２０００ｌｘで観察し、観察画像を得た。観察画像において、熱伝導性シートの６００～８００ｍｍ×８００～１０００ｍｍに相当する測定領域において、明細書記載の方法で、異方性充填材の総数（Ａ）と、倒れるように配置される異方性充填材の数（Ｂ）とを目視にてカウントして、Ｂ／Ａ×１００を算出した。この操作は、熱伝導性シートの一方の表面において、それぞれが別の測定領域となるように１００回繰り返し、その平均値を求めて、倒れるように配置される異方性充填材の割合とした。
［熱抵抗値］
　熱抵抗値は、図３に示すような熱抵抗測定機を用い、以下に示す方法で測定した。具体的には、各試料について、本試験用に大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片Ｓを作製した。そして各試験片Ｓを、測定面が２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍで側面が断熱材２１で覆われた銅製ブロック２２の上に貼付し、上方の銅製ブロック２３で挟み、ロードセル２６によって荷重をかけて、厚さが元の厚さの９０．０％となるように設定した。ここで、下方の銅製ブロック２２はヒーター２４と接している。また、上方の銅製ブロック２３は、断熱材２１によって覆われ、かつファン付きのヒートシンク２５に接続されている。次いで、ヒーター２４を発熱量２５Ｗで発熱させ、温度が略定常状態となる１０分後に、上方の銅製ブロック２３の温度（θｊ０）、下方の銅製ブロック２２の温度（θｊ１）、及びヒーターの発熱量（Ｑ）を測定し、以下の式（１）から各試料の熱抵抗値を求めた。
　　　熱抵抗＝（θｊ１－θｊ０）／Ｑ     ・・・ 式（１）
　式（１）において、θｊ１は下方の銅製ブロック２２の温度、θｊ０は上方の銅製ブロック２３の温度、Ｑは発熱量である。
［傾斜式ボールタック試験］
　各実施例及び比較例で製造した熱伝導性シートを、幅２０～２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの寸法に調整して、試験片とした。試験片よりも十分大きい平板（アルミニウム板）を準備し、ボールタック試験の対象とする面が表面となるように、試験片を平板に大きな段差が生じないように貼付した。そして、試験片を貼付した平板を傾斜角が３０°となるように設置した。
　次いで、鋼球を試験片の最上部に設置して、試験片最下部に到達するまでの時間（すなわち、試験片の長さ５０ｍｍを鋼球が移動する時間）を測定し、タック性を以下に示す５段階評価した。なお鋼球としては、ＪＩＳ　Ｇ　４８０５に規定する高炭素クロム軸受鋼鋼材のＳＵＪ２の材質で、重量が５．４～５．５ｇとなる大きさのものを用いた。
（評価）
１：全くとまることなく通過する
２：到達時間は１秒以内であるが、試験開始時又は終了時に動作停止する瞬間がある。
３：到達時間が１秒超５秒以内である。
４：到達時間が５秒超１３秒以内である。
５：到達時間が１３秒を超える。
［実施例１］
　高分子マトリクス（高分子組成物）として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサン（合計で１００質量部、体積充填率３０体積％）と、異方性充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ）１３０質量部（体積充填率１８体積％）と、非異方性充填材として酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１．０）２５０質量部（体積充填率２０体積％）、水酸化アルミニウム粉末（不定形、平均粒径８μｍ）２５０質量部（体積充填率３２体積％）を混合して混合組成物を得た。混合組成物の粘度は、４０Ｐａ・ｓであった。
　次に、フッ素樹脂により離型処理されたＰＥＴフィルムからなる２枚の剥離材を準備し、一方の剥離材上に混合組成物を塗布した後、他方の剥離材を混合組成物に押し付けて、２ｍｍの厚さになるまで圧縮し積層体を得た。
　続いて、該積層体に対して、８テスラの磁場を厚さ方向に印加すると同時に、振動装置の圧縮空気により振動（振動強度は「超弱」）を付加し黒鉛化炭素繊維を厚さ方向に配向した後、８０℃で６０分間加熱することでマトリクスを硬化して、２枚の剥離材に狭持された熱伝導性シートを得た。次いで、２枚の剥離材を剥離して、表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両面は粘着性を有していた。
　実施例１で得られた熱伝導性シートの表面を、光学顕微鏡により観察した画像の模式図を図４に示す。光学顕微鏡では、表面近傍に沿って寝ている炭素繊維は、実際の繊維長と同等の長さで観察され、表面に対して傾斜の度合いが大きくなるにつれて、実際の繊維長に比べ短く観察される。図４に示すように、熱伝導性シートの表面の炭素繊維３３は、厚さ方向に配向して実質的に繊維の端面しか見えない炭素繊維３３Ａが多いが、炭素繊維の一部は、表面に沿って寝るように配置される炭素繊維３３Ｘであったり、また、表面に対して傾斜する炭素繊維３３Ｙであったりしており、倒れるように配置されていた。この炭素繊維３３は、直線状のものだけが図示されているが、多少曲がっているような炭素繊維でも、勿論構わない。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　積層体に付加する振動の強度を実施例１よりも強くし「弱」とした以外は、実施例１と同様にして、表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両面は粘着性を有していた。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　積層体に付加する振動の強度を実施例２よりも強くし「中」とした以外は、実施例１と同様にして、表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両面は粘着性を有していた。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　積層体に付加する振動の強度を実施例３よりも強くし「強」とした以外は、実施例１と同様にして、表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両面は粘着性を有していた。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　積層体に付加する振動の強度を実施例４よりも強くし「超強」とした以外は、実施例１と同様にして、表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両面は粘着性を有していた。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　積層体に振動を付加しなかった以外は、実施例１と同様にして、表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両面は粘着性を有していた。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　積層体に磁場を印加せず、かつ振動を付加しなかった以外は、実施例１と同様に表面に黒鉛化炭素繊維が露出していない熱伝導性シートを得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の実施例の結果から明らかなように、熱伝導性シートにおいては、異方性充填材が、表面近傍で所定の割合で倒れるように配置されることで、所望の熱抵抗値と、熱伝導率を得ることができ、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができた。一方で、比較例に示すように、倒れるように配置される異方性充填材が多いと、所望の熱抵抗値と、熱伝導率を得ることができず、厚さ方向の熱伝導性を十分に向上させることができなかった。
　１０、２０　熱伝導性シート
　１０Ａ、１０Ｂ、２０Ａ、２０Ｂ　表面
　１２　高分子マトリクス
　１３Ａ　端面
　１３Ｂ　外周面
　１３、１３Ｘ、１３Ｙ　異方性充填材
　１４　非異方性充填材
　２１　断熱材
　２２　下方の銅製ブロック
　２３　上方の銅製ブロック
　２４　ヒーター
　２５　ヒートシンク
　２６　ロードセル
　Ｓ　　試験片
　θｊ０　上方の銅製ブロックの温度
　θｊ１　下方の銅製ブロックの温度

Claims (14)

  1. 　高分子マトリクスと異方性充填材とを含み、前記異方性充填材が厚さ方向に配向している熱伝導性シートであって、
    　前記熱伝導性シートの光学顕微鏡により観察した表面に、前記異方性充填材が、１～４５％の割合で倒れるように配置される、熱伝導性シート。
  2. 　前記熱伝導性シートの表面に、前記異方性充填材が露出していない、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記異方性充填材が、繊維材料である請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記繊維材料が、炭素繊維である請求項３に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記繊維材料の平均繊維長が、５０～５００μｍである請求項３又は４に記載の熱伝導性シート。
  6. 　さらに非異方性充填材を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記非異方性充填材が、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記異方性充填材の体積充填率に対する、前記非異方性充填材の体積充填率の比が、２～５である請求項６又は７に記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記表面において倒れるように配置される異方性充填材の少なくとも一部が、前記表面に対して傾斜するように配置される請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  10. 　前記高分子マトリクスが、付加反応硬化型シリコーンである請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  11. 　前記熱伝導性シートの厚さが０．１～５ｍｍである請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  12. 　前記熱伝導性シートの厚さ方向における熱伝導率が６ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  13. 　前記炭素繊維が、絶縁層で被覆されている請求項４に記載の熱伝導性シート。
  14. 　前記絶縁層が、二酸化ケイ素を含む請求項１３に記載の熱伝導性シート。
     
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