JP6246242B2 - 絶縁被覆炭素繊維、絶縁被覆炭素繊維の製造方法、炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シート - Google Patents
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Description
例えば、特許文献2には、炭素繊維を樹脂によって絶縁被覆する技術が開示されている。また、特許文献3〜7には、炭素繊維を無機材料によって絶縁被覆する技術が開示されている。
また、特許文献3〜7の技術については、無機材料による絶縁被覆では十分な絶縁性を確保できないという問題があった。
また、絶縁被覆炭素繊維の製造条件として、上記重合性化合物を炭素繊維及び反応開始剤とともに溶媒に混合し、エネルギーを付与することによって、上記重合性化合物からなる重合物の絶縁被覆を形成できることを見出した。
[1]炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなり、前記絶縁被覆は、一種又は二種以上の、二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、2つ以上のラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維。
上記構成によって、高い熱伝導性を有しつつ、優れた絶縁性を実現できる。
[2]前記2つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴とする、前記[1]に記載の絶縁被覆炭素繊維。
[3]前記2つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする、前記[1]に記載の絶縁被覆炭素繊維。
[4]前記絶縁被覆の膜厚が、平均50nm以上であることを特徴とする、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の絶縁被覆炭素繊維。
[5]2つ以上のラジカル重合性二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合した後、該混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
[6]前記溶媒は、前記重合性化合物は溶解するが、前記重合性化合物からなる重合物は溶解しないものであることを特徴とする、前記[5]に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
[7]加熱により前記エネルギーを付与し、加熱時の前記混合物の温度を0〜200℃とすることを特徴とする、前記[5]又は[6]に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
[8]前記[1]〜[4]のいずれかに記載の絶縁被覆炭素繊維を含むことを特徴とする、炭素繊維含有組成物。
[9]前記[8]に記載の炭素繊維含有組成物を備えることを特徴とする、熱伝導性シート。
<絶縁被覆炭素繊維>
まず、本発明の絶縁被覆炭素繊維について説明する。
本発明は、炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなる絶縁被覆炭素繊維である。
二重結合を有し、且つ2つ以上の重合性官能基を有する化合物を、絶縁被覆材料として用いることによって、従来の被覆に比べて絶縁性に優れた被覆を形成できる結果、高い熱伝導性は維持しつつ、絶縁性を大きく向上できる。
本発明の絶縁被覆炭素繊維を構成する炭素繊維については、特に限定はされず、用途に応じて適宜選択することができる。
前記炭素繊維の種類としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリベンザゾール系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、又は、気相法炭素繊維等が挙げられる。それらの中でも、高弾性率、良好な熱伝導性、低熱膨張性等を示す点からピッチ系炭素繊維あるいはポリベンザゾール系炭素繊維を好ましく使用することができる。
前記炭素繊維を酸化処理する方法としては、乾式法と湿式法が挙げられる。乾式法の一例としては、空気中で400〜800℃程度の熱処理を施す方法が挙げられる。湿式法の一例としては、発煙硫酸中に浸漬させる方法が挙げられる。
本発明の絶縁被覆炭素繊維を構成する絶縁被覆は、炭素繊維の少なくとも一部を覆うように形成され、炭素繊維に絶縁性をもたらす。
前記絶縁被覆は、上述したように、一種又は二種以上の二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、2つ以上の重合性官能基を有する。これによって、優れた絶縁性を実現できる。
前記二重結合を有し、且つ2つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物としては、例えば、特定の、ビニル化合物、アリル化合物、(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。その中でも、前記重合性化合物として、ジビニルベンゼン又は(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。より優れた絶縁性を得ることができるからである。
例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)クリレート、(ポリ)エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
次に、絶縁被覆炭素繊維の製造方法について、必要に応じて図面を用いて説明する。
本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法は、図1に示すように、二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合した後(図1(a))、該混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して(図1(d))、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成することを特徴とする。
本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法は、図1(a)に示すように、二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合し、混合物を得る。
本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維及び重合性化合物については、用途に応じて適宜設定することができ、それらの詳細については、上述した通りである。
前記重合性化合物に対して良溶媒であることで、重合反応が促進されるとともに、前記重合物に対して貧溶媒であることで、得られた絶縁被覆が再び溶解することがなく、良好な被覆を得ることが可能となる。
なお、前記溶媒が良溶媒であるか否かを判断する際の温度は、重合時(加熱時や、光照射時)の温度である。
なお、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、図1(b)に示すように、前記重合性化合物、前記炭素繊維、及び、前記反応開始剤を、溶媒に混合させた後、必要に応じて脱気を行ってもよい。前記炭素繊維の表面濡れ性を促進するためである。前記脱気の方法については、特に限定はされず、例えば減圧や超音波を用いて行う方法等が挙げられる。
また、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、図1(c)に示すように、前記材料の混合(図1(a))の後、又は、前記脱気(図1(b))の前又は後に、イナート化を行ってもよい。
後述する重合反応が阻害されることを防ぐためである。前記イナート化の方法については特に限定はされないが、前記混合物を撹拌しながら、窒素等の不活性ガスをバブリングにより供給することで行うことができる。
本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法は、図1(d)に示すように、混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成する。
溶媒の温度を下げて、溶媒中に微量に溶解した重合物を前記絶縁被覆として析出させるためである。除冷の方法については、特に限定はされず、例えば図1(e)に示すように、温度管理しながら反応容器を冷却槽に浸す方法が挙げられる。
まず、重合反応前は、図2(a)に示すように、溶媒中に炭素繊維や重合性化合物(モノマー)が撹拌下、分散・溶解された状態で存在する。エネルギー付与後、図2(b)に示すように、モノマーは溶液中で重合し、溶媒中での析出臨界鎖長まで重合した後に炭素繊維を析出のきっかけ(核)として、その表面にポリマーが析出する。その際、形成されたポリマーは全体として捉えた場合、溶媒に不溶であるか、溶解したとしてもごく僅かである。この析出したポリマーに対し、重合性官能基が残る場合には、モノマーの反応が期待され、またさらに析出が起こり、物理的・化学的な積層が期待される。その後、除冷を行うことで、反応槽の温度が下がるとともに、溶媒に対する溶解度が低下する結果、図2(c)に示すように、溶媒中に微量に溶解したポリマーについても、ポリマー膜厚への寄与が想定され、寄与を緩やかとすることで合一の懸念を低下できる。そして、本発明の重合方法では、ランダムな相分離による包埋となるエマルジョン重合に比べ、炭素繊維表面への選択性が高く均一な被覆を形成することが可能となる。そして、形成された絶縁被覆は、従来の絶縁被覆に比べて高い絶縁性を有する。
上記重合反応は、炭素繊維に重合物からなる絶縁被覆を析出させる反応であり、析出重合に近い反応である。ただし、静電的な引力・吸着や、モノマー、開始剤成分の吸収、表面官能基による結合に主因した機構でない点で、通常の析出重合とは異なるものである。
また、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、図1(f)に示すように、前記除冷(図1(e))の後、得られた絶縁被覆炭素繊維を沈降させることができる。
得られた絶縁被覆炭素繊維を沈降させることで、溶媒との分離を行うことが容易となる。なお、沈降は、除冷後、反応容器を一定時間静置することで行うことができる。
次に、本発明の炭素繊維含有組成物について説明する。
本発明の炭素繊維含有組成物は、上述した本発明の絶縁被覆炭素繊維を含むことを特徴とする。
本発明の絶縁被覆炭素繊維を含むことによって、得られた炭素繊維含有組成物は、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる。
例えば、本発明の炭素繊維含有組成物を熱伝導シートに用いる場合には、前記炭素繊維に加えて、シリコーン等からなるバインダ樹脂をさらに含むことができる。
次に、本発明の熱伝導性シートについて説明する。
本発明の炭素繊維含有組成物は、上述した本発明の炭素繊維含有組成物を備える(熱伝導性シートを用いてなる)ことを特徴とする。
本発明の炭素繊維含有組成物を用いてなることによって、得られた熱伝導性シートは、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる。
例えば、熱伝導性シートにおける前記炭素繊維の配向性を高めたい場合には、特開2015−29075号公報に開示された熱伝導シートの製造方法によって製造することができる。
(実施例1)
サンプル1〜7、15及び16:ジビニルベンゼンの重合物で被覆された被覆炭素繊維の作製
サンプル1の被覆炭素繊維については、以下の手順で作製した。
ガラス容器に、平均繊維径9μm、平均繊維長100μmのピッチ系炭素繊維(商品名XN-100-10M:日本グラファイトファイバー(株)製)を210g、エタノール1000gを投入し、撹拌翼にて混合してスラリー液を得た。流量160mL/minで窒素をスラリー液に加えてイナート化を行いながら、スラリーにジビニルベンゼン52.5gを加えた。
ジビニルベンゼンを加えた10分後に、予め50gのエタノールに溶解させておいた1.05gの重合開反応開始剤(油溶性アゾ重合開始剤)をスラリー液に投入した。投入後、5分間撹拌した後に、窒素によるイナート化を停止させた。
その後、撹拌しながら70℃で3時間保持した後、40℃まで降温した。降温後、15分間静置し、スラリー液中に分散している固形分を沈降させた。沈降後、デカンテーションにて上澄みを除去し、再度溶媒を750g加えて15分間撹拌して固形分を洗浄した。
洗浄後、吸引濾過にて固形分を回収し、回収した固形分を、100℃にて6時間乾燥することで、サンプル1の被覆炭素繊維を得た。
なお、サンプル2〜7、15及び16についても、上述したサンプル1と同様の手順で作製を行った。詳細な条件(配合条件及び反応条件)については、表1に示す。
サンプル8の被覆炭素繊維について、次の手順で作製した。
ガラス容器に、平均繊維径9μm、平均繊維長100μmのピッチ系炭素繊維(商品名XN-100-10M:日本グラファイトファイバー(株)製)を210g、エタノール1000gを投入し、撹拌翼にて混合してスラリー液を得た。流量160mL/minで窒素をスラリー液に加えてイナート化を行いながら、スラリーに(メタ)アクリレート化合物B(ジシクロペンタニルメタクリレート)及び(メタ)アクリレート化合物C(トリメチロールプロパントリメタクリレート)をそれぞれ26.25gずつ加えた。
(メタ)アクリレート化合物B及びCを加えた10分後に、予め50gのエタノールに溶解させておいた1.05gの重合開反応開始剤(油溶性アゾ重合開始剤)をスラリー液に投入した。投入後、5分間撹拌した後に、窒素によるイナート化を停止させた。
その後、撹拌しながら70℃で3時間保持した後、40℃まで降温した。降温後、15分間静置し、スラリー液中に分散している固形分を沈降させた。沈降後、デカンテーションにて上澄みを除去し、再度溶媒を750g加えて15分間撹拌して固形分を洗浄した。
洗浄後、吸引濾過にて固形分を回収し、回収した固形分を、70℃にて12時間乾燥することで、サンプル8の被覆炭素繊維を得た。
なお、サンプル9〜11についても、上述したサンプル8と同様の手順で作製を行った。詳細な条件(配合条件及び反応条件)については、表1に示す。
サンプル13及び14:シリカ化合物で被覆された炭素繊維の作製
サンプル13の被覆炭素繊維について、次の手順で作製した。
ポリエチレン製容器に、平均繊維径9μm、平均繊維長100μmのピッチ系炭素繊維(商品名XN-100-10M:日本グラファイトファイバー(株)製)を300g、テトラエトキシシラン600g、エタノール2700gを投入し、撹拌翼にて混合した。
その後、50℃まで加温しながら、反応開始剤(10%アンモニア水)を5分かけて投入した。溶媒の投入が完了した時点を0分として、3時間撹拌を行った。
撹拌終了後、降温させ、吸引濾過して固形分を回収し、固形分を水とエタノールを用いて洗浄し、再度吸引濾過を行い、固形分を回収した。
回収した固形分を100℃にて2時間乾燥後、更に200℃で8時間焼成を行うことで、比較例となるサンプル13の被覆炭素繊維を得た。
なお、サンプル14についても、上述したサンプル13と同様の手順で作製を行った。詳細な条件(配合条件及び反応条件)については、表1に示す。
(実施例2、比較例2)
各サンプルの被覆炭素繊維4gと、2液性の付加反応型液状シリコーン樹脂をそれぞれ2.7g、3.3g(表1に示す質量部)で配合し、遊星攪拌機(あわとり練太郎、(株)シンキー製)にて撹拌し、サンプル1〜16の組成物を得た。
その後、剥離処理された125μmのPETフィルム上に、各サンプルの組成物をPETフィルムに各サンプルの組成物はさみながら、厚みが1mmとなるようにコーターで塗布した後、表1に示すように100℃で6時間加熱し、混合物を硬化させて、各サンプルの組成物をシート状に成形した。
得られた各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
被覆炭素繊維の各サンプルについて、その質量を測定した後、用いた炭素繊維の質量で除することで回収率の算出を行った。算出された回収率については、大きいほど被覆の量が大きなことがわかる。
なお、サンプル12については、被覆の形成がないため、回収率を測定していない。また、サンプル16については、被覆がゲル化により形成できず、サンプル15については、被覆が溶解して形成できなかったため、回収率を測定していない。
被覆炭素繊維の各サンプルについて、収束イオンビーム(FIB)を用いて切断した後、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、断面を観察して、被覆の平均膜厚を測長した。
ここで、図3は、一例としてサンプル1の被覆炭素繊維の画像を示したものである。図3(a)は被覆炭素繊維の断面を観察したものであり、図3(b)は被覆炭素繊維を側方から観察したものである。
被覆炭素繊維の各サンプルを、充填密度が0.750g/cm3となるように筒状の容器(直径:9mm、長さ:15mm)へ投入した後、高抵抗測定装置を用いて、二端子法(ただし、サンプル12、サンプル15の印加電圧1Vについては、低抵抗測定装置を用いて四端子法)で、印加電圧を変化させた場合の抵抗の測定を行った。
なお、前記筒状の容器へ充填できなかったサンプル(サンプル16)については、凝集しているものと判断した。
また、抵抗値が極めて高く、測定範囲(表1を参照)を超えたサンプルについては、表1の中で、「Over Range」と示し、抵抗値が極めて低く、測定範囲(表1を参照)を下回ったサンプルについては、表1の中で、「Under Range」と示している。
シート状に成形した各サンプルについて、抵抗測定器((株)三菱化学アナリテック製 ハイレスタUX)を用いて、印加電圧を変化させた場合の体積抵抗値を測定した。
また、抵抗値が極めて高く、測定範囲(表1を参照)を超えたサンプルについては、表1の中で、「Over Range」と示し、抵抗値が極めて低く、測定範囲(表1を参照)を下回ったサンプルについては、表1の中で、「Under Range」と示している。
なお、前記体積抵抗の測定範囲は抵抗値の測定範囲に依拠するため、表1中の測定範囲の単位はΩである。
*2 日本グラファイトファイバー株式会社製 「XN−100−05M」、平均繊維径:9μm、平均繊維長:50μm
*3 サンプル13の被覆炭素繊維を再利用したもの
*4 和光純薬工業(株)製
*5 93%ジビニルベンゼン、和光純薬工業(株)製
*6 和光純薬工業(株)製
*7 2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業(株)製 「V−65」
*8 2液型シリコーン樹脂A、モメンティブ社製
*9 2液型シリコーン樹脂B、モメンティブ社製
*10 エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学(株)製 「ライトエステルEG」
*11 ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成(株)製 「FA513M」
*12 トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学(株)製 「ライトエステルTMP」
*13 トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業(株)製 「NKエステルDCP」
*14 ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成(株)製 「FA513AS」
*15 ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業(株)製 「A−TMM−3LM−N」
Claims (9)
- 炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなり、
前記絶縁被覆は、一種又は二種以上の、二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、2つ以上のラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維。 - 前記2つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項1に記載の絶縁被覆炭素繊維。
- 前記2つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の絶縁被覆炭素繊維。
- 前記絶縁被覆の膜厚が、50nm以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁被覆炭素繊維。
- 2つ以上のラジカル重合性二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合した後、
該混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維の製造方法。 - 前記溶媒は、前記重合性化合物は溶解するが、前記重合性化合物からなる重合物は溶解しないものであることを特徴とする、請求項5に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
- 加熱により前記エネルギーを付与し、加熱時の前記混合物の温度を0〜200℃とすることを特徴とする、請求項5又は6に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁被覆炭素繊維を含むことを特徴とする、炭素繊維含有組成物。
- 請求項8に記載の炭素繊維含有組成物を備えることを特徴とする、熱伝導性シート。
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