TW202003590A - 使用低量界面活性劑製造多顆交聯型高分子微粒子之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種使用低量界面活性劑製造多顆交聯型高分子微粒子之方法。根據本明之方法係藉由種子膨潤聚合製程來製造交聯型高分子微粒子。於種子膨潤聚合製程中，根據本發明之方法採用的界面活性劑之用量為大於或等於0.5臨界微胞濃度(CMC)且小於1CMC。

Description

使用低量界面活性劑製造多顆交聯型高分子微粒子之方法

本發明關於一種製造在高溫環境下具備有優於室溫之耐用性且具有均一粒徑的交聯型高分子微粒子之方法，並且特別地，本發明關於使用低量界面活性劑製造交聯型高分子微粒子之方法。

具有高交聯度且優良耐熱性及耐溶劑性之交聯型高分子微粒子，可應用於以各種間隔物、導電性微粒子等電氣、電子材料領域為始的樹脂薄膜之潤滑特性的改質劑、層析用載體、生物醫藥用元件等種種領域中。一般而言，這些交聯型高分子微粒子可藉由懸浮聚合法、乳化聚合法、種子溶脹聚合法(seed swelling polymerization)、分散聚合法等方法所製造。

交聯型高分子微粒子經過無電電鍍導電金屬層後，與黏合劑樹脂或黏性接著劑等混合、混煉，進而廣泛用於，例如，各向異性導電膏、各向異性導電墨水、各向異性導電黏性接著劑、各向異性導電薄膜以及各向異性導電薄片等之各向異性導電材料。

各向異性導電材料所應用之電子元件，隨著使用/操作時數增加，常常處於高於室溫之高溫環境，電子元件之耐用度隨之下降。

上述交聯型高分子微粒子一般具備有均一粒徑 與適當機械性質(粒子壓縮變形恢復率)之特色。然而，近年來隨著電子機器之高速進步或發展，業者要求作為導電微粒子用之交聯型高分子微粒子並須具備良好機械性質，以提升電子設備之耐用性。

關於交聯型高分子微粒子之先前技術，中華民國專利號第I418568號中提到，交聯型高分子微粒子之Cv%(粒度分布之變異係數)較優的是10%以下，更優的是5%以下，更加優的是3%以下。若上述Cv%值過大，則於導電性粒子用於電極間之連接之情形時，電極間之間隔容易產生不均現象。

中華民國專利公開號第200948881號中提到提升交聯型高分子微粒子之機械性質(粒子壓縮恢復率)，有助於在導電性粒子將基板之電極間電性連接之情形時，連接電阻值變低，連接可靠性可提高。中華民國專利公開號第200948881號中實施例之壓縮回復率不超過50%。

先前技術之導電微粒子應用於電子設備中，業界常發現隨著電子設備操作時數上升，其環境溫度隨之提高，此時過往之交聯型高分子微粒子其機械性質有隨著溫度上升而下降之風險，此時電子設備之耐用度隨之降低。

近年來，伴隨著提升高溫環境下電子設備之耐用度，正在積極研究在高溫環境下仍具備有良好機械性質之交聯型高分子微粒子。

關於高交聯單分散微米交聯粒子的製造，高添加量界面活性劑使用是無法避免的。使用界面活性劑可以增加交聯型高分子微粒子製造時膨潤單體在分散介質中的安定性。日本專利公告號第3130437號說明書中闡述，當界面活性劑的添加量大於6倍臨界微胞濃度(critical micelle concentration,CMC)或小於1倍CMC，得到的粒子粒徑分佈結果都不理想。日本專利公告號第3130437號揭示界面活性劑的添加量過少 有許多大粒徑形成，界面活性劑的添加量過多則有過多小粒徑產生。可見欲製造出均一粒徑交聯粒子，界面活性劑添加量控制相當重要。然而，高劑量界面活性劑添加並不全然無害，除增加生產純化成本外，額外的添加劑對產品物性、機械特性以及後續加工性等都造成一定影響。

因此，本發明之目的在於提供一種製造使用低量界面活性劑製造交聯型高分子微粒子之方法。根據本發明之方法所製造的交聯型高分子微粒子具備有溫度調節機械性質之均一粒徑。進一步，根據本發明之方法所製造的交聯型高分子微粒子經無電電鍍金屬層後所形成之導電粒子應可應用在異向性導電材料上，對連接對象構件進行電性連接之情形時，可提高於高溫環境下導電之可靠性與耐用性。

根據本發明之方法係先將甲基丙烯酸甲酯單體進行無乳液乳化聚合製程，合成多顆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)初始微粒子。接著，根據本發明之方法係將多顆PMMA初始微粒子在第一聚合起始劑作用下並搭配使用分子量調節劑與第一界面活性劑進行第一種子膨潤聚合製程，合成多顆未交聯的PMMA種子粒子。最後，根據本發明之方法係將多顆未交聯的PMMA種子粒子在第二聚合起始劑作用下進一步與交聯劑配方並搭配使用第二界面活性劑進行第二種子膨潤聚合製程，進而合成出多顆交聯型高分子微粒子。第二界面活性劑之用量為大於或等於0.5倍CMC且小於1倍CMC。

根據本發明之方法所製造的交聯型高分子微粒子於180℃下其壓縮變形回復率高於80%。

根據本發明之方法所製造的交聯型高分子微粒子之粒徑變異係數Cv%小於10%。根據本發明之方法所製造 的交聯型高分子微粒子之平均粒徑介於1微米至10微米。

於一具體實施例中，第一界面活性劑與第二界面活性劑可以分別是月桂基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzene sulfonate)、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽(sodium lauryl polyoxyethylene ether sulfate)、琥珀辛酯磺酸钠(sodium dioctyl sulfosuccinate)、十六烷基三甲基氯化銨(lauryl trimethyl ammonium chloride)、聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ethers)、聚氧化乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid esters)、上述界面活性劑之混合物，或其他商用界面活性劑。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。

以下將對本發明之較佳具體實施例做詳細說明。但本發明並未限定於以下較佳具體實施例。

根據本發明之方法製造均一粒徑交聯粒子乃經由種子粒子在水介質條件下，將油相單體/交聯劑分散於水中，藉由乳化均質機將油相單體/交聯劑乳化形成水包油(oil in water,O/W)型微乳液(microemulsion)。在適當條件下微乳液與種子粒子混合，種子粒子吸收乳化後的單體與交聯劑，待種子粒子膨潤長大後，再升溫進行聚合反應，形成粒徑均一高交聯微米粒子。根據本發明之製造多顆交聯型高分子微粒子之方法包含種子粒子合成製程以及交聯粒子合成製程。種子粒子合成製程以及交聯粒子合成製程之合成方法與步驟詳述於下文。

種子粒子合成製程

步驟1：根據本發明之方法先將甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)單體進行無乳液乳化聚合(soap free emulsion polymerization,SFS)製程，合成多顆聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate,PMMA)初始微粒子。

於一範例中，根據本發明之方法將甲基丙烯酸甲酯(MMA)利用Al₂O₃除掉抑制劑後使用。根據本發明之方法取反應單體90g，去離子水540g與分子量調節劑：正辛硫醇(1-octanethiol)1.8g置入1L反應瓶。根據本發明之方法通入氮氣除氣30分鐘後，將反應器升溫至70℃，並且攪拌(攪拌葉轉速200rpm)。讓反應單體在加熱流迴裝置下進行聚合反應。根據本發明之方法待反應液溫度達到反應溫度時，加入起始劑溶液：過硫酸鉀(potassium peroxydisulfate,KPS)/去離子水=0.47g/18g，反應12小時後可得到粒徑約為0.4μm且分子量約為16,600PMMA粒子溶液。

做為水性聚合抑制劑，可舉出亞硝酸鈉、氯化亞銅、三氯化鐵、硫黃等。這些可單獨使用，亦可合併2種類以上使用。

步驟2：根據本發明之方法將多顆PMMA初始微粒子在第一聚合起始劑作用下並搭配使用分子量調節劑與第一界面活性劑進行第一種子膨潤聚合製程，合成多顆未交聯的PMMA種子粒子。第一聚合起始劑可以是偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)或過氧化二苯甲醯(bnezoyl peroxide,BPO)。分子量調節劑可以是正辛硫醇(1-octanethiol)。第一界面活性劑可以分別是月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽、琥珀辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化銨、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、上述界面活性劑之混合物，或其他商用界 面活性劑。

於一範例中，根據本發明之方法將反應油相為除掉抑制劑後的MMA單體110g，分子量調節劑2.2g與第一聚合起始劑1.1g，水相為去離子水440g與第一界面活性劑1.1g，先將油相和水相混合並以乳化機12000rpm/10分鐘分散。接著，根據本發明之方法再以超音波粉碎機震盪5分鐘。取1L反應瓶內裝有上述0.4μm分子量16,600PMMA粒子76.8g(PMMA粒子溶液分散液固含量13.2%)，通入氮氣且加裝加熱迴流裝置，攪拌葉轉速100rpm。接著，根據本發明之方法將油水相均勻混合的液體一次注入1L反應器內，讓PMMA粒子膨潤24小時。接著，根據本發明之方法加入3.6wt%安定劑：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)水溶液220g，之後再將反應器升溫至55℃反應6小時，接著再升溫至80℃反應1.5小時。反應結束後得到粒徑約為0.6μm且分子量約為16,500PMMA種子粒子。

針對PMMA粒子的分子量，本發明是由下列步驟量測計算。種子高分子微粒子之分子量資訊是經由凝膠滲透層析儀(GPC)量測而得，量測步驟如下，先利用標準分子量之聚苯乙烯高分子製作檢量線，再將待測種子高分子微粒子取數十毫克溶於四氫呋喃中，用微量針筒注射入凝膠滲透層析儀中，利用設備軟體比對出樣品之相對分子量等資訊。

分子量資訊可使用Agilent 1100 series設備搭配Waters公司生產之層析管柱Styragel ®HR 5經由軟體HP GPC-Addon Rev A.01.03比對而得到。

交聯粒子合成製程

根據本發明之方法係將該多顆未交聯的PMMA種子粒子在一第二聚合起始劑作用下進一步與交聯劑配方並搭配使用第二界面活性劑進行第二種子膨潤聚合製程，進而 合成出多顆交聯型高分子微粒子，其中第二界面活性劑之用量為大於或等於0.5倍臨界微胞濃度(CMC)且小於1倍CMC。第二聚合起始劑可以是偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯甲醯(BPO)。第二界面活性劑可以分別是月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽、琥珀辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化銨、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、上述界面活性劑之混合物，或其他商用界面活性劑。

進一步，於交聯粒子合成製程中，根據本發明之方法所採用的交聯劑配方包含疏水單體。疏水單體對水的溶解度小於0.6g/L。疏水單體佔該交聯劑之一比例大於或等於15%(wt)。疏水單體可以是1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-Hexanediol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylol propane Trimethacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethylacrylate)、双酚A甘油酯(bisphenol A glycerolate diacrylate)或上述疏水單體之混合物。

實施例1

根據本發明之方法係將除掉抑制劑後的反應單體MMA 48g與二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)22.1g及第二聚合起始劑(75wt%)2.4g，加入預先配置好0.6wt%的PVA水溶液550ml，以及第二界面活性劑0.125wt%且添加量為0.5倍CMC。根據本發明之方法先以乳化機12000rpm/10分鐘進行分散，接著再以超音波粉碎機進行油/水分散。

根據本發明之方法於1L反應器內先加入PMMA種子粒子6.54g(固含量12.2%)，通入氮氣且加裝加熱迴流裝置，以攪拌葉(轉速100rpm)分散粒子。根據本發明之方法再將油水相均勻混合的液體，以自動注射機慢慢注入1L反應器內，注入時間為3小時，接著讓PMMA種子粒子在30℃下再膨潤3小時，接著將反應器升溫至80℃反應15小時。反應後產物以離心方式進行分離，以去離子水及甲醇反覆清洗3次，經真空乾燥後即可得到球狀交聯型高分子微粒子。

實施例2

於實施例2中，反應步驟單體添加量等同實施例1。不同處在於，水相溶液中第二屆面活性劑的濃度與添加量為0.17wt%、0.75倍CMC。

實施例3

於實施例2中，反應步驟單體添加量等同實施例1。不同處在於，水相溶液中第二界面活性劑的濃度與添加量為0.23wt%、0.50倍CMC。

比較例1

於比較例1中，反應步驟單體添加量等同實施例1。不同處在於，水相溶液中第二界面活性劑的濃度與添加量為0.69wt%、3.0倍CMC。

比較例2

於比較例2中，反應步驟單體添加量等同實施例1。不同處在於，水相溶液中第二界面活性劑的濃度與添加量為1.16wt%、5.0倍CMC。

上述各實施例與比較例反應後所得之球狀交聯型高分子微粒子，以掃描式電子顯微鏡(SEM)搭配Winroof粒徑分析軟體之方法評估平均粒徑(Dn)、平均粒徑與粒徑變異 係數(Cv%)，並且以熱分析儀(TGA)進行確認材料熱穩定性質。

粒徑變異係數Cv%=(ρ/Dn)×100，其中ρ：交聯型高分子微粒子之直徑的標準偏差；Dn：平均粒徑。

上述各實施例與比較例反應後所得之球狀交聯型高分子微粒子並且以Shimadzu MCT-511微小量壓合機量測球狀高分子微粒子的壓縮回復率等機械特性，機械壓合條件：6mN。上述實驗條件與結果整理如表1。

表1中的數據顯示溫度由25℃上升至150℃的過程中，僅實施例1、實施例2、實施例3之高分子微粒子的壓縮變形回復率維持率仍高於80%，比較例1與比較例2的高分子微粒子則否。證實實施例1、實施例2、實施例3之高分子微粒子在高溫環境下之機械性質較佳。

根據本發明之方法所製造的高分子微粒子(包含初始微粒子、種子高分子微粒子與交聯型高分子微粒子)的粒徑均一，平均粒徑介於1微米至10微米之間，粒徑變異係數Cv%較佳值小於10%，更佳值小於8%，更加佳值小於5%。

藉由以上對本發明之較佳具體實施例之詳述，可以清楚了解本發明之方法使用低量界面活性劑(使用量<1.0倍CMC)來製造交聯型高分子微粒子。本發明之方法並且導入流場設計與製程控制，尤其是兩階段種子膨潤聚合製程，達到低界面活性劑使用量仍能製造出高交聯粒徑均一的交聯型高分子微粒子之目的，同時該微粒子製造過程中因為減少界面活性劑使用量連帶降低界面活性劑殘留比例，具有增加產品性能與降低純化成本之優點。並且，本發明之方法所製造的交聯型高分子微粒子具有優良的機械特性，特別是在高溫150℃下壓縮回復率維持率至少80%以上。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

Claims (7)

1. 一種製造多顆交聯型高分子微粒子之方法，包含下列步驟：將一甲基丙烯酸甲酯單體進行一無乳液乳化聚合製程，合成多顆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)初始微粒子；將該多顆PMMA初始微粒子在一第一聚合起始劑作用下並搭配使用一分子量調節劑與一第一界面活性劑進行一第一種子膨潤聚合製程，合成多顆未交聯的PMMA種子粒子；以及將該多顆未交聯的PMMA種子粒子在一第二聚合起始劑作用下進一步與一交聯劑配方並搭配使用一第二界面活性劑進行一第二種子膨潤聚合製程，進而合成出該多顆交聯型高分子微粒子，其中該第二界面活性劑之用量為大於或等於0.5倍臨界微胞濃度(CMC)且小於1倍CMC，於150℃下該多顆交聯型高分子微粒子之一壓縮變形回復率高於80%。
2. 如請求項1所述之方法，其中該第一界面活性劑與該第二界面活性劑分別係選自由月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽、琥珀辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化銨、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯以及上述界面活性劑之混合物所組成之群組中之其一。
3. 如請求項2所述之方法，其中該多顆交聯型高分子微粒子之一粒徑變異係數Cv%小於10%，該多顆交聯型高分子微 粒子之一平均粒徑介於1微米至10微米。
4. 如請求項3所述之方法，其中該交聯劑配方包含一疏水單體，該疏水單體對水的溶解度小於0.6g/L，該疏水單體佔該交聯劑之一比例大於或等於15%(wt)。
5. 如請求項4所述之方法，其中該疏水單體係選自由1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-Hexanediol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylol propane Trimethacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethylacrylate)、双酚A甘油酯(bisphenol A glycerolate diacrylate)以及上述疏水單體之混合物所組成之群組中之其一。
6. 如請求項5所述之方法，其中該第一聚合起始劑與該第二聚合起始劑分別係偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯。
7. 如請求項6所述之方法，其中該分子量調節劑係正辛硫醇。