JP3390991B2 - 乳化重合法により得られる重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、乳化重合法により得られる低分子量の重合
体に関し、更に詳しくは、乳化重合法により得られる低
臭気且つ低分子量の重合体及びその製造法に関する。

背景技術 重合体の分子量の大きさは、重合体の化学特性及び物
理特性に強く影響を与える。

一般に、重合体の分子量が大きくなると、重合体の強
度が高くなる、ブロッキングが少なくなる、耐候性が良
好になる等の傾向が現れ、一方、重合体の分子量が小さ
くなると、重合体の加熱溶融性、加熱流動性、各種機材
への接着性、浸透性、製膜した塗膜の光沢が良好になる
等の傾向が現れる。

低分子量の重合体のこれらの特性を利用して、低分子
量の重合体は、流動性のよい成形用樹脂、電子写真用ト
ナー、ホットメルト型コーティング剤の基材、基材への
浸透性へ及び濡れ性のよいコーティング樹脂改質剤、タ
ッキファイヤーなどに多量に用いられている。また、低
分子量の重合体は、各種材料との混合性又は分散性が良
好であるため、顔料分散剤、鉱物分散剤として、また、
ボイラー、冷却塔、逆浸透処理、砂糖精製、製紙、地熱
処理、油井等における水処理添加剤として、さらに、ビ
ルダー、抗皮膜形成剤、金属イオン封鎖剤、付着物抑制
剤として作用する洗剤添加物等の特殊な用途に有用であ
る。

かかる低分子量の重合体は、各種単量体を、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で重合する
ことによって得られるが、重合のコントロールが容易で
ある、得られた重合体が扱いやすい等の理由で乳化重合
で製造されることが望ましい。

従来、乳化重合により低分子量重合体を得る場合に
は、分子量を小さくするために連鎖移動剤を共存させて
重合するのが通例であり、その際連鎖移動剤としては、
工業的には、一般に、脂肪族メルカプタン及びハロゲン
化炭化水素系の連鎖移動剤が主に使用されている。

しかしながら、メルカプタンの存在下で得られる重合
体分散液は、残存メルカプタン含有量が少なくても、所
望されない特有の臭気がある。また、ハロゲン化有機化
合物（例えば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリ
クロロメタンなど）が連鎖移動剤として使用される場合
は、重合体分散液中における連鎖移動剤の残存含有量が
比較低高くなり、大気汚染及び毒性の問題が生ずる。

本発明の主たる目的は、臭気を全く又はほとんど有さ
ない低分子量の重合体を乳化重合法により製造すること
にある。

本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ラジカル重合
性不飽和単量体を、通常乳化重合に使用されている重合
温度より高い重合温度条件下で乳化重合することによ
り、臭気を全く又はほとんど有さない低分子量の重合体
を容易に製造することができることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

発明の開示 かくして、本発明は、ラジカル重合性不飽和単量体を
連鎖移動剤の存在下又は不存在下に乳化重合することに
より得られる重合体であって、該重合体の重量平均分子
量が下記式（１） ３≦logMw＜1.50−1.18×log（Ｓ＋0.001） ・・・（１） 式中、 Mwは重合体の重量平均分子量を表わし、 Ｓは重合体鎖末端に結合した連鎖移動剤の多原子ラジ
カル部分の重合体100gあたりの当量数を表わす、 で示される範囲内にあることを特徴とする重合体を提供
するものである。

本発明はまた、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移
動剤の存在下又は不存在下に115℃以下の温度で乳化重
合することを特徴とする重量平均分子量が下記式（２） ３≦logMw＜4.11−0.93×log（Ｔ＋0.1） ・・・（２） 式中、 Mwは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、 Ｔは重合に供した連鎖移動剤の不飽和単量体100重量
部あたりの重量部数を表わす、 で示される範囲内にある重合体の製造方法を提供するも
のである。

以下、本発明の重合体及び製造方法についてさらに詳
しく説明する。

本発明の重合体は、連鎖移動剤の不存在下又は使用す
るとしても少量の連鎖移動剤の存在下での乳化重合によ
って製造されるもので、従来の乳化重合法により製造さ
れる重合体に比べて、分子量が低く且つ乳化重合によっ
て重合体に導入される連鎖移動剤断片の含有量が少ない
点に特徴を有するものである。

すなわち、本発明の重合体は、重量平均分子量（Mw）
と、乳化重合の結果重合体鎖末端に結合して残存する連
鎖移動剤の多原子ラジカル部分の重合体100gあたりの当
量数（S;乳化重合に際して連鎖移動剤を用いない場合に
はＳ＝０）との間に、下記不等式で示される関係が成立
する範囲内の重量平均分子量と連鎖移動剤の多原子ラジ
カル部分（以下、連鎖移動剤断片ということがある）の
含有量とを有するものである。

３≦logMw＜1.50−1.18×log（Ｓ＋0.001） ・・・（１） 好ましくは 3.18≦logMw＜1.24−1.18×log（Ｓ＋0.001） ・・・（１−１） さらに好ましくは 3.3≦logMw＜1.06−1.18×log（Ｓ＋0.001） ・・・（１−２） 連鎖移動剤は、連鎖移動反応の際にはその分解が最も
容易である部分で分裂し、単原子ラジカルと複数の原子
から構成される多原子ラジカルとなるか、あるいは２個
の多原子ラジカルとなり、その一方がポリマーラジカル
と結合して連鎖成長反応を停止し、その他方が新たな連
鎖成長反応の開始点となり、新たに生成するポリマーに
結合する。上記不等式において用いられる“S"は、この
ような反応の結果ポリマーに結合した「多原子ラジカ
ル」の重合体100gあたりの当量数であり、一般に０〜0.
05、特に０〜0.015、就中０〜0.005の範囲内にあること
が望ましい。

例えば、トリクロロメタン（CHCl₃）は乳化重合に際
して、Ｃ−Ｈの部分で分裂し、単原子ラジカル（Ｈ・）
と多原子ラジカル（CCl₃・）になる。また、メルカプタ
ン類（RCH₂SH）、もしくはジメルカプタン類（RCH₂S−S
CH₂R′）、ブロモトリクロロメタン（CCl₃Br）、もしく
は四塩化炭素（CCl₄）、又はジクロロジブロモメタン
（CCl₂Br₂）を連鎖移動剤として用いて乳化重合を行な
った場合に、生成重合体鎖末端に導入される多原子ラジ
カル部分（連鎖移動剤断片）はそれぞれ「RCH₂S・」、
「CCl₃・」、「CCl₂Br・」となる。

本発明の重合体の鎖末端に結合した連鎖移動剤断片の
定量は、次のようにして行なうことができる。

まず、重合体分散液を−20℃において一晩放置して凍
結させた後、室温で融解させ、更に超遠心分離機で重合
体を分離する。分離した重合体をトルエン等の良溶媒で
溶解もしくは膨潤させた後、メタノール又は水等の貧溶
媒で再沈させ洗浄する。この時、貧溶媒中に重合体が含
まれていないことを確認する。

得られた重合体を燃焼法によりイオンクロマトグラフ
ィ又はICP（高周波プラズマ発光分析）等の元素分析法
或いは、NMR（核磁気共鳴分析等）により連鎖移動剤断
片の数を決定する。

上記の不等式を満足する重量平均分子量と連鎖移動剤
断片の含有量をもつ本発明の重合体は低分子量であり且
つ連鎖移動剤に由来する臭気も少なく、前述した如き用
途に有利に使用することができる。

本発明の重合体は、重量平均分子量Mwが1000〜100,00
0、数平均分子量Mnが500〜35,000及びゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィ（GPC）チャートで最大値を
示す分子量（分子量ピーク）Mpが500〜80,000の範囲内
にあることが好ましく、更に、重量平均分子量Mwが1,50
0〜70,000、数平均分子量Mnが1,000〜30,000及び分子量
ピークMpが1,000〜50,000の範囲内にあることがより好
ましく、そして重量平均分子量Mwが2,000〜50,000、数
平均分子量Mnが1,000〜25,000及び分子量ピークMpが2,0
00〜40,000の範囲内にあることが特に好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量Mw、数平均
分子量Mn及び分子量ピークMpは以下の方法により測定す
ることができる。

まず、100mlのビーカーに重合体分散液を約50ml加
え、撹拌しながら約1Nの希硫酸を約10mlを滴下して重合
体を析出させるか、超遠心分離機で分離析出させる。析
出した重合体を濾過し、水洗した後濾紙を用いて表面の
水分を取り除き、その約0.2gを秤り取って約50mlのテト
ラヒドロフラン（THF）に溶解させる。次いでJIS Ｋ
6839に従って得られた重合体のTHF溶液の固形分濃度を
測定し、この溶液にさらにTHFを加えて固形分0.2重量％
に調整したものを試料としてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（GPC）分析を行う。測定機器には高速液
体クロマトグラフィ装置「HLC−8020」〔東ソー（株）
製〕を使用し、分子量はポリスチレン換算値による。

本発明の重合体としては、例えば、スチレン系樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹
脂、アルキルビニルエーテル系樹脂、ハロゲン化ビニル
系樹脂等のラジカル重合で合成可能な重合体が包含さ
れ、重合体の各種物性が優れているため、特に、スチレ
ン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

本発明の重合体は、ラジカル重合性不飽和単量体を連
鎖移動剤の存在下又は不存在下に115℃以上の温度で乳
化重合することにより製造することができる。

本発明において乳化重合しうるラジカル重合性不飽和
単量体は、乳化重合に通常用いられているものであれば
特に制限はなく、例えば、次のものを例示することがで
き、これらの単量体は単独で又は２種以上組合わせて用
いることができる。

スチレン系単量体：例えば、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、αメチルスチレンダイマー（2,4−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、ｐ−エチル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスレン、ｐ−
クロロメチルスチレンなどを挙げることができ、スチレ
ンが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体：例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸
ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル
酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリ
ル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タアクリル酸ステアリルを挙げることができ、中でも、
C₁〜C₁₂、好ましくはC₂〜C₈脂肪族アルコールの（メ
タ）アクリル酸エーテルを１種または２種以上を組み合
せて用いることができる。

脂肪族ビニルエステル系単量体：例えば、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等のC₁〜C₁₂の飽和脂肪酸ビニル単量体。

アルキルビニルエーテル系単量体：例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチル
ビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、ｉ−アミ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテルなどのアルキルビニル
エーテル；例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、２
−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、3,3,5−トリ
メチルシクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアル
キルビニルエーテル等を挙げることができる。

ハロゲン化ビニル系単量体：例えば、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル系単量体を挙げることができる。

上記単量体以外に、本発明の重合体の製造に使用しう
る単量体としては、例えば、ジブチルマレート、アオク
チルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレ
ート、ジブチルイタコネート、ジオクチルイタコネート
等のC₄〜C₆不飽和α，β−ジカルボン酸のC₁〜C₁₂ジア
ルキルエステル単量体；例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等を挙げ
ることができる。

更に、本発明の重合体を構成しうる単量体としては、
上記の各種単量体以外に、例えば、カルボキシル基を含
有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミノ基もし
くは置換アミノ基を含有する単量体、アミド基もしくは
置換アミド基を含有する単量体、アミノ基及びアミド基
以外の窒素原子を含有する単量体、エポキシ基を含有す
る単量体、アセトアセチル基を含有する単量体、シラン
系単量体等もまた使用することができる。

上記カルボキシル基を含有する単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、桂皮酸等の不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸
単量体；例えば、モノブチルマレート、モノ−２−エチ
ルヘキシルフマレート間の不飽和ジカルボン酸モノアル
キルエステル単量体；例えば、コハク酸モノヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、1,2−ジカルボキシシ
クロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、等のジカルボン酸モノ多価アルコールエステルの
（メタ）アクリル酸エステル；例えば、（メタ）アクリ
ル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモ
ノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アリルエーテル、
アリルアルコール等が挙げられる。

上記アミノ基もしくは置換アミノ基を含有する単量体
としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記アミド基もしくは置換アミド基を含有する単量体
としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタアクリルアミド等を挙げるこ
とができる。

上記アミノ基及びアミド基以外の窒素原子を含有する
単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体を挙げる
ことができる。

上記エポキシ基を含有する単量体としては、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニ
ルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルビニルエー
テル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、3,4−エポ
キシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどが挙げ
られる。

上記アセトアセチル基を含有する単量体としては、例
えば、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸（メタ）アリル等
のアセト酢酸のアルケニルエステル類；例えば、２−ア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセ
トアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセ
トアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセ
トアセトキシブチル（メタ）アクリレート、３−アセト
アセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−シアノア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキ
レングリコールの（メタ）アクリル酸と（置換）アセト
酢酸とのジエステル；例えば、２−アセトアセトキシエ
チルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロ
トネート、３−アセトアセトキシプロピルクロトネート
等のアルキレングリコールのクロトン酸とアセト酢酸と
のジエステル；例えば、Ｎ−アセトアセトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトキシエチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）
アクリルアミドのアセト酢酸エステル等を挙げることが
できる。

また、上記単量体としては、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと、カプロラクタン等のラクトンとの
付加体からなるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートをアセト酢酸によりエステル化する
か、又は、該ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートをジケテンによりアセトアセチル化するこ
とにより得られるラクトン変性ヒドロキシアルキルグリ
コールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステルも使
用可能である。

上記シラン系単量体としては、例えば、３−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエト
キシシラン、３−クロトニロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリル
エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

以上に述べたラジカル重合性不飽和単量体に加えて、
低分子量重合体に架橋構造を持たせる目的で、重合性の
二重結合を二個以上持つ化合物を併用して乳化重合する
こともできる。かかる重合性二重結合を二個以上持つ化
合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコー
ルジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、1,3−ブタンジオールメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、アリールメタ
クリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル;N,N−
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド、トリアリルシアヌレート等を挙げることができ
る。

本発明における乳化重合は、通常、連鎖移動剤の不存
在下に行なわれるが、必要に応じて、連鎖移動剤の存在
下で行なうこともできる。その際に使用しうる連鎖移動
剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが
同様に使用可能であり、例えば、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メル
カプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロ
ロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロ
ゲン系の連鎖移動剤;N,N−ジメチル−ホルムアマイド、
ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他ター
ビノーレン、ミルセル、リモネン、α−ピネン、β−ピ
ネン等を挙げることができる。

連鎖移動剤は、一般に、生成重合体に望まれる重量平
均分子量（Mw）等に応じて、下記の不等式で示される関
係が成立する範囲内の量（Ｔ、ここでＴは重合に供する
連鎖移動剤のラジカル重合性不飽和単量体100重量部あ
たりの重量部数を表わし、連鎖移動剤を用いない場合は
Ｔ＝０である）で使用することができる。

３≦logMw＜4.11−0.93×log（Ｔ＋0.1） ・・・（２） 好ましくは 3.18≦logMw＜3.85−0.93×log（Ｔ＋0.1） ・・・（２−１） さらに好ましくは 3.3≦logMw＜3.67−0.93×log（Ｔ＋0.1） ・・・（２−２） より具体的に、連鎖移動剤の使用量（Ｔ）は、 ０≦Ｔ≦３ 特に ０≦Ｔ≦１ 就中 ０≦Ｔ≦0.1 の範囲内にあることが望ましい。

本発明によれば、連鎖移動剤の使用により、従来の連
鎖移動剤を用いる乳化重合に比べて、連鎖移動剤の遥か
に少ない使用量によって、従来と同等ないしそれ以上の
低分子量の重合体を製造することができ、連鎖移動剤を
用いる場合であっても、その使用量を大幅に低減するこ
とができる。

本発明における乳化重合は、従来使用されていない高
い温度で行なう点に特徴があり、本発明においては、11
5℃以上の温度、好ましくは120〜250℃、さらに好まし
くは130〜200℃、特に好ましくは140〜190℃の範囲内の
温度で乳化重合が行なわれる。重合温度が115℃より低
い場合、本発明が意図する低分子量の重合体を得ること
が困難となる。

かように、本発明においては高い重合温度を使用する
ので、乳化重合は一般に反応混合物が蒸発揮散しない圧
力下で行なうのが好ましく、一般には約１〜約50kg/c
m²、好ましくは約１〜10kg/cm²の圧力（ゲージ圧）のも
とで重合を行なうことが望ましい。具体的には、例え
ば、耐圧性の重合槽を用い、密封状態で圧力を調節しな
がら反応を行なうことができる。

本発明における乳化重合は、前記のラジカル重合性単
量体を、水性媒体中で、適宜連鎖移動剤の存在下に、乳
化剤、開始剤等を用いて、上記の重合温度条件下に実施
することができる。

重合媒体としては、通常、脱イオン水が用いられる
が、場合にはよっては、アルコールのような水混和性有
機溶媒と水の混合溶媒を使用することもできる。また、
反応は空気中で実施することができるが、必要に応じて
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に行なってもよ
い。

乳化重合に際して使用しうる乳化剤としてはアニオン
性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性
乳化剤のいずれであってもよく、また、これらの乳化剤
は単独で使用してもよくあるいは２種以上組合わせて使
用することもできる。

上記ノニオン性乳化剤類として、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニエルフェニルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例
えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高
級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン
モノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート
等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例え
ば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグ
リセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；その
他、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロ
ックコポリマー等を例示するすることができる。

また、上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オ
レイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリー
ルスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等
のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫
酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキ
ルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体等を例示す
ることができる。

上記両性乳化剤としては、例えば、ラウリルベタイン
などのアルキルベタイン等を挙げることができる。

さらに、これらの乳化剤のアルキル基の水素原子の少
なくとも一部をフッ素で置換したフッ素系乳化剤も使用
することができる。

上記カチオン系界面活性剤の例としては、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウム
クロライド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムク
ロライド、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム
クロライド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド、ヘキサデシルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、
オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジパルミ
チルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオ
レイルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が
挙げられる。

また、やし油、パーム油、サフラワー油、綿実油、菜
種油、亜麻仁油等の天然植物油を出発原料とするカチオ
ン系乳化剤も使用でき、これらのカチオン系乳化剤とし
ては、やし油アルキルベンジルジメチルアンモニウムク
ロライド、やし油アルキルトリメチルアンモニウムクロ
ライドが挙げられ、アミン酢酸塩、塩酸塩としてはドデ
シルアミン酢酸塩、テトラドデシルアミン酢酸塩、オク
タデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン塩酸塩テトラデ
シルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、硬化牛
脂アミン酢酸塩等が挙げられる。

さらに分子構造内に重合性の二重結合を持つ反応性乳
化剤も使用でき、これらの反応乳化剤としては、例え
ば、下記一般式（１）又は（２）で示される反応性乳化
剤を挙げることができる。

上記式中、R¹及びR²はそれぞれ独立して水素又はメチ
ル基を表わし、R³は炭素数６〜18のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、EOは−
CH₂CH₂O−であり、Ｘは単結合又はメチレン基を表わ
し、Ｚは水素又はSO₃Mを表わし、ここでＭはアルカリ金
属、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、そして
ｍは１〜50の自然数である。

上記式（１）で示される反応性乳化剤のうち、ＺがSO
₃Mであるアニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例
えば、「アデカリアソープSE−10N」〔旭電化工業
（株）製〕を挙げることができ、また、Ｚが水素である
ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、
「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープNE−
20」、「アデカリアソープNE−30」、〔以上旭電化工業
（株）製〕等を挙げることができる。

前記式（２）で示される反応性乳化剤のうち、ＺがSO
₃Mであるアニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例
えば、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−20」、
〔以上第一工業製薬（株）製〕等を挙げることができ、
また、Ｚが水素であるノニオン性反応性乳化剤の具体例
としては、例えば、「アクアロンRN−10」、「アクアロ
ンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−
50」〔以上第一工業製薬（株）製〕等を挙げることがで
きる。

上記以外のアニオン性反応性乳化剤としては、例え
ば、「ラテムルＳ−120」、「ラテムルＳ−120A」、
「ラテムルＳ−180」、「ラテムルＳ−180A」〔以上花
王（株）製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケニルエ
ーテル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノールJS−
２」〔（株）三洋化成製〕等のアルキルスルホコハク酸
アルケニルエステル塩系反応性乳化剤；例えば、「アン
トックスMS−60］〔日本乳化剤（株）製〕等のメチレン
ビスポリオキシエチレンアルキルフェニルアルケニルエ
ーテル硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「ラテ
ムルASK」〔花王（株）製〕等のアルキルアルケニルコ
ハク酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノ
ールRS−30」〔（株）三洋化成製〕等のポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳
化剤；例えば、「RA−1120」、「RA−2614」〔以上日本
乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳
化剤；例えば、「アントックスMS−2N」〔日本乳化剤
（株）製〕等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエス
テル塩系反応性乳化剤；フタル酸ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；
例えば、「Ｈ−3330PL」〔第一工業製薬（株）製〕等の
モノもしくはジ（グリセロール−１−アルキルフェニル
−３−アリル−２−ポリオキシアルキレンエーテル）リ
ン酸エステル塩系反応性乳化剤などを挙げることができ
る。

前記以外のノニオン性反応性乳化剤としては、例え
ば、「RMA−564」、「RMA−568」〔以上日本乳化剤
（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤；例え
ば、「RMA−1114」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポ
リオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）
アクリレート系反応性乳化剤などを挙げことができる。

前記のアニオン性及び／又はノニオン性乳化剤ととも
に水溶性保護コロイドを併用することもできる。

使用しうる水溶性保護コロイドとしては、例えば、部
分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニル
アルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース塩等のセルロース誘導体；グアガムなどの天然多
糖類などが挙げられ、これらは単独使用又は複数種併用
の態様で用いることができる。

以上に述べた乳化剤の使用量は、使用する単量体の合
計100重量部あたり一般に0.03〜10重量部、好ましくは
0.05〜７重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量部の範
囲内とすることができる。

さらに、本発明における乳化重合に使用しうる開始剤
としては、従来から乳化重合に用いられている任意の水
溶性開始剤が同様に使用可能である。

一群の適当な開始剤は、過酸化水素、ある特定のアル
キルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド、過硫酸塩、パーエステル、パーカーボネート、ケト
ンパーオキサイドおよびアゾ開始剤のようなフリーラジ
カル開始剤である。適当なフリーラジカル開始剤の具体
的な例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、te
rt−アミルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）、および2,2′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）が挙げられるが、重合体の耐水性を低下させないと
いう観点から、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パ
ーカーボネート、ケトンパーオキサイド、アゾ開始剤等
の非イオン性触媒が好ましく、特に過酸化水素が好まし
い。

かかるフリーラジカル開始剤の使用量は、使用する単
量体の合計100重量部あたり、一般に、0.05〜50重量部
の範囲内が好ましく、0.2〜30重量部の範囲内が更に好
ましく、１〜10重量部の範囲内が特に好ましい。目的と
する重合体に望まれる分子量により、反応温度とフリー
ラジカル開始剤の使用量を調整する。

水溶性過酸化物と水溶性還元剤とを組み合わせた水溶
性レドックス開始剤もまた使用することができる。水溶
性レドックス開始剤に使用される過酸化物としては上記
の過酸化物が挙げられ、また、還元剤としては、例え
ば、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、次亜リン酸塩、アスコルビン酸、ホルム
アルデヒド−スルホキシル酸ナトリウムなどを使用する
ことができる。

レドックス触媒の還元剤の使用量は、使用する単量体
の合計100重量部あたり、一般に0.05〜50重量部の範囲
内とすることができる。

更に上記レドックス触媒に加えて、微量の遷移金属、
例えば、硫酸第一鉄、モール塩硫酸銅等を併用すること
もできる。

以上に述べたラジカル重合性不飽和単量体、連鎖移動
剤、乳化剤、開始剤及び水性媒体は一度に重合槽に添加
して反応させることができ、或いは最初にそれらの一部
を添加して加熱し重合を開始させた後、残りを徐々に添
加して重合を行うこともできる。重合温度のコントロー
ルが容易であるという観点から一般に後者の方法が好ま
しい。また、ラジカル重合性不飽和単量体は予め乳化剤
及び水性媒体と混合して単量体の乳化液を調製し、この
乳化液を重合槽に添加して重合を行なうようにすると、
乳化重合を安定に進行させることができる。

また、乳化重合は、単量体の組成を変化させながら重
合を行なういわゆるパワーフィード重合法、予め重合体
乳化物を添加して重合を開始するいわゆるシード重合法
等によって行なうこともできる。

さらに開始剤は最初に一度に添加してもよいが、最初
に少量、例えば単量体の合計100重量部あたり0.1〜２重
量部、好ましくは0.5〜１重量部程度添加し、重合開始
後残りを断続的、半連続的又は連続的に添加するように
してもよい。その添加は通常５分〜５時間、好ましくは
30分〜４時間、さらに好ましくは１〜３時間内に終らせ
るようにすることができる。

以上に述べた乳化重合により、一般に供給した単量体
の大部分は重合体に変化し、未反応の単量体は殆んど残
らないが、残存単量体の含有量をさらに低減することを
希望する場合には、重合後の反応混合物に開始剤を添加
して残存単量体の重合をさらに進めるか、或いは窒素、
空気等を吹き込むことにより残存単量体を除去する等の
方法により残存単量体の低減化を図ることもできる。

かくして低分子量の重合体を含む乳化分散液が得られ
る。該乳化分散液中の重合体粒子は一般に0.01〜２μ
ｍ、好ましくは0.02〜１μｍ、さらに好ましくは0.05〜
0.5μｍの範囲内の粒子径をもつことができる。また、
該乳化分散液中の重合体の濃度（固形分濃度）は一般に
20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、さらに好まし
くは40〜65重量％の範囲内にあり、粘度は通常10,000cp
s以下、特に５〜5,000cpsの範囲内（BH型回転粘度計、2
5℃、20rpm;粘度測定条件は以下同様）にある。

さらに、重合体乳化分散液は通常pHが２〜10、特に２
〜９の範囲内にあることが好ましく、必要に応じてアン
モニア水、アミン水溶液、水酸化アルカリ水溶液等を添
加して分散液のpHを調節してもよい。

重合体乳化分散液には、さらに必要に応じて、シリコ
ン系などの消泡剤；ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤
系等の増粘剤及び粘性改良剤；エチレングリコール、ブ
チルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
オールモノイソブチレート等の造膜助剤；老化防止剤；
防腐剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を添加
混合することもできる。

得られる重合体乳化分散液は、その用途に応じて分散
液の状態のままで使用することができるが、該分散液か
ら重合体を分離して用いることもできる。分散液からの
重合体の分離は、例えば重合体分散液を気流乾燥機又は
スプレー・ドライヤーに直接投入し乾燥するか；或いは
重合体分散液に、電解質を添加し重合体を塩析させるか
又はアルコール等の溶媒を添加し溶媒和により重合体を
析出させた後、遠心分離させ乾燥することによって行な
うことができる。

本発明に従って得られる重合体乳化分散液は、そのま
まで熱可塑性または熱硬化性の被覆用組成物（例えば、
塗料、接着剤など）として有利に使用することができ
る。また、該組成物には、必要に応じて通常の重合体、
架橋剤もしくは改質剤をブレンドすることにより、例え
ば、本発明の乳化重合により得られる低分子量重合体と
高分子量の重合体とを含有する分子量分布の広い重合体
組成物、分子量ピークを複数個持つ重合体組成物、組成
の異なる重合体が混合した重合体組成物等を得ることが
できる。かかる組成物の使用により、単独の重合体では
得られない、例えば、外観、光沢、肉持ち感、耐水性、
耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐候性、強度等の被
膜の性質を改良することができる。ブレンドは、乳化重
合前に上記添加剤を重合性単量体に溶解もしくは分散さ
せることにより実施してもよく、あるいは乳化重合途中
もしくは重合後に適当な水分散物の形状で混入させるこ
とにより実施してもよい。かかる添加剤の具体例および
使用量は以下のとおりである。

セルロール誘導体（例えば、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニト
ロセルロースなど）：これらは、被膜に光沢、色および
光沢保持性、耐候性、熱安定性、熱フロー性、硬度等の
優れた性質を付与することがで、その使用量は重合体10
0重量部あたり５〜50重量部の範囲内とすることができ
る。

アクリル樹脂およびアルキド樹脂：通常、重合体100
重量部に対して150重量部以下で使用される。

アミノプラスト樹脂、ブロックされたポリイソシアナ
ート化合物、２個以上のカルボキシル基もしくはその酸
無水物を有する化合物、エポキシ化合物などの架橋剤： かかる架橋剤は、被膜の外観、光沢、物理的化学性質
の改良に寄与することができる。上記のアミノブラスト
樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、グアナミン類
などのアミノ化合物とホルムアルデヒドの縮合物、およ
びそのアルコールエーテル化物が挙げられ、これらは重
合体100重量部に対して５〜40重量部の範囲内で使用す
ることができ、焼付温度は80〜200℃の範囲内が望まし
い。上記のブロックされたポリイソシアナート化合物と
しては、例えば、ジイソシアナート類もしくはポリイソ
シアナート類とブロック剤（フェノール類、アルコール
類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アミン類、オキ
シム類など）との付加生成物が挙げられ、これらは重合
体100重量部に対して５〜60重量部の範囲内で使用する
ことができる。このブロックされたポリイソシアナート
の使用にあっては、塩基（トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリンなど）や金属化合物（ジブチルチンジラウ
レイト、第１塩化錫など）のような解離触媒を併用する
ことが好ましい。焼付温度は120〜220℃の範囲内が適当
である。

上記の２個以上のカルボキシル基もしくはその酸無水
物を有する化合物としては、例えば、ポリカルボン酸
（アジピン酸、セバシン酸、フタール酸、トリメリット
酸など）およびそれらの酸無水物（無水フタール酸、ト
リメリット酸無水物、過剰のポリカルボン酸等とポリオ
ールの縮合反応により得られるポリエステル樹脂など）
が挙げられ、これらは重合体100重量部に対して３〜50
重量部の範囲内で使用することができる。焼付温度は12
0〜220℃の範囲内が適当である。

上記のエポキシ化合物（例えば、トリグリシジルイソ
シアヌレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチル
グリシジルメタクリレート等と他の共重合単量体との共
重合体、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮
合物、ノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物、ポ
リアルキルエーテル鎖構造を有するジエポキシ化合物、
脂環式エポキシ化合物など）。これらは重合体100重量
部に対して５〜40重量部の範囲内で使用することができ
る。使用にあたっては、要すればルイス酸（ボロントリ
フロライドなど）、塩基（ベンジルジメチルアミン、２
−エチル−５−メチルイミダゾール、トリエチレンアミ
ン、Ｎ−メチルモリホリンなど）、塩（ボロントリフロ
ライド−モノエチルアミン錯塩など）のような硬化促進
触媒を併用してもよい。焼付温度は140〜220℃の範囲内
が適当である。

その他エステルガム、マイレン酸樹脂およびフェノー
ル樹脂など。

本発明の重合体乳化分散液を用いて得られる被覆用組
成物は、通常、塗料の着色に用いられる有機顔料（例え
ばフタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリー
ン）や無機顔料（例えばカーボンブラック、チタンオキ
サイドおよびアルミニウムフレーク）で着色することが
できる。かかる顔料は、乳化重合に際し、水中または重
合性単量体中に添加させることもできる。更に、該被覆
用組成物には、通常の湿潤剤、被膜表面調節剤、硬化助
剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。

本発明の重合体は、例えば、電子複写機のトナーバイ
ンダー、塗料用のバインダー樹脂、接着付与剤、シーラ
ント、可塑剤、顔料分散剤、各種処理剤等として使用す
ることができる。

本発明の重合体を電子複写機のトナーバインダーとし
て使用する場合には、重合体の種類としてはスチレン系
樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。電子複写機用のトナ
ーに対しては、保存中はトナー同士がブロッキングして
はならず、他方、定着の過程では紙の上に転写されたト
ナーが速やかに紙に定着すること等が要求される。トナ
ーはカーボンブラック、バインダー樹脂、帯電制御剤等
が均一に混合されて存在する粒子であり、一般にバイン
ダー樹脂が軟質であると、トナー同士がブロッキングし
やすいが、定着性はよい。逆に、バインダー樹脂が硬質
であると、ブロッキングは起こりにくいが、定着性が劣
る。この相反する要求特性を同時に満足させるために、
一般に、トナーバインダー用樹脂としては、高分子量の
樹脂と低分子量の樹脂を混合した樹脂混合組成物が使用
されることが多い。本発明の重合体はかかる樹脂混合組
成物における低分子量の樹脂成分として特に有用であっ
て、懸濁重合、乳化重合等により得られた高分子量の樹
脂と組み合わせて使用することができる。

本発明の重合体はまた、各種顔料等を配合することに
より塗料組成物にすることができる。本発明の重合体を
含む塗料は光沢、密着性の良好な塗膜を与える。塗料に
用いる本発明の重合体には、カルボキシル基、水酸基な
どの官能基を導入し、この官能基を利用してイソシアナ
ート化合物やメラミンなどの硬化剤で架橋させることに
より、耐水性、機械的強度に優れた塗膜を形成せしめる
ことができる。塗料に用いる重合体の種類としては、特
に制限はないが、一般にはスチレン系重合体又はアクリ
ル系重合体が好ましい。また、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を有する単量体を全単量体中約30
重量％以上の割合で用いて製造された本発明の重合体
は、例えば有機アミンで中和することにより水溶性化す
ることが可能であり、水性塗料に使用することができ
る。さらに、本発明の方法で製造されるポリスチレン等
の疎水性の重合体を添加剤として塗料に５〜30重量パー
セントの割合で添加することにより密着性、光沢等の塗
膜性能を向上させることもできる。

重量平均分子量が1000〜10000の範囲にある本発明の
重合体は、可塑剤、分散剤各種処理剤として使用するこ
とができる。

本発明の方法で得られるポリスチレン系樹脂は、顔料
との親和性に優れていると同時に樹脂との相溶性にも優
れているのでスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等の着色の
ためのマスターバッチとして使用することもできる。

実施例 以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に
説明する。

実施例１ まず、滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水31重量
部及びアニオン性反応性乳化剤「アクアロン HS−10」
〔ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）ノニルプロペニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；有効成分
約100重量％；旭電化工業（株）製〕５重量部を仕込
み、撹拌溶解した後、メチルメタクリレート（MMA）42.
7重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（EHA）52.3
重量部、及びアクリル酸（AA）５重量部からなる単量体
混合液を撹拌下滴下し単量体乳化液を得た。

次に、撹拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備え
た耐圧反応容器に、脱イオン水120重量部を仕込み、窒
素置換した後、密閉後150℃に昇温し、上記単量体乳化
液の10重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに５重量％
過酸化水素水溶液３重量部を添加し、150℃で初期重合
を行った。初期重合終了後、155℃に昇温して残りの単
量体乳化液及び５重量％過酸化水素水溶液19重量部を３
時間で添加し、その後、同温度にて２時間保持し水性ア
クリル系重合体分散液を得た。得られた重合体分散液は
重合転換率が高く、また、安定に重合を行なうことがで
きた。

重合体分散液を超遠心分離機で、分離後分析した結
果、重合体の重量平均分子量（Mw）は39,000、数平均分
子量（Mn）は14,000、分子量ピーク（Mp）は33,000、Mw
/Mnは2.8であり、臭気が非常に少ないものであった。

実施例２ 滴下ポンプを備えた容器に脱イオン水31重量部及び
「ネオゲンＲ」2.5重量部と「STK−199」〔ポリオキシ
エチレン（ｎ＝約30）ノニルフェニルエーテル；有効成
分約70重量％；花王（株）製〕0.8重量部を仕込み、撹
拌溶解した後、スチレン95重量部及び２ヒドロキシエチ
ルアクリレート５重量部からなる単量体混合液を撹拌滴
下し、単量体乳化液を得た。

実施例１と同様の反応装置に、脱イオン水120重量部
とアニオン性乳化剤「ネオゲンＲ」〔アルキルベンゼン
スルフォン酸ナトリウムL;有効成分約60重量％；第一工
業薬品（株）製〕0.3重量部を仕込み、窒素置換した
後、密閉後185℃に昇温した。

耐圧反応容器へ５重量％過酸化水素水溶液５重量部を
添加した後、185℃にて上記単量体乳化液及び５重量％
過酸化水素水溶液75重量部を３時間で添加し、その後同
温度にて２時間保持し、水性スチレン重合体を得た。

実施例１と同様にして重合体を分析した結果、重量平
均分子量（Mw）は3,400、数平均分子量（Mn）は1,500、
分子量ピーク（Mp）は3,000、Mw/Mnは2.3であり、臭気
が非常に少ないものであった。

実施例３ 実施例２において、単量体として、スチレン52重量
部、メチルメタアクリレート15重量部、ブチルアクリレ
ート30重量部及びアクリル酸３重量部を用い、５重量％
過酸化水素水溶液75重量部に代えて95重量部使用し、反
応温度185℃を145℃に変更する以外は実施例２と同様の
操作を行った。得られた重合体を分析した結果、重量平
均分子量（Mw）は12,500、数平均分子量（Mn）は5,20
0、分子量ピーク（Mp）は11,000、Mw/Mnは2.4であっ
た。

実施例４ 実施例３において、５重量％過酸化水素水溶液75重量
部に代えて2.5重量％過硫酸カリウム水溶液25重量部と
し、反応温度を160℃とする以外は実施例３と同様の操
作を行った。

得られた重合体を分析した結果、分子量ピーク（Mp）
21,000、重量平均分子量25,000、数平均分子量9,300、M
w/Mn2.7であり、臭気はほとんど存在しなかった。

比較例１ 反応温度を90℃とすること以外は、実施例４と同一の
条件で重合体を合成した。

得られた重合体を分析した結果、分子量ピーク（Mp）
270,000、重量平均分子量340,000であった。

実施例５ 実施例２においてスチレン95重量部及び２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５重量部に、連鎖移動剤としてブ
ロモトリクロロメタン0.3重量部を溶解し、５重量％過
酸化水素水溶液75重量部に代えて15重量部使用し、反応
温度185℃を160℃に変更する以外は実施例２と同様の操
作を行った。

得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（M
w）は7,000、数平均分子量（Mn）は2,800、分子量ピー
ク（Mp）は、6,100、Mw/Mnは2.5であり、臭気が非常に
少ないものであった。また、重合転換率が高く、重合も
安定に行なうことができた。

得られた重合体を分離後、メタノール洗浄精製し、乾
燥させた後、燃焼法によるイオンクロマトグラフィーに
より用いた重合体鎖末端に結合したブロモトリクロロメ
タンに由来する連鎖移動剤断片の当量数Ｓを測定した結
果、Ｓの値は0.00212（当量/100g重量体）であった。

比較例２ 実施例５において、連鎖移動剤をブロモトリクロロメ
タン７重量部とし、過酸化水素の還元剤としてビタミン
Ｃを過酸化水素と同一量、同時に添加し、反応温度160
℃を90℃に変更する以外は実施例５と同様の操作を行っ
た。

得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（M
w）は7,200、数平均分子量（Mn）は2,600、分子量ピー
ク（Mp）は、6,100、Mw/Mnは2.8であったが、重合転換
率が低く、ハロゲンを含んだ臭気が非常に強いものであ
った。また、重合中に塊状物が生成、重合体が重合容器
に付着し重合安定性に欠けるものであった。

得られた重合体を分離後、メタノール洗浄精製し、乾
燥させた後、イオンクロマトグラフィーにより用いたブ
ロモトリクロロメタン由来の連鎖移動剤断片の当量数Ｓ
を測定した結果、Ｓの値は0.0346（当量/100g重合体）
であった。

フロントページの続き (72)発明者 芹沢 洋 埼玉県加須市花崎１―37―41 (56)参考文献 特開 平８−188604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16811（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111405（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216025（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−188622（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−208861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118404（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−116169（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59736（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 12/00,20/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤
   の不存在下又は該ラジカル重合性不飽和単量体100重量
   部あたり３重量部以下の連鎖移動剤の存在下に130℃以
   上の温度で乳化重合することを特徴とする重量平均分子
   量が下記式 ３≦logMw＜4.11−0.93×log（Ｔ＋0.1） 式中、 Mwは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、 Ｔは重合に供した連鎖移動剤の不飽和単量体100重量部
   あたりの重量部数を表わす、 で示される範囲内にある重合体の製造方法。
2. 【請求項２】140〜190℃の温度で乳化重合する請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】連鎖移動剤の不存在下に乳化重合する請求
   の範囲第１又は２項記載の方法。
4. 【請求項４】ラジカル重合性不飽和単量体がスチレン系
   単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。