JPS63273606A - 低分子量スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

低分子量スチレン系重合体の製造方法

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JPS63273606A
JPS63273606A JP10814487A JP10814487A JPS63273606A JP S63273606 A JPS63273606 A JP S63273606A JP 10814487 A JP10814487 A JP 10814487A JP 10814487 A JP10814487 A JP 10814487A JP S63273606 A JPS63273606 A JP S63273606A
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JP
Japan
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styrene
molecular weight
low molecular
producing
weight
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JP10814487A
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English (en)
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Hideyuki Takahashi
英之 高橋
Shohei Suzuki
正平 鈴木
Mikio Tanaka
幹雄 田中
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 (産業上の利用分野) 本発明は低分子量スチレン系重合体の製造方法に関する
ものである。詳しくは、本発明は、分子量1万以下のポ
リスチレン又はスチレンと他のビニル単量体との共重合
体の製造方法に関するものである。
(従来の技術) 従来、スチレン重合体及びスチレン共重合体において平
均分子量1万以下の低分子量重合体は一般的に用いられ
ている重合方法では製造困難である。その為低分子量ポ
リスチレン及び低分子量スチレン共重合体の製造法とし
ては、例えばハロゲン化合物、メルカプタン化合物等の
多量の連鎖移動剤の存在下にいわゆるテロメリゼーショ
ンにより重合する方法、又は、液体アンモニア中でナト
リウムアミドを開始剤としてアニオン重合する方法或い
は120〜280℃で熱重合する方法等が提案されてい
る。
〔発明の概要〕
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、テロメリゼーシヨンによる方法では、重
合体の末端にハロゲにメルカプタンなどが導入されるた
め熱安定性が低下し、分解の可能性もあり好ましくない
、又、多量のハロゲン化合物、メルカプタン化合物を使
用するので、その回収のために特別な工程を必要とする
また、ナトリウムを用いるアニオン重合方法では高価な
ナトリウムを多量に使用する必要があり、又、重合体中
に存在するナトリウムの除去が困難である。
一方、熱重合では上記の様な問題点はないが、反応時間
が3〜6時間もかかり、実用的ではない。
(問題点を解決する為の手段) 本発明者らは鋭意検討した結果、特定の条件でスチレン
を重合させ、或いはスチレンと他のビニル単量体とを共
重合させる事により、上記の問題点を有しない低分子量
ポリスチレン又は低分子量スチレン共重合体を製造する
方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の低分子量スチレン系重合体の製造方法は
、 (1)  炭化水素類の存在下でスチレンを重合させ、
又はスチレンと他のビニル単量体とを共重合させ、低分
子量スチレン系重合体を製造する方法において、 (i)炭化水素類対スチレン或いはスチレン及び他のビ
ニル単量体の重量比が2ないし10であること、 (ii )重合開始剤として10時間半減期(ベンセフ
940.1モル/j’)が重合温度より0℃から70℃
低いパーオキサイド又は/及びアゾ化合物を用いること
、 (iii )重合温度が100℃から280”Cの範囲
であること、 を特徴とする、低分子量スチレン系重合体の製造方法。
(2)トルエン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ク
メン、ジフェニルメタン、ジエチルベンゼン、テトラリ
ン、シクロへ牛サン、デカリン及びヘプタンから成る群
から選ばれる1種以上の炭化水素の存在下でスチレンを
重合させ、又はスチレンとビニルトルエン、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸
ジメチル。
アクリロニトリル及びブタジェンから成る群がら選ばれ
る1種以上のビニル単量体とを共重合させ、低分子量ス
チレン系重合体を製造する方法におい(i)該炭化水素
類対スチレン或いはスチレン及び他のビニル単量体の重
量比が2ないしlOであること、 (ii)重合開始剤として、ラウロイルノ、ぐ−オキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シ2エチルヘキサノエート、1−ブチルパーオキシベン
ゾエート、キュメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルから成る
群から選ばれる1種以上の化合物を用いること、 (iii )重合温度が100℃から280℃の範囲で
あること、 を特徴とする、低分子量スチレン系重合体の製造方法。
(3)  エチルベンゼンの存在下でスチレンを重合さ
せ、低分子量スチレン重合体を製造する方法において、 (i)エチルベンゼン対スチレンの重量比が5であるこ
と、 (ii )重合開始剤として、スチレンに対し0.03
4重量%のキュメンハイドロパーオキサイドを用いるこ
と、 (iii )  重合温度が約180℃であること、を
特徴とする、低分子量スチレン重合体の製造方法。
(4)トルエンの存在下でスチレンを重合させ、低分子
量スチレン重合体を製造する方法において、(i)トル
エン対スチレンの重量比が9であること、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対し0.04重
量%のベンゾイルパーオキサイドを用いること、 (iii )重合温度が約120℃であること、を特徴
とする、低分子量スチレン重合体の製造方法。
(5)  エチルベンゼンの存在下でスチレンを重合さ
せ、低分子量スチレン重合体を製造する方法において、 (i)エチルベンゼン対スチレンの重量比が5であるこ
と、 (ii )重合開始剤として、スチレンに対して5重量
%のキュメンハイドロパーオキサイドを用いること、 (iii )重合温度が約160℃であること、を特徴
とする、低分子量スチレン重合体の製造方法。
(6)  ジエチルベンゼンの存在下でスチレンを重合
させ、低分子量スチレン重合体を製造する方法において
、 (1)ジエチルベンゼン対スチレンの重量比が5である
こと、 (ii )重合開始剤として、スチレンに対し5重量%
のキュメンハイドロパーオキサイドを用いること、 (iii )重合温度が約200℃であること、を特徴
とする、低分子量スチレン重合体の製造方法。
(7) トルエンの存在下でスチレンとスチレンに対し
て10重量%のメチルメタクリレートとを共重合させ、
低分子量スチレン共重合体を製造する方法において、 (i)トルエン対スチレンの重量比が9であること、 (ii )重合開始剤として、スチレンに対して4重量
%のベンゾイルパーオキサイドを用いること、 (iii )重合温度が120℃であること、を特徴と
する、低分子量スチレン共重合体の製造方法。
(8)トルエンの存在下でスチレンとスチレンに対して
10重量%のアクリル酸とを共重合させ、低分子量スチ
レン共重合体を製造する方法において、 (i) トルエン対スチレンの重量比が9であること、 (ii )重合開始剤として、スチレンに対して0.0
4重量%のベンゾイルパーオキサイドを用いること、 (iii )重合温度が約120℃であること、を特徴
とする、低分子量スチレン共重合体の製造方法 である。
(発明の効果等) 本発明の製造方法によれば、 (1)  重合体末端にハロゲン、メルカプタンなどの
基が導入されないため、重合体の熱安定性が向上する。
(2)  重合後重合体と共存している炭化水素類を蒸
発させれば簡単に低分子量重合体を得ることが出来る。
(3)スチレンなどの重合性単量体と炭化水素類との混
合比反応温度などを種々かえることにより希望の分子量
を有する低分子量重合体を得ることが出来る。
(4)重合速度が速いので、反応器萌(極めて小さくて
済み、安価に目的とする低分子量重合物が得られる。
そしてこの方法によれば、反応時間も例えば10分位で
もスチレン又はスチレンと他のビニル単量体の転化率を
50%以上得る事も可能な為実用的に低分子量のスチレ
ン(共)重合物を製造する事が可能である。
〔発明の詳細な説明〕
失■水素皿 本発明に使用される炭化水素類としては、例えばトルエ
ン、エチルベンゼン、エチルトルエン。
クメン、ジフェニルメタン、ジエチルベンゼン。
テトラリン、シクロヘキサン、デカリン、ヘプタン等を
挙げることが出来る。なお、芳香族炭化水素は低分子!
(共)重合体の溶解度が高いので芳香族系炭化水素を使
用することが好ましい。
一般に炭化水素の重量比が増加するに従い生成する重合
物の平均分子量は低下する。
竺三止傘1体 本発明に使用出来る共重合体用のビニル単量体としては
、例えばビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸ジメチル、アクリ
ロニトリル、ブタジェン等を挙げることが出来る。本発
明においてこれらのビニル単量体のスチレンに対する共
重合比率はスチレンが50モル%以上、好ましくは20
%以上であることが望ましい。
炭化水素化合物とスチレン等の重合性単量体との重量比
は2ないし10、好ましくは3〜7で行なうことが出来
る。溶媒比が2より低いと低分子量重合物が得られにく
くなり、10より大きいと開始剤効率が低下し、スチレ
ンの重合率が低下する。
1論」D1赳 本発明で用いられる重合開始剤としてはパーオキサイド
又はアゾ化合物であるが、これらの重合開始剤は反応温
度との組合せが重要であり、開始剤の10時間半減期(
ベン上290.1モル/1が反応温度より0〜70℃低
い温度のものを用いる事が必要である。
パーオキサイドとしては、 ラウロイルパーオキサイド(10時間半減期62℃)ベ
ンゾイルパーオキサイド(同 74℃  )t−ブチル
パーオキシ2エチルヘキサノエート(同72.5℃) t−ブチルパーオキシベンゾエート (同104℃) キュメンハイドロパーオキサイド(同158℃)ジクミ
ルパーオキサイド (同 117℃ )等が用いられる
又、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル(
同cm・ 68℃)等が好ましい。
重合開始剤の10時間半減期が反応温度より高いと反応
速度が遅く、又目的とする分子量の重合物が得られない
。一方、その10時間半減期が反応温度より70℃以上
低いと開始剤効率が低下し経済的でない。
なお、重合開始剤は、スチレン等のビニル単量体に対し
て、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%使用する
のが適当である。
里金i皮 本発明においては重合温度を100〜280℃、好まし
くは120〜250℃の温度範囲で行なうことが出来る
が、これより低い温度では重合速度が遅く、且つ、開始
剤の使用量も多くなり経済的でない、また、これより高
い温度になると平均分子量は低下するが、不必要な2.
3量体が出来すぎるので好ましくない、なお、本発明で
は150〜220℃の温度範囲が最も好ましい。
本発明では、又、重合温度が高くなるにしたがって重合
物の平均分子量が低下する傾向がある。
里金片皿 なお、本発明における重合時間については、炭化水素類
、ビニル単量体及び重合開始剤の種類と量或いは反応温
度にも依るが、通常5分〜3時間、好ましくは10分〜
1時間が適当である。
反息及l裁支里 本発明を実施するに当り、スチレン又はスチレンと他の
ビニル単量体との混合物に重合開始剤を添加した後これ
を重合しても良(、また、スチレン又はスチレンと他の
ビニル単量体との混合物に重合開始剤を滴下して重合又
は共重合しても良い。
平均分子量の制御は炭化水素及び重合開始剤の種類と量
及び重合温度により決めることができる。
また、本発明においては、重合して得られる混合物から
炭化水素類及び未反応モノマーを留去して、目的とする
低分子量重合体を容易に得ることが出来る。
(実施例等) 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1 スチレン300 g、エチルベンゼン1500 gにキ
ュメンハイドロパーオキサイド(日本油脂製純度80%
>10.2gを加え、31の5US−316製オートク
レーブ中に入れ、窒素置換後180℃で30分反応させ
た。反応後エチルベンゼンを留去したところ、重量平均
分子量6000の重合物が210g得られた。(尚、分
子量の測定はGPCで行ない、標準ポリスチレンでの検
量線をもとに行なった。) 実施例2〜4 第1表に示す様に炭化水素化合物、その量、温度、時間
、開始剤、その量等の条件を変えて実施例1と同様に反
応を行なった。
結果は第1表に示す通りである。
比較例1〜3 第2表に示す様に、各種反応条件をかえて実施例1と同
様に反応を行なった。
結果は第2表に示す通りである。
実施例5〜6 実施例1と同様な方法で実施したものでスチレンと他の
ビニル単量体との低分子量共重合体について示すと第3
表の通りである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭化水素類の存在下でスチレンを重合させ、又は
    スチレンと他のビニル単量体とを共重合させ、低分子量
    スチレン系重合体を製造する方法において、 (i)炭化水素類対スチレン或いはスチレン及び他のビ
    ニル単量対の重量比が2ないし10であること、 (ii)重合開始剤として10時間半減期(ベンゼン中
    0.1モル/l)が重合温度より0℃から70℃低いパ
    ーオキサイド又は/及びアゾ化合物を用いること、 (iii)重合温度が100℃から280℃の範囲であ
    ること、 を特徴とする、低分子量スチレン系重合体の製造方法。
  2. (2)トルエン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ク
    メン、ジフェニルメタン、ジエチルベンゼン、テトラリ
    ン、シクロヘキサン、デカリン及びヘプタンから成る群
    から選ばれる1種以上の炭化水素の存在下でスチレンを
    重合させ、又はスチレンとビニルトルエン、メタクリル
    酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸
    ジメチル、アクリロニトリル及びブタジエンから成る群
    から選ばれる1種以上のビニル単量体とを共重合させ、
    低分子量スチレン系重合体を製造する方法において、 (i)該炭化水素類対スチレン或いはスチレン及び他の
    ビニル単量体の重量比が2ないし10であること、 (ii)重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイド
    、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2
    エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエ
    ート、キュメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパー
    オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルから成る群か
    ら選ばれる1種以上の化合物を用いること、 (iii)重合温度が100℃から280℃の範囲であ
    ること、 を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の低分子量ス
    チレン系重合体の製造方法。
  3. (3)エチルベンゼンの存在下でスチレンを重合させ、
    低分子量スチレン重合体を製造する方法において、 (i)エチルベンゼン対スチレンの重量比が5であるこ
    と、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対し3.4重量
    %のキュメンハイドロパーオキサイドを用いること、 (iii)重合温度が約180℃であること、を特徴と
    する、特許請求の範囲第1項記載の低分子量スチレン重
    合体の製造方法。
  4. (4)トルエンの存在下でスチレンを重合させ、低分子
    量スチレン重合体を製造する方法において、(i)トル
    エン対スチレンの重量比が9であること、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対し4重量%の
    ベンゾイルパーオキサイドを用いること、(iii)重
    合温度が約120℃であること、を特徴とする、特許請
    求の範囲第1項記載の低分子量スチレン重合体の製造方
    法。
  5. (5)エチルベンゼンの存在下でスチレンを重合させ、
    低分子量スチレン重合体を製造する方法において、 (i)エチルベンゼン対スチレンの重量比が5であるこ
    と、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対して5重量%
    のキュメンハイドロパーオキサイドを用いること、 (iii)重合温度が約160℃であること、を特徴と
    する、特許請求の範囲第1項記載の低分子量スチレン重
    合体の製造方法。
  6. (6)ジエチルベンゼンの存在下でスチレンを重合させ
    、低分子量スチレン重合体を製造する方法において、 (i)ジエチルベンゼン対スチレンの重量比が5である
    こと、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対し5重量%の
    キュメンハイドロパーオキサイドを用いること、 (iii)重合温度が約200℃であること、を特徴と
    する、特許請求の範囲第1項記載の低分子量スチレン重
    合体の製造方法。
  7. (7)トルエンの存在下でスチレンとスチレンに対して
    10重量%のメチルメタクリレートとを共重合させ、低
    分子量スチレン共重合体を製造する方法において、 (i)トルエン対スチレンの重量比が9であること、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対して4重量%
    のベンゾイルパーオキサイドを用いること、 (iii)重合温度が120℃であること、を特徴とす
    る、特許請求の範囲第1項記載の低分子量スチレン共重
    合体の製造方法。
  8. (8)トルエンの存在下でスチレンとスチレンに対して
    10重量%のアクリル酸とを共重合させ、低分子量スチ
    レン共重合体を製造する方法において、 (i)トルエン対スチレンの重量比が9であること、 (ii)重合開始剤として、スチレンに対して4重量%
    のベンゾイルパーオキサイドを用いること、 (iii)重合温度が約120℃であること、を特徴と
    する、特許請求の範囲第1項記載の低分子量スチレン共
    重合体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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