KR100530380B1 - 술폰아미드기를 포함하는 선형 니트록사이드계 자유라디칼 작용제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유라디칼 중합방법 - Google Patents

술폰아미드기를 포함하는 선형 니트록사이드계 자유라디칼 작용제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유라디칼 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰아미드기를 포함하는 신규의 선형 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트록시 라디칼을 포함하는 기본구조에 술폰아미드기가 결합되어 있는 신규구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제와 상기 신규 자유 라디칼 작용제를 비닐계 단량체와 자유 라디칼 개시제에 첨가 사용하여, 낮은 온도에서 리빙 자유 라디칼 중합이 가능하고 제조된 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 협소한 비닐계 고분자를 제조하는 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것이다.

Description

술폰아미드기를 포함하는 선형 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법{Linear Nitroxide-derived stable free radical containing sulfone amide and its use in living free radical polymerization of vinyl monomer}
본 발명은 술폰아미드기를 포함하는 신규의 선형 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트록시 라디칼을 포함하는 기본구조에 술폰아미드기가 결합되어 있는 신규구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제와 상기 신규 자유 라디칼 작용제를 비닐계 단량체와 자유 라디칼 개시제에 첨가 사용하여, 낮은 온도에서 리빙 자유 라디칼 중합이 가능하고 제조된 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 협소한 비닐계 고분자를 제조하는 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 중합반응은 비닐계 단량체를 중합하기 위한 방법으로서 가장 널리 응용되고 있는 기술이다. 라디칼 중합반응은 구조, 관능기 및 극성을 변화시키면서 다양한 단량체의 중합이 가능하게 할 뿐 아니라 공중합 반응도 가능하다. 그러나, 사슬이동, 불균등화 반응, 재조합 또는 제거와 같은 허용 불가능한 부반응으로 인하여 분자량 분포를 조절하는 것이 매우 어렵다. 통상적으로 라디칼 중합반응에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분포도(PDI, polydispersity index)는 2.0 이상으로 얻어진다.
PDI = MW/MN
상기 수학식 1에서, MW는 중량평균 분자량이고, MN는 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 자유 라디칼 중합반응에 의해서는 서로 다른 이종의 단량체를 동시에 중합에 첨가하여 블록공중합체를 제조할 수 없다는 단점이 있다. 예를 들면, 하나의 단량체를 이용하여 중합반응 하는 중간에 다른 종류의 단량체를 첨가시키면 블록공중합체가 형성되는 것이 아니라 입자의 내부와 외부를 구성하는 물질이 서로 다른 코어-쉘 형태의 고분자가 생성되며 이때 코어와 쉘의 연결은 화학적 결합이 아닌 물리적인 결합에 의존하게 된다.
일반적으로, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 음이온성 중합반응이 적용되어 왔다. 그러나, 음이온성 중합은 특정 수의 단량체에만 한정되어 적용되고 있는 바, 예를 들면 스티렌 및 부타디엔과 같은 비극성 단량체에 한하여 음이온 중합을 적용시킬 수 있다. 또한, n-알킬 아크릴레이트와 같은 극성 단량체의 경우 음이온성 중합반응을 적용하기에는 매우 어려울 뿐만 아니라 순수한 단량체 및 용매의 사용 및 대기 습기의 완전한 배제 등의 반응조건을 필요로 한다.
좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 다른 방법으로, 조절된 자유 라디칼 중합반응, 일명 '리빙 자유 라디칼 중합반응'[M.K. Georges et al., Trends in Polymer Science Vol. 2 No. 2 (1994), P 66 ∼ 72]이 적용되고 있다. 이 방법은 조절된 방식으로 성장 중합체 사슬의 반응성 자유 라디칼 사슬 말단을 일시적으로 차단시킨 다음, 재활성화시키는 단계로 구성되며, 활성 및 정지한 형태 사이에 역학적 평형은 자유 중합체 라디칼의 낮은 정상 상태 농도를 야기 시키게 되고, 이를 통하여 분자량 분포도가 대략 1.0 ∼ 2.0 범위로 협소한 고분자 합성이 가능하게 된다.
리빙 자유 라디칼 중합방법(Living Free Radical Polymerization: LFRP)은 안정한 자유 라디칼, 예를 들어 니트록사이드 존재하에서 자유 라디칼 중합반응을 실시함을 의미한다. 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 니트록사이드는 중합반응에 있어서 성장반응에 참여하여 가역적으로 탄소가 중심에 있는 라디칼을 트랩핑하며 성장반응을 진행시킨다.
상기 반응식 1에서 ON은 니트록사이드, Pn 과 Pn+1은 성장 중에 있는 고분자 사슬을 나타낸다.
솔로몬(Solomon) 등에 의해 다양한 고리구조와 선형구조 및 가지형의 치환체 구조를 가지는 알콕시아민을 자유 라디칼 중합법으로 합성하는 방법이 개발되었으며[미국특허 제 4,581,429호], 이 방법에서는 대표적인 안정한 자유라디칼 작용제로 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(이하, 'TEMPO')가 사용되었다. 중합되는 고분자는 분자량 범위가 500 ∼ 2500인 저분자량의 고분자인 올리고머를 중합 생성물로 얻을 수 있는 것이 특징이나, 100 ℃ 이하의 반응온도에서는 분자량의 리빙성이 감소하는 문제점을 가지는 단점이 있다.
또한, 조오지스는 중합 금지제 역할을 하는 TEMPO가 130 ℃ 이상의 고온에서는 중합 금지제가 아닌 니트록사이드 매개체로 작용한다는 것을 발견하게 되었고, TEMPO와 중합개시제를 함께 사용하여 분자량 분포도가 1.20인 폴리스티렌을 합성한 바도 있다[Macromolecules, vol.26, 2987 ∼ 2988(1993)]. 이로써, 전환율이 증가함에 따라 분자량이 선형으로 증가하는 리빙 자유 라디칼 중합 메카니즘에 의하여 중합이 진행됨을 규명하였다.
이후 니트록사이드 라디칼, 즉 TEMPO를 이용한 리빙 자유 라디칼 중합반응을 이용하여 방향족 비닐 화합물을 합성하는 많은 기술이 발표되었다[미국특허 제5,401,804호, 제6,479,603호, 제6,515,088호; Macromolecules 29, 5316(1996); Macromolecules 29, 5245(1996)]. 그러나 현재까지 개발되어있는 리빙 자유 라디칼 중합용 자유 라디칼 작용제는 100 ℃ 이상의 고온 또는 고압의 조건에서 활성을 나타내고 있으나, 반응속도가 느려 고분자 합성 산업분야에 적용하기에는 많은 어려움이 있다.
한편, 기존의 자유 라디칼 작용제로서 TEMPO는 스티렌 및 스티렌 공중합체에만 효과적으로 사용이 가능하다는 단점을 극복하고, (메트)아크릴레이트 부분을 포함하는 (메트)아크릴산 단량체와 공중합체를 니트록사이드로 매개된 중합반응에 의해 제조하는 방법[미국특허 제5,412,047호]이 개발되었다. 자유 라디칼 개시제 및 안정한 자유 라디칼 작용제로 옥소-니트록사이드, 특히 4-옥소-TEMPO(4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시) 등을 사용하여 1종 이상의 중합성 (메트)아크릴레이트 단량체 화합물 및 임의로 용매의 혼합물을 가열하는 방법으로 중합하여, 단량체에 대한 중합체로의 전환율이 높고 분자량 분포도가 협소한 동종중합체 (메트)아크릴레이트를 함유한 열가소성 수지를 제조하였다. 그 밖의 안정한 자유 라디칼 화합물로는 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 및 이중 3차 부틸 니트록사이드 등이 있다. 그러나 상기한 자유 라디칼 화합물 역시 분자량 분포도가 협소한 아크릴계열의 중합고분자를 얻기 위한 반응온도가 165 ℃ 정도로 매우 높은 단점이 있다.
또한, 베타위치에 인 유도체가 결합된 니트록사이드(β-phosphonylated nitroxide) 계열의 안정한 자유 라디칼 화합물을 리빙 자유 라디칼 중합에 활용하는 방법[유럽특허 EP726,289호]이 소개되었으며, 이때 사용되는 니트록사이드계 안정한 자유 라디칼 화합물은 해리 온도가 기존의 TEMPO에 비하여 약 30 ∼ 40 ℃ 가량 낮은 60 ∼ 90 ℃로서 TEMPO를 이용하여 100 ℃ 이하에서 고분자를 중합하는 방법이 처음으로 소개된 바가 있다.
본 발명자는 상기와 같은 기존의 리빙 자유 라디칼 작용제가 100 ℃ 이상 고온에서 리빙성이 유지되는 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과 분자내에 나트록시 라디칼을 포함하는 기본구조에 술폰아미드기가 포함되어 있는 신규의 자유 라디칼 작용제를 합성하게 되었고, 이러한 신규의 자유 라디칼 작용제를 사용하면 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 리빙 자유 라디칼 중합이 가능하고, 또한 분자량 분포도(PDI)가 협소한 고분자의 합성이 가능하다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 술폰아미드기를 포함하는 선형의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 자유 라디칼 작용제를 이용하여 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서 리빙 자유 라디칼 중합하고 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0 사이의 협소한 범위를 가지는 비닐계 고분자 합성법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 -(CH2)n-SO2-R로 표시되고; R은 OH 또는 C1∼C4의 알킬기; R1, R2 및 R3 는 각각 H 또는 C1∼C4의 알킬기; n은 0 또는 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
또한, 반 발명은 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 자유 라디칼 작용제를 리빙 라디칼 중합하여 비닐계 고분자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 자유 라디칼 작용제로는 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 사용하는 비닐계 고분자의 중합방법에 또 다른 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 리빙 자유 라디칼 중합법(Living Free Radical Polymerization, LFRP)에 사용되는 자유 라디칼 작용제로 사용되는 신규 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제에 기술 구성상의 가장 큰 특징이 있다. 일반적으로 자유 라디칼 작용제로 사용된 TEMPO계 및 베타위치에 인 유도체가 결합된 니트록사이드(β-phosphonylated nitroxide) 계열의 화합물이 100 ℃ 이상의 고온에서 리빙 자유 라디칼 중합반응이 이루어지는 것에 반하여, 본 발명의 술폰아미드기를 포함하는 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제는 말단에 술폰아마이드기를 포함하여 전자를 당기는 특성을 나타냄으로 인하여 이를 고분자의 중합에 응용할 경우 해리온도를 낮출 수 있어, 이를 이용한 리빙 자유 라디칼 중합의 온도가 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서 이루어질 뿐만 아니라 생성되는 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0 의 협소한 범위에서 비닐계 고분자 중합이 가능하다.
본 발명에 따른 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제로서 예를 들면 N-프로필-메탄술폰아미드-N-옥시 라디칼 등이 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 프로피오닉 안하이드리드와 메탄술폰아미드를 원료물질로 사용하여 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 자유 라디칼 작용제를 이용한 리빙 자유 라디칼 중합반응을 수행함에 있어, 상기한 자유 라디칼 작용제로서 상기 화학식 1의 술폰아미드기를 포함하는 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 이용하여 비닐계 고분자를 중합하는 방법에 또 다른 기술 구성상의 특징이 있다.
본 발명에서는 리빙 라디칼 작용제로서 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드기를 포함하는 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제는 비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 ∼ 5 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 분자량 분포도 조절 능력이 감소하고 5 중량부 초과시에는 중합반응의 속도가 현격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌의 기본 구조에 다른 작용기가 치횐된 스티렌계 비닐 화합물로 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌 및 플루오로스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 단량체는 보다 안정한 입자의 분산을 위해서 유기용매인 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 분산매와 함께 사용할 수도 있다. 분산매와 함께 사용할 경우, 분산매 70 ∼ 95 중량% 사용하며, 더욱 바람직하기로는 85 ∼ 90 중량% 사용하는 것이 좋다.
상기 리빙 자유 라디칼 개시제는 기존에 공지된 것으로, 예를 들면 산소, 히드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트, 퍼옥사이드, 퍼술페이트 및 아조계 개시제 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 이중 3차 부틸 퍼옥사이드, 3차 아밀 히드로 퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴(AIBN), 과황산 칼륨 및 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드를 사용하는 것이 좋다. 상기 개시제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부 사용하며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하며 5 중량부 초과시에는 리빙성의 감소로 인하여 분자량 분포도가 2 이상으로 높아지는 문제가 있다. 또한, 본 발명은 상기 개시제와 함께 산환·환원 개시제를 추가하여 사용할 수 있는 바, 상기 산화·환원 개시제는 예를 들면 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 등이 사용될 수 있다. 산화·환원 개시제 사용 시 함량은 비닐 단량체 기준으로 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 0.01 ∼ 3 중량부가 좋다.
본 발명의 리빙 자유 라디칼 중합법은 공지의 방법에 따라 수행하며, 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 상기 화학식 1로 표시되는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 중합한 후, 100 ℃ 미만, 더욱 바람직하기로는 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 6 ∼ 100 시간동안 리빙 자유 라디칼 중합하여 비닐계 고분자를 형성하게 된다.
상기와 같은 방법으로, 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 일정량 첨가하여 100 ℃ 미만의 온도에서 리빙 자유 라디칼 중합(Living Free Radical Polymerization, LFRP)이 가능하며, 중합된 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0의 협소한 범위를 나타내어, 제조비의 감소로 경제성이 매우 우수하며, 수마이크로미터 크기의 단분산된 고분자 입자의 제조로 산업적으로 다양한 분야에 이용 가능하다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3
시판중인 스티렌을 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 스티렌만을 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다.
상기 전처리한 스티렌 10 ㎖와 개시제로 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.028 g 및 N-프로필-메탄술폰아미드-N-옥시 라디칼 0.01 g을 앰플에 넣고 공기를 제거하였다. 상기 용액을 밀봉하여 각각 65, 75 및 85 ℃의 항온조에 넣어 중합을 실시하여 폴리스티렌을 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 리빙 자유 라디칼 중합에 수평균 분자량을 예측하기 위하여 다음 수학식 1을 사용하여 이론치를 산출하여 다음 표 1에 나타내었다.
상기 수학식 1에서, [스티렌 단량체]0 는 투입한 스티렌 단량체의 몰수, 104.15는 스티렌의 몰분자량 및 [NO]0 는 초기에 투입한 니트록사이드 안정한 자유 라디칼 작용제의 몰수를 나타낸다.
구분 중합온도(℃) 반응시간(hr) 전환율(%) 수평균 분자량 (실험치)(Mn) 수평균 분자량 (이론치)(Mn) PDI
실시예 1 65 18 57.4 58,520 57,954 1.62
실시예 2 75 12 50.2 51,100 50,685 1.65
실시예 3 85 6 44.7 45,577 45,132 1.73
실시예 4 ∼ 6
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, N-프로필-메탄술폰아미드-N-옥시 라디칼의 사용량을 각각 0.02, 0.03 및 0.04 g 사용하고, 85 ℃의 항온조 온도에서 중합을 실시하여 폴리스티렌을 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 리빙자유 라디칼 중합에 수평균 분자량을 예측하기 위하여 상기 수학식 1을 사용하여 이론치를 산출하여 다음 표 2에 나타내었다.
구분 니트록시계화합물(g) 반응시간(hr) 전환율(%) 수평균 분자량(실험치)(Mn) 수평균 분자량(이론치)(Mn) PDI
실시예 4 0.02 12 67.4 35,472 36,089 1.57
실시예 5 0.03 12 61.2 34,021 32,769 1.55
실시예 6 0.04 12 57.5 29,657 30,789 1.50
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 벤젠 20 ㎖를 추가로 첨가하여, 65 ℃의 항온조 온도에서 중합을 실시하여 폴리스티렌을 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 리빙 자유 라디칼 중합에 수평균 분자량을 예측하기 위하여 상기 수학식 1을 사용하여 이론치를 산출하여 다음 표 3에 나타내었다.
구분 중합온도(℃) 반응시간(hr) 전환율(%) 수평균 분자량(실험치)(Mn) 수평균 분자량(이론치)(Mn) PDI
실시예 7 65 18 50.7 48,692 51,190 1.82
상기 표 1, 2, 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7은 100 ℃ 미만에서 비닐계 고분자가 형성되었으며, 분자량 분포도가 1.5 ∼ 1.9 정도의 협소한 범위를 나타내었다. 동일조건에서 온도를 변화시켜 나타낸 실시예 1 ∼ 3은 전환율은 낮은 온도에서 높게 나타났으나, 분자량 분포도는 반대의 수치를 나타내었다. 또한 동일조건에서 리빙 자유 라디칼 작용제량을 변화시킨 실시예 4 ∼ 6에서는 실시예 4의 0.02 g이 전환율, 분자량 분포도 모두 높은 수치를 나타내었다. 벤젠을 소량 넣어 반응시킨 실시예 7 역시 본 발명에 따르는 좋은 결과를 보였다.
한편, 도 1은 실시예 1의 중합과정에서 시간에 따른 전환율을 나타낸 것이고, 도 2는 실시예 1의 전환율에 따른 수평균 분자량을 나타낸 것으로 이들은 선형적으로 증가하는 경향을 보이는데, 이는 리빙의 특성을 보여준다. 또한 도 3은 실시예 2에서 얻어진 수평균 분자량 51,100 g/mol, PDI 1.65를 갖는 GPC의 결과를 나타낸 것으로 체류시간이 대략 21분으로 나타났다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 일정량 첨가하여 100 ℃ 미만의 낮은 온도에서 리빙 자유 라디칼 중합하여, 중합된 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0의 협소한 범위를 나타내어 제조비의 감소로 경제성이 매우 우수하며, 수마이크로미터 크기의 단분산된 고분자 입자의 제조로 산업적으로 다양한 분야에 이용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 리빙 라디칼 중합과정시 시간에 따른 전환율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 리빙 라디칼 중합과정시 전환율에 따른 수평균 분자량을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 폴리스티렌의 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 것이다(수평균 분자량 51,100 g/mol, PDI 1.65).

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, X는 -(CH2)n-SO2-R로 표시되고; R은 OH 또는 C1∼C4의 알킬기; R1, R2 및 R3 는 각각 H 또는 C1∼C4의 알킬기; n은 0 또는 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 작용제가 N-프로필-메탄술폰아미드-N-옥시인 것임을 특징으로 하는 자유 라디칼 작용제.
  3. 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 자유 라디칼 작용제를 리빙 라디칼 중합하여 비닐계 고분자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 자유 라디칼 작용제로는 다음 화학식 1로 표시되는 술폰아미드기를 포함하는 선형구조의 니트록사이드계 자유 라디칼 작용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, X는 -(CH2)n-SO2-R로 표시되고; R은 OH 또는 C1∼C4의 알킬기; R1, R2 및 R3 는 각각 H 또는 C1∼C4의 알킬기; n은 0 또는 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비닐계 고분자의 중합시 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0 ∼ 2000 중량부의 유기용매를 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 작용제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합은 50 ∼ 100 ℃ 중합온도에서 6 ∼ 100 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 비닐계 고분자는 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합방법.
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