JPH1045817A - 安定な遊離ラジカルと遊離ラジカル開始剤との存在下での重合 - Google Patents

安定な遊離ラジカルと遊離ラジカル開始剤との存在下での重合

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JPH1045817A
JPH1045817A JP9137616A JP13761697A JPH1045817A JP H1045817 A JPH1045817 A JP H1045817A JP 9137616 A JP9137616 A JP 9137616A JP 13761697 A JP13761697 A JP 13761697A JP H1045817 A JPH1045817 A JP H1045817A
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polymer
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JP9137616A
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Denis Bertin
ベルタン ドゥニ
Bernard Boutevin
ブゥトヴァン ベルナール
Pascal Nicol
ニコル パスカル
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 開始剤をより有効に作用させて、黄変指数が
低いポリマーまたはコポリマーが高速で得る。 【解決方法】 安定な遊離ラジカルと、〔化１〕で表さ
れる開始剤の存在下で少なくとも１種のモノマーをラジ
カル重合または共重合するポリマーまたはコポリマーの
製造方法： 【化１】 （ここで、Ｒ1 とＲ2 はアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一
でも異なっていてもよい）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、安定な遊離ラジカ
ルと重合開始剤との存在下で（共）重合可能な少なくと
も１種のモノマーをラジカル重合する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】安定な遊離ラジカルが重合媒体中に存在
するとポリマー鎖の成長を制御でき、一般には多分散性
が低いポリマーすなわちアニオン重合で得られるような
共通単位近傍の多分散性を有するポリマーが得られる。
しかし、安定な遊離ラジカルが存在すると反応速度が大
幅に減くなり、例えば平均重量が50,000以上の高い分子
量を有するポリマーを得るのが困難になり、実際には不
可能になる。この問題点を解決するために重合開始剤を
添加する試みが行われているが、重合可能なモノマーと
安定な遊離ラジカルとを含む混合物で現在までに用いら
れてきた重合開始剤は副反応の原因となり、安定な遊離
ラジカルおよび重合開始剤の一部が破壊され、不純物が
生成して最終ポリマーの外観が損われる原因になる。重
合開始剤はこの副反応のためほとんど効果がなく、反応
時間が長くなり、高分子量のポリマーを得るのは困難で
ある。しかも、最終ポリマーは着色し、大抵は不透明で
ある。
【０００３】WO 94/11412 には安定なラジカルと重合開
始剤としてのベンゾイルペルオキシドの存在下で重合す
る方法が記載されている。この方法で得られるポリマー
は数平均分子量が60,000以下、重量平均分子量が70,000
以下で、黄変指数が高い。米国特許第 4,581,429号には
成長するポリマー鎖の形成を制御する重合方法が記載さ
れている。しかし、この方法ではアルコキシアミンを作
る必要があり、得られるオリゴマーの分子量は10,000以
下である。この方法はモノマーのポリマーへの変換率が
低い。WO 95/26987 、米国特許第 5,412,047号、米国特
許第 5,449,724号および BR9400671 にも関連の記載が
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】いずれにせよ、上記の
公知文献では重合開始剤は必須要因として考えられてい
ない。本発明方法では重合開始剤は必須要因であり、本
発明はこの点で新規である。本発明者は上記の問題点を
解決することができる重合開始剤のグループを発見し
た。本発明方法では重合開始剤の役目をより効率的にす
ることができ、反応が高速になり、ASTM D 1925 規格に
よる黄変指数が低いポリマーまたはコポリマーが得られ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、安定な遊離ラ
ジカルと、〔化２〕で表される開始剤の存在下で少なく
とも１種のモノマーをラジカル重合または共重合するポ
リマーまたはコポリマーの製造方法を提供する：
【化２】 （ここで、Ｒ1 とＲ2 はアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一
でも異なっていてもよい）
【０００６】
【発明の実施の形態】Ｒ1 とＲ2 の少なくとも１つは芳
香族環を有するのが好ましい。開始剤が１時間で半減す
る温度は80〜150 ℃が好ましく、さらには100 〜130℃
が好ましい。開始剤の例としては下記が挙げられる： (a) ジ−tertブチルペルオキシド (b) tertブチルクミルペルオキシド (c) ジクミルペルオキシド 特に適した開始剤はジクミルペルオキシドである。
【０００７】開始剤は重合可能または共重合可能なモノ
マーの重量に対して50〜50,000ppmの重量比率で重合ま
たは共重合の混合物に導入することができる。安定な遊
離ラジカルは、寿命が瞬間的（数ミリ秒）な遊離ラジカ
ル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型
の開始剤のような通常の重合開始剤から生じる遊離ラジ
カルと混同してはならない。重合開始剤であるラジカル
は重合を加速し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減
速する。本発明では一般に、重合開始剤ではなく、しか
も、本発明の使用条件下でラジカルの平均寿命が少なく
とも５分である場合に遊離ラジカルはる安定していると
いうことができる。この平均寿命中に、安定な遊離ラジ
カル分子はラジカルの状態と共有結合でポリマー鎖と結
合した結合状態とを常時交互に繰り返している。本発明
では安定な遊離ラジカルが使用中に良好な安定性を有し
ているのが好ましいということは理解できよう。一般に
安定な遊離ラジカルは室温でラジカルの状態で単離する
ことができる。
【０００８】安定な遊離ラジカルはラジカル重合の抑止
剤の役目をする化合物で、安定なニトロキシド基すなわ
ち〔化３〕〔化４〕で表されるような＝ＮＯ* 基を有す
る基を有する化合物である：
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'
1 およびＲ' 2 は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、アルキル基またはフェニル基等の飽和または不飽和
の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、エステル基-C
OOR 、アルコキシ基-OR 、ホスホネート基-PO(OR) 2 ま
たはポリマー鎖、例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリブタジエン、ポリエチレンやポリプロピレン
等のポリオレフィン、好ましくはポリスチレンを表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は上記のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ' 1 およびＲ' 2 と同じ種類の中から選
択することができるが、水素原子、ヒドロキシル基-OH
、-COOH 、-PO(OH) 2 、 -SO 3 H等の酸基を表すこと
もでき、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１２】安定な遊離ラジカルとしては商品名：プロ
キシル（Proxyl）で市販の2,2,5,5-テトラメチル-1- ピ
ロリジルオキシまたは一般に商品名：テンポ（Tempo)で
市販の2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジニルオキシを
挙げることができる。安定な遊離ラジカルは下記a)〜g)
の中から選択することもできる： N-tert-ブチル-1- フェニル-2- メチルプロピルニトロ
キシド N-tert-ブチル-1- (2- ナフチル）-2- メチルプロピル
ニトロキシド N-tert-ブチル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプ
ロピルニトロキシド N-tert-ブチル-1- ジベンジルホスホノ-2,2- ジメチル
プロピルニトロキシド N- フェニル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプロ
ピルニトロキシド N- フェニル-1- ジエチルホスホノ-1- メチルエチルニ
トロキシド N-(1-フェニル-2- メチルプロピル)-1-ジエチルホスホ
ノ-1- メチルエチルニトロキシド
【００１３】安定な遊離ラジカルはモノマーと安定な遊
離ラジカルとの総量の0.005 〜５重量％の比率で（共）
重合混合物に導入することができる。開始剤に対する安
定な遊離ラジカルのモル比は1.5 〜2.5 が好ましく、さ
らにには約２が好ましい。本発明ではラジカル重合また
は共重合が可能な炭素−炭素二重結合を有する任意のモ
ノマーを用いることができる。
【００１４】重合または共重合混合物中に存在する少な
くとも１種のモノマーは芳香族ビニル、オレフィン、ジ
エン、アクリルまたはメタクリルモノマーにすることが
できる。このモノマーはジフルオロビニリデンまたは塩
化ビニルでもよい。芳香族ビニルモノマーとはスチレ
ン、α- メチルスチレン、オルト−ビニルトルエン、パ
ラ−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレンまたは2,
4-ジメチルスチレン等のビニル基がアルキル基で置換さ
れたスチレン、2,4-ジクロロスチレン等の環がハロゲン
で置換されたスチレン、ビニルアントラセン、クロロメ
チルスチレン、パラ−アセトオキシスチレン等を意味す
る。
【００１５】ジエンとは1,3-ブタジエン、イソプレン、
2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、ピペリレン、クロロプ
レン等の炭素数４〜８の共役ジエンを意味する。本発明
方法は芳香族ビニルおよびジエンモノマーの場合に特に
有効である。本発明の重合または共重合は、開始剤およ
び安定な遊離ラジカルに対する本発明の特徴を除いて、
当業者に周知の各モノマーに応じた一般的条件下でのラ
ジカル（共）重合で実施することができる。
【００１６】混合物が芳香族ビニルモノマーを含む場合
で、多分散度が狭くなるようにポリマーまたはコポリマ
ーの成長を良く制御したい場合には、開始剤が存在しな
い時に重合または共重合が全く見られないような温度で
重合または共重合を行うのが好ましい。例えば、少なく
とも１種の芳香族ビニルモノマーの重合または共重合を
行う場合には、約 120℃以下の温度で実施する。なお、
本発明方法は90〜120℃の時に十分な (共) 重合速度が
得られる。
【００１７】しかし、より高い多分散度が許容される場
合には、より高温で混合物を加熱することもできる。従
って、混合物が芳香族ビニルモノマーを含む場合には、
50〜120 ℃で重合または共重合を実施することができ、
多分散度が悪くても重合速度が速い方が好ましい場合に
は 200℃に加熱することもできる。本発明方法は50〜20
0 ℃、好ましくは 100〜130 ℃で実施できる。耐衝撃性
芳香族ビニルポリマーを得るための重合または共重合混
合物を用いることができる。この耐衝撃性芳香族ビニル
ポリマーは一般に少なくとも１種の芳香族ビニルモノマ
ーとゴムとで構成され、ゴムは一般にポリブタジエン等
の共役ポリジエンである。
【００１８】本発明はコポリマーの製造に関するもので
もある。例えば、混合物中に少なくとも１種の芳香族ビ
ニルモノマーが存在する場合は、このモノマーは例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するN-ア
ルキルマレイミドおよびN-フェニルマレイミドからなる
群の中から選択される少なくとも１種のモノマーと共重
合することができる。
【００１９】本発明方法ではブロックコポリマーを製造
することができる。すなわち、第１モノマーを安定な遊
離ラジカルの存在下で重合してリビングポリマーブロッ
クを作り、次に、第１リビングポリマーブロックを第２
モノマーの重合媒体中に入れて第１ブロックに別のポリ
マーのブロックを結合させ、それによってブロックコポ
リマー、例えば１種または複数のポリスチレンブロック
と１種または複数のポリブタジエンブロックとを含むコ
ポリマーを製造することができる。このラジカル共重合
によるブロックコポリマーの製造では各ブロックの重合
を良く制御する必要がある。事実、ブロックの重合によ
る成長が停止反応によって妨げると、別のモノマーのブ
ロックを結合させることができなくなる。従って、停止
反応はできるだけ起こらないようにしなければならな
い。重合時に数平均分子量と変換率との比例関係が線型
になればなる程、停止反応は少なくなる。停止反応が存
在する場合の数平均分子量の増加速度は変換率の関数で
遅くなる。
【００２０】本発明方法は、塊重合または有機溶媒中で
の溶液重合の場合と同様に、水が存在しない有機相中で
実施される重合または共重合に特に適している。（共）
重合条件、特にモノマーのポリマーまたはコポリマーへ
の変換時間、温度および変換率に応じた種々の分子量の
生成物を製造することができるということは理解できよ
う。本発明は重量平均分子量が10,000以下のオリゴマ
ー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法であると同時
に、重量平均分子量が10,000以上（通常は100,000 〜40
0,000)の高い分子量を有するポリマーまたはコポリマー
の製造方法に関するものである。
【００２１】本発明はモノマーのポリマーまたはコポリ
マーへの変換率が50％以下である重合または共重合方法
であると同時に、モノマーのポリマーまたはコポリマー
への変換率が50％以上である重合または共重合方法に関
するものである。モノマーのポリマーまたはコポリマー
への変換率は例えば60％以上にすることができ、一般に
は65〜80％である。本発明方法では一般に多分散度が1.
9 以下で、ASTM規格D1925 で測定した黄変指数が20以
下、実際には10以下、さらには５以下であるポリマーま
たはコポリマー（オリゴマーを含む）が得られる。モノ
マー量に対する安定な遊離ラジカル量のモル比が1.2 以
上の場合に得られる最終ポリマーまたはコポリマーの多
分散度は一般に1.5 以下である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例で
は下記特性を測定した：変換率％ ：ポリマーに変換したモノマーの％。Ｈ1 ＮＭ
Ｒで測定 (Bruker 200MHz)で測定し、ポリマーおよびモ
ノマーに対応するピークを積分して求めた。数平均分子量 （Mn表記）：ポリスチレン標準サンプルで
検定後に、30℃でＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフで
分析。多分散度指数 （PI表記）：ＧＰＣ（Mn参照）で測定した
数平均分子量に対する重量平均分子量の比。効率 ：数平均分子量の実験値に対する数平均分子量の理
論値の比。数平均分子量の理論値は〔数１〕の式で与え
られる：
【００２３】
【数１】 （ここで、(M) はモノマーのモル濃度（モル／リット
ル）、 (M)S は出発モノマーのモル濃度（モル／リット
ル）、(I) と(I) S は開始剤および出発開始剤のモル濃
度（モル／リットル）をそれぞれ表す）。
【００２４】濃度(I) は時間(t) の関数としての〔数
２〕の式で求められる：
【数２】 （ここで、Kdは測定温度での開始剤の分解速度定数)
【００２５】効率が値１に近い程、開始剤および安定な
遊離ラジカルが重合制御に有効に作用していることを示
し、これらが部分的に破壊されるという望ましくない副
反応を受けないということを示している。
【００２６】実施例１〜７ 温度制御装置と攪拌装置とを備えた100 ml容の二つ口反
応器を真空／窒素サイクルででパージした後、下記(a)
〜(c) を窒素下で室温で導入した： (a) 50g のスチレン（0.481 モル） (b) 開始剤（スチレンに対する開始剤のモル比は〔表
１〕〜〔表７〕の一番上の欄にＣ（開始剤）で記載）
（開始剤としてジクミルペルオキシドを用いる場合はＣ
DICUM 、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを用いる
場合はＣBENZで表示してある） (c) 2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ（一般に
Tempo とよばれる)(開剤剤に対するTempo のモル比は
２)
【００２７】次いで、反応混合物が固体になるまで反応
器を攪拌しながら125 ℃に加熱した(混合物が125 ℃に
達する瞬間を試験の開始点として定義) 。その後、ポリ
マーを室温に冷却し、10倍量のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解し、得られたＴＨＦ溶液を10倍量のメタノ
ールに一滴づつ注入してポリマーを沈澱させた。回収し
たポリスチレンをゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ)
で分析した結果は〔表１〕〜〔表７〕にまとめて示して
ある。これらの結果はポリマー生成は時間の関数で変化
することを示している。
【００２８】実施例８ 馬蹄形攪拌器と温度制御装置とを有する１リットル容の
ガラス反応器を真空／窒素サイクルでパージした後に、
300 g のスチレンと、4.5 ミリモルのジクミルペルオキ
シドと、15ミリモルの安定な遊離ラジカルTempo とを20
℃で窒素下に導入した。全体を125 ℃にした（混合物が
125 ℃に達した瞬間を試験の開始点として定義）。分析
用サンプルを時間の経過とともに抜き出した。ポリマー
生成の経時変化をモニターした結果は〔表８〕にまとめ
て示してある。得られたポリマーを５時間半重合した
後、真空炉中で25ｍバールの残留圧力で20分間 200℃で
脱気した。次いで、プレス内で厚さ３mmの板の形に10分
間で圧縮成形した (室温から170 ℃まで５分間予備加熱
した後、170 ℃、200 バールで５分間圧縮) 。ASTM規格
D1925 で測定した板の黄変指数は２であった。
【００２９】実施例９（比較例） ジクミルペルオキシドを同量のベンゾイルペルオキシド
に代えて実施例８の操作を繰り返した。ポリマー生成の
経時変化をモニターした結果は〔表９〕にまとめて示し
てをる。この場合の黄変指数は34.9であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パスカル ニコル フランス国 64000 ポー アヴニュ ド ュ ディズュイティエン エール．イ．45 ベー

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 安定な遊離ラジカルと、〔化１〕で表さ
    れる開始剤の存在下で少なくとも１種のモノマーをラジ
    カル重合または共重合するポリマーまたはコポリマーの
    製造方法： 【化１】 （ここで、Ｒ1 とＲ2 はアルキル基、アリール基、アル
    キルアリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一
    でも異なっていてもよい）
  2. 【請求項２】 Ｒ1 とＲ2 の少なくとも１つが芳香族環
    を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 開始剤がジクミルペルオキシドである請
    求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 開始剤がモノマーの重量に対して50〜5
    0,000ppm の重量比率で（共）重合混合物に導入される
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 安定な遊離ラジカルがモノマーと安定な
    遊離ラジカルとの総量の0.005 〜５重量％の比率で導入
    される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 開始剤に対する安定な遊離ラジカルのモ
    ル比が1.5 〜2.5 である請求項１〜５のいずれか一項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種のモノマーが芳香族ビニ
    ルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１種のモノマーがジエンであ
    る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 （共）重合温度が100 〜130 ℃である請
    求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 （共）重合を水の非存在下の有機相中
    で実施する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 モノマーのポリマーへの変換率が50％
    以上である請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 変換率が60％以上である請求項11に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 変換率が65〜80％である請求項12に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種のモノマーが芳香族ビ
    ニルである請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 モノマー量に対する安定な遊離ラジカ
    ル量のモル比が1.2 以上である請求項１〜14のいずれか
    一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 多分散性が1.9 以下で、ASTM規格D192
    5 で測定した黄変指数が20以下であるポリマーまたはコ
    ポリマー。
  17. 【請求項１７】 黄変指数が10以下である請求項16に記
    載のポリマーまたはコポリマー。
  18. 【請求項１８】 黄変指数が５以下である請求項17に記
    載のポリマーまたはコポリマー。
  19. 【請求項１９】 多分散性が1.5 以下である請求項16〜
    18のいずれか一項に記載のポリマーまたはコポリマー。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１種の芳香族ビニルモノマ
    ーの（共）重合で得られる請求項16〜19のいずれか一項
    に記載のポリマーまたはコポリマー。
JP9137616A 1996-05-13 1997-05-13 安定な遊離ラジカルと遊離ラジカル開始剤との存在下での重合 Pending JPH1045817A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9605909 1996-05-13
FR9605909A FR2748484B1 (fr) 1996-05-13 1996-05-13 Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres

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EP (1) EP0807640B2 (ja)
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KR (1) KR100481267B1 (ja)
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