JP2610904B2

JP2610904B2 - グラフト変性α―オレフィン共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2610904B2
Application number: JP62277687A
Authority: JP
Inventors: 益造横山; 伸一山内; 博中野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH01118510A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、α−オレフィンとジアルケニルベンゼンと
からなる共重合体の主鎖とアニオン重合性モノマーの重
合体の側鎖を有するグラフト共重合体の製造方法に関す
る。

従来の技術スチレンおよびその誘導体などの重合可能な芳香族炭
化水素系モノマーで変性したポリオレフィンには、本来
有していないはずの芳香族系炭化水素重合体との親和性
が付与される。従って、このような変性は、ポリオレフ
ィンの、芳香族系炭化水素重合体との接着性や相溶性を
改良するのに利用される。またある場合には、変性ポリ
オレフィン自体をマトリックス樹脂中に良好に分散させ
ることが可能となり、マトリックス樹脂の耐衝撃性その
他の特性を向上することができる。

また、不飽和カルボン酸エステル類、ニトリル類など
の極性基を分子中に有する重合可能なモノマーで変性さ
れたポリオレフィンには、極性物質との接着性、染色
性、印刷性、他の極性樹脂との混和性が付与される。従
って、このように変性されたポリオレフィンは他物質と
複合した用途に広く用いられる。

このような変性ポリオレフィンを得る変性方法として
は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて造られるポリオ
レフィンを、ビニル芳香族系化合物、共役ジエン化合
物、極性基含有重合性モノマーなどを用いて、ランダム
共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体
とするなど数多くの試みがなされている。

例えば下記のような製造方法が公知である。

ｉ）チーグラー・ナッタ型触媒からなる一種類の触媒
を用いてα−オレフィンと他の共重合性モノマーをラン
ダム共重合する方法。

（共重合モノマーが含窒素または含酸素ビニルモノマー
である場合:J.Polymer Sci.,partC,No 22,157（196
8），米国特許第3,492,277号公報、特公昭48−37,756号
公報、特開昭55−116,710号公報、同59−80,413号公
報、同59−80,414号公報、Makromol.Chem.,Macromol.Sy
mp.,３,193（1986）。共重合性モノマーが共役ジエン類
である場合:J.Polymer Sci.,polym.Chem.Ed.,10,3027
（1972）,Makromol.Chem.179,2173（1978）。共重合性
モノマーがスチレン系モノマーである場合：特開昭60−
26011号公報。）これらの方法は、一般に重合活性が低く、重合体収率
が著しく悪い場合がある。また、コモノマーの共重合体
連鎖中の組成や分布を制御することが困難であり、従っ
てポリマー構造の制御された変性ポリオレフィン共重合
体を得にくい。特に、コモノマー単位が連続して重合す
るようなセグメントを含み難いために、α−オレフィン
重合体の特性とコモノマー自身の単独重合体の特性を併
せ持つような変性ポリオレフィンを得ることを目的とす
る場合には適切な変性法とはならない。

ii） α−オレフィンと他の各種重合性モノマーとをブ
ロック共重合することによるポリオレフィンの変性法。

このような変性法としては、まず次のような方法が試
みられている。

イ） α−オレフィンのリビング重合能を有する特定の
バナジウム系チーグラー・ナッタ型触媒を用い、そのリ
ビングポリオレフィンの活性末端に特定の変換処理を施
して末端カルボカチオンを形成させてテトラヒドロフラ
ンを重合させることからなるα−オレフィンとテトラヒ
ドロフランとのブロック共重合体を製造する方法（特開
昭59−196,317号公報、同60−252,623号公報）。同様の
触媒を用い、そのリビングポリオレフィンの活性末端に
ラジカル基を形成させてメチルメタクリレートを重合さ
せることにより、α−オレフィンとメチルメタクリレー
トとのブロック共重合体を製造する方法（Makromol.Che
m.186,11（1985））。また、同じくそのリビングポリオ
レフィンの活性末端へのハロゲンを付加し、このものと
リビングポリスチリルリチウムとのカップリング反応に
よりα−オレフィンとスチレンのブロック共重合体を得
る方法（C.C.Price編，“Coordination Polymerizatio
n"Plenum Pub.,New York（1983）,p246）などである。

ロ）さらに、上記と類似した方法として、いわゆるカ
ミンスキー型チーグラー・ナッタ型触媒で得られるポリ
オレフィンの末端二重結合へハロゲンを付加させ、それ
とリビングポリスチリルリチウムとのカップリング反応
により、α−オレフィンとスチレンとのブロック共重合
体を得る方法（特開昭62−158,709号公報）も考えられ
ている。

しかしながらこれらイ）およびロ）の方法では、特定
の特殊なチーグラー・ナッタ他触媒を用いてα−オレフ
ィンを重合するため、製造されるポリオレフィンの連鎖
ブロック部分はポリマー構造が特殊化されてしまう。従
ってこれらの方法により得られるブロック共重合体の用
途が限られたものになる。例えばイ）の方法においてα
−オレフィンとしてプロピレンを使用した場合には、そ
のポリプロピレン連鎖の構造はシンジオタククチック構
造となり、有用なアイソタクチック構造を有するポリプ
ロピレンとの共重合体は得られない。またロ）の方法で
得られた共重合体は分子量分布が狭く、従ってこの方法
は、分子量分布の広い重合体が必要なときに適さない。
さらにイ）およびロ）の製造方法はいずれも、複雑な複
数の反応工程および極低温などの特殊条件下で行なわな
ければならず、ブロック化効率とともに触媒コスト、プ
ロセスコスト等の経済性の点で問題がある。

ハ）ポリオレフィンの活性末端を利用する方法とし
て、一般的なチーグラー・ナッタ型触媒を用いてα−オ
レフィンを重合後、有機リン化合物あるいは第３級アミ
ンなどとベンジルハライドとの特定の触媒種の存在下に
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを重合
してブロック共重合体を得る方法も存在する（特開昭52
−38,594号公報、同52−39,786,同52−63,987号公報、
同53−37,791号公報）。しかし、この方法には前段の重
合で一部に不活性化したポリオレフィンが生成したり、
後段の重合に使用し得るコモノマー種が限定されるなど
の問題点がある。

ニ）アニオン重合活性点とチーグラー・ナッタ型重合
活性点とのいわゆる活性点変換法によりポリオレフィン
とポリスチレン、ポリブタジエンとのブロック共重合体
を得る方法も試みられている（特開昭60−20,918号公
報、Eur.polymer J.,17,1175（1981）,Makromol.Chem.,
181,1815（1980））。しかし、これらの方法は活性点変
換効率が低いことによる触媒活性の低下およびブロック
効率の低下、また目的とする制御された分子量（特にポ
リオレフィン鎖が高分子量）を有する共重合体を得るこ
とが難しいなどの種々の問題点を有している。

iii）チーグラー・ナッタ型触媒を用いて得られるポ
リオレフィンへ、他の各種重合体モノマーをグラフト共
重合する方法。

チーグラー・ナッタ型触媒によって製造されるポリオ
レフィンへラジカル重合性モノマーをグラフトさせ変性
ポリオレフィンを製造する方法は、古くから数多く試み
られてきた変性法である（特公昭46−18,118号公報な
ど）。このラジカルグラフト反応には、有機過酸化物、
O₃（オゾン）、紫外線、放射線などがラジカル発生源と
して用いられている。従って、この反応は特別の線源や
装置を必要とする場合もあって、一般的な方法とならな
い場合もある。有機過酸化物を用いる方法は、上述のよ
うな装置等に関する問題はないが、グラフトされる幹ポ
リマー（ポリオレフィン）の分子切断が生じやすい、ゲ
ル化が生じやすい、グラフトすべき重合性モノマーの単
独重合体が生成しやすい（グラフト効率の低下）、グラ
フト側鎖の分子量の制御が困難であるなどの多くの問題
点（これらは、ラジカルグラフト法に共通に認められ
る）があり、目的とする特性を有するグラフト変性ポリ
オレフィンがなかなか得られにくいことがある。

このようなラジカルグラフト法とは別の方法として、
チーグラー・ナッタ型触媒によるチーグラー・ナッタ型
重合とアニオン重合開始剤によるアニオン重合を組み合
せてα−オレフィン類とアニオン重合性モノマーの重合
体連鎖を有する共重合体を得ようとする試みもなされて
いる（特公昭46−32412号公報）。しかしながら単純に
二つの異なるタイプの重合を組み合せただけでは、二つ
の重合活性種そのものが異なるため、ポリオレフィンと
アニオン重合性モノマーの重合体間に化学結合を介在さ
せて共重合体を形成させることが難かしい。即ち、得ら
れるのは、大部分が二つの型の重合で形成されるそれぞ
れの単独重合体の混合物となってしまう（後記比較例−
１参照）。

この問題点を改良しようとする試みもなされている
（特開昭62−54712号公報、同62−54713号公報）。しか
しながらこの方法ではチーグラー・ナッタ型重合で形成
されたポリα−オレフィンを複雑な特定の後処理、即
ち、チーグラー・ナッタ型重合で使用される有機アルミ
ニウム化合物を不活性炭化水素溶剤で洗浄除去し、さら
にポリα−オレフィンと有機リチウム化合物を接触処理
し、さらにまた未反応有機リチウム化合物を洗浄除去の
後、スチレン類や極性基含有ビニル単量体と共重合を行
なわなければならず、煩雑である。

〔発明の概要〕

要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、チ
ーグラー・ナッタ型重合によて特定のエチレン性不飽和
結合を持つオレフィン重合体を形成させ、そこへチーグ
ラー・ナッタ型重合とは異なるアニオン重合によって側
鎖重合体をグラフトさせることによってこの目的を達成
しようとするものである。

即ち、本発明によるグラフト変性α−オレフィン共重
合体の製造方法は、次の工程からなること、を特徴とす
るものである。

工程（ａ） α−オレフィンと、下記の構造式で表わさ
れるジアルケニルベンゼンとを、周期律表第IV〜VI族の
遷移金属の化合物と一般式RLi、R_pMgX_2-pおよびAlR_qX
_3-q（Ｒは、脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数20ま
での炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｐは１または２、ｑ
は１〜３）で表わされる有機金属化合物から選ばれる有
機金属化合物を組合わせたチーグラー・ナッタ型触媒を
用いて共重合させて、ジアルケニルベンゼン含有量が0.
05〜５重量％のオレフィン共重合体を製造する工程。

（R¹＝水素、またはメチル基。R²＝炭素数１〜６の炭化
水素残基、ｎ＝０または１）工程（ｂ）前記工程（ａ）で得た該共重合体へ、アニ
オン重合開始剤を用いてアニオン重合性モノマーをグラ
フト反応させる工程。

効果本発明によるグラフト変性α−オレフィン共重合体の
製造法は、二つの異なるタイプの重合を用いる点では前
記公知技術と同様であるが、特定の重合タイプを組合せ
たこと、側鎖形成開始点を与えるべきエチレン性不飽和
基の導入に特定のモノマー（即ちジアルケニルベンゼ
ン）を使用したことによって、複雑な操作および反応を
含む後処理を必要とすることもなく、グラフト率、グラ
フト効率とも高く、しかもポリα−オレフィンとしての
特性を失うこともなく、アニオン重合性モノマー重合体
でグラフト変性されたポリα−オレフィンを形成させる
ことができる。

本発明によれば、その特性が広範囲に変化し得る各種
の重合体側鎖をポリα−オレフィンへ結合できるので、
その応用範囲は広く、変性ポリα−オレフィンの汎用的
適合法を提供することができる。しかも公知のラジカル
グラフト法などとは異なって、幹ポリマーとなるα−オ
レフィン共重合体の分子鎖切断や架橋を伴なわずにグラ
フト反応が実施できるので、目的とするグラフト変性α
−オレフィン共重合体の設計が従来公知の方法とは異な
って容易となる。即ち、本発明は、公知のアニオングラ
フト法とも異なる新規な方法でなおかつ多くの優れた特
徴を有するものである。

驚くべきことには、本発明の方法では、工程（ｂ）で
のアニオン重合性モノマーの単独重合体がほとんど無視
できる位にしか生成しない、グラフト効率が100％に近
いものまで製造可能であり、不要なアニオン重合性モノ
マーの単独重合体の除去処理が不要となる。従来から、
グラフトあるいはブロック変性ポリオレフィン共重合体
を製造するに際して、グラフト効率を上げることが経済
的にも品質的にも大きな課題の一つであったが、本発明
はその解決法の一つを提供したと言えよう。

また、本発明の方法によれば、工程（ａ）で得られた
共重合体を何らの処理もすることなくそのまま工程
（ｂ）のグラフト反応に移行できる場合もあるので製造
プロセスコストや作業性など工業的に有利に製造するこ
とができる。

本発明で得られるグラフト変性α−オレフィン共重合
体は、ポリオレフィンと各種の樹脂混合物との相溶化剤
として、またはポリオレフィンと各種樹脂の接着剤とし
て用いることができる。あるいは、本発明の樹脂は、極
性が付与されたポリα−オレフィンとして、その特性を
利用する巾広い機能材料としての用途範囲を有してい
る。

〔発明の具体的説明〕

このように、本発明によるグラフト変性α−オレフィ
ン共重合体の製造法は、工程（ａ）および（ｂ）からな
ることならびに工程（ａ）で特定のコノマーすなわちジ
アルケニルベンゼンを使用することに主要な特色を有す
るものである。

工程（ａ）（１）触媒本発明の工程（ａ）で使用されるチーグラー・ナッタ
型触媒とはその遷移金属成分としての公知の周期律表第
IV〜VI族の金属の化合物（ハライド、アルコキシド、ア
セチルアセトナート等）とその有機金属成分として公知
の特定の有機金属化合物との組み合せよりなるものであ
る。

これら遷移金属化合物の代表的なものはチタン、バナ
ジウムおよびジルコニウムの化合物であって、具体的に
は、例えばチタンの場合にはTiCl₄、TiCln（OR）
_4-n（ｎ＝０〜４）、TiCl₃・mAlCl₃（ｍ＝０〜1/3）お
よびこれらの化合物が塩化マグネシウムなどの上に担持
されたいわゆる担持型チタン化合物などである。また、
これら遷移金属化合物が電子供与性化合物で変性された
ものでもよい。

有機金属化合物としては、少くとも一つの炭素−金属
結合を有するリチウム、マグネシウムおよびアルミニウ
ムなどの有機金属化合物があって、一般式RLi、RpMgX
_2-p、AlRqX_3-q（Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
素数20までの炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｐは１また
は２、ｑは１〜３）で表わされるものである。

このような有機金属化合物としては、具体的には、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、Sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニル
リチウム、ベンジルリチウム、１−ナフチルリチウム、
ｐ−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、α−メ
チルスチリルリチウム、エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ジブチルマグネシ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。これらの有機金属化合物は電子供与性化合物と
併用して遷移金属化合物と組み合せてチーグラー・ナッ
タ型触媒を形成することもできる。

上記有機金属化合物と遷移金属化合物の使用量比は特
に制限はないが0.5〜500（モル比）の範囲で選定するの
が一般的である。

（２）モノマー工程（ａ）では、このようにして形成されたチーグラ
ー・ナッタ型触媒を用いてα−オレフィンとジアルケニ
ルベンゼンとを共重合させる。このとき使用し得るα−
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、３−エチルブテン−
１、ヘプテン−１、4,4−ジメチル−ペンテン−１、3,3
−ジメチル−ブテン−１およびこれらα−オレフィンの
混合物が具体例として挙げられる。

α−オレフィンに関する重合形態としてはホモ重合形
態のみならず、α−オレフィンの混和物を使用した結果
のランダム重合形態、ブロック重合形態いずれであって
もよい。

一方、本発明で使用されるこれらジアルケニルベンゼ
ンは下記の構造式で示されるものであり、ｏ−体、ｍ−
体、ｐ−体などの異性体いずれでもよく、またこれら異
性体の混合物でもよい。またベンゼン環が置換されてい
る各種の誘導体でもよい。

R¹＝水素、またはメチル基。R²＝炭素数１〜６の炭化水
素残基、ｎ＝０または１）具体的に例示すれば、ジビニルベンゼン、イソプロペ
ニルスチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン
（すなわち、R²は縮合ベンゼン環を包含している）など
が使用できる。市販の粗製ジビニルベンゼンにはエチル
ビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含まれている
がこれらを別段分離しなくても使用できる。

工程（ａ）における共重合は、通常のチーグラ・ナッ
タ型重合を行うのと同様の条件で実施することができ
る。例えば不活性稀釈剤を使用するいわゆる溶媒重合で
はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒が使用でき、重合
温度としては０℃〜120℃、好ましくは20℃〜90℃、の
温度で実施することが普通である。重合圧力も広く変え
られる。また、共重合体の分子量調節剤として水素が使
用できる。

工程（ａ）では、この様に通常の共重合条件の下で重
合が進められる。しかし、本発明において重要なこと
は、α−オレフィンがジアルケニルベンゼンと共重合さ
れていることであり、さらに興味深いことには、その際
二つ有るアルケニル基のうち一つは、α−オレフィンと
の共重合に関与しないで、モノアルケニルベンゼンとし
て共重合体中に残存しているらしいということである。
従って、工程（ａ）で形成される共重合体は、好ましく
は溶媒可溶のもの（生じるかも知れない未反応アルケニ
ル基の熱重合を防止するため、予じめBr₂を付加させて
おく）（溶媒：キシレン、温度:140℃）ということがで
きる。

まず、後に述べる比較例によっても明らかであるが、
ジアルケニルベンゼンが共重合していないポリレフィン
からは、後に述べる工程（ｂ）でアニオン重合開始剤を
用いてアニオン重合性モノマーをグラフト重合しようと
しても、グラフト共重合体を得られない。即ち、工程
（ｂ）によってグラフト共重合体を得るには、ポリオレ
フィンはジアルケニルベンゼンとの共重合体であること
が必須である。

また、工程（ｂ）においてアニオン重合性モノマーが
容易にグラフトしうる事実から、このジアルケニルベン
ゼンが、ポリオレフィン中ではモノアルケニルベンゼン
として存在しており、このグラフト重合反応の開始点あ
るいはマクロマー的重合点になっていると推定される。
ジアルケニルベンゼンが、α−オレフィンとの重合に際
して、なぜ一つのアルケニル基のみが反応にあずかり、
もう一方のアルケニル基がそのまま残存するのか、詳細
な反応機構は不明である。しかしながら、この様な反応
形態は、ジビニルベンゼンのような対称的な構造を有す
るものにもあてはまる。

工程（ａ）における共重合体中にはジアルケニルベン
ゼン化合物が0.05〜５重量％、含まれるように共重合を
行う。この含量が多すぎるとポリマーのゲル化が起りや
すくなり、また逆に少なすぎると工程（ｂ）でのグラフ
ト反応ができない。

ジアルケニルベンゼンの含量は勿論共重合するα−オ
レフィンの種類によって異なるが、その制御はジアルケ
ニルベンゼン化合物の添加量、添加速度、α−オレフィ
ンの重合系中での濃度、重合温度および重合時間などに
より行なうことが一般的である。

ジアルケニルベンゼン化合物のα−オレフィン共重合
体中での存在分布状態については明らかではないが、ラ
ンダムに分布していると考えるのが妥当であり、また前
述のようにアニオン重合開始点あるいはマクロマー的重
合点がこの部位にあるとの推論より、工程（ｂ）でのア
ニオン重合性モノマーとの共重合の結果、ブロック体で
はなくグラフト体が形成されるものと推定される。しか
し、工程（ａ）では一部ジアルケニルベンゼン化合物が
ポリα−オレフィンの末端に導入される可能性もあり、
この場合には従って一部ブロック共重合体が含まれる
（本発明で定義されるグラフト共重合体とはこのような
意味でのグラフト共重合体である）。

工程（ｂ）（１）触媒工程（ａ）で得られた共重合体は、工程（ｂ）でアニ
オン重合開始剤を用いてアニオン重合性モノマーと共重
合される。

アニオン重合開始剤としては公知のものが使用でき
る。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのようなアル
カリ金属やアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属の金属−
炭素または金属−窒素結合を有する有機金属化合物など
である。特に有機リチウム化合物が好ましく、具体的に
は前記のチーグラー・ナッタ型触媒を形成するのに使用
できる例として挙げた各種の有機リチウム化合物が好ま
しく用いられる。従って本発明では工程（ａ）の共重合
と、工程（ｂ）でのグラフト共重合を行うに際して同一
種の有機金属化合物を使用することもできる。

これらアニオン重合開始剤は含窒素、含酸素塩基性化
合物やアルカリ金属のアルコキサイド化合物などと併用
して使用することもできる。

（２）モノマーグラフトするアニオン重合性モノマーとしては周知の
ものが使用されるが、例えば一般式（Ｒは水素、炭素数１〜８個のアルキルまたは塩素であ
り、Ｘは塩素、フェニル基、置換フェニル基、−CH＝CH
R′、−CN、 −SiR′_３、−Si（OR′）′_３（Ｒ′は水素、炭素数１〜８個のアルキルまたはフェニ
ル基））で表わされるビニル性化合物、即ち、1,3−ジエン類、
モノおよびジビニル芳香族化合物、ビニルクロライド、
ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、α−置換ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、α−置換アクリ
ル酸エステル、アクリルアミド類、ビニルケトン類およ
びビニルシラン類などがある。

さらに他のアニオン重合性モノマーとしては一般式（Ｒ″、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル、フェニル
基、ｎ＝３または４）で表わされる環状オルガノシロキサン類やアルキルまた
はフェニルイソシアネート類、1,2−エポキシアルカン
類などを使用し得る。

具体的にアニオン重合性モノマーの例を挙げれば、ス
チレン、α−メチルスチレン（o,m,p）−メチルスチレ
ン、（o,m,p）−クロルスチレン、（m,p）−ジビニルベ
ンゼン、（m,p）−ジイソプロペニルベンゼン、（m,p）
−ビニルイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン、
アセナフタレン、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメ
チルブタジエン、1,3−ペンタジエン、２−シアノブタ
ジエン、２−クロロブタジエン、２−フェニルブタジエ
ン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリ
ロニトリル、α−メタクリロニトリル、α−エタクリロ
ニトリル、α−オクチルアクリロニトリル、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリシン、エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、トリメトキシビ
ニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ２−メト
キシエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリブニルビニルシラン、ジメ
チルジビニルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリフェニ
ルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエチルシクロ
トリシロキサン、テトラメチルテトラエチルシクロトリ
シロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサ
ン、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、
ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネー
ト、アミルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、
オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネート、アリルイソシアネート、
トリルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソシア
ネート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2
−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポ
キシオクタン、２−フェニル−1,2−エポキシエタン、
４−フェニル1,2−エポキシブタンなどがある。

これらアニオン重合性モノマーは単独で、または２成
分以上を混合あるいは逐次的に使用することもできる。
すなわち、アニオン重合性モノマーの重合グラフト鎖は
単独、ランダムおよびブロック重合鎖であってもよい。

工程（ｂ）の重合溶媒は工程（ａ）で用いたものと同
一の溶媒も使用できる。従ってこのような場合は工程
（ａ）の共重合と工程（ｂ）の共重合を連続して実施す
ることができる。さらにテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、ピリジンなどの非プロトン性極性
溶媒も使用できるが炭化水素溶媒を使用することがより
好ましい。

重合温度は−78℃〜150℃の範囲が選ばれるが、作業
性の点から０℃〜130℃の温度で常圧下または加圧下で
行うことが好ましい。反応時間は0.1〜10時間、好まし
くは0.3〜８時間、である。工程（ｂ）の重合はグラフ
ト効率の点から系が均一な状態で行うことが好ましい
が、必ずしもこのことは必須の要件ではない。

本発明の方法においては、グラフト変性α−オレフィ
ン共重合体中のアニオン重合性モノマー重合体の重量組
成やその分子量などをポリα−オレフィンの変性の目的
に応じて変えることができるが、アニオン重合性モノマ
ーのグラフト共重合体中の含有量は５重量％から90重量
％の範囲とするのが一般的である。これら重量組成やそ
の分子量は工程（ａ）の共重合体中のジアルケニルベン
ゼン化合物の含量や、アニオン重合性モノマーの使用量
比などで変えられると共に、（アニオン重合性モノマー
／アニンオン重合開始剤）量比、工程（ｂ）の重合温
度、時間などにより制御できる。

本発明によるグラフト変性共重合体のゲル化防止の視
点からは、工程（ｂ）は工程（ａ）の共重合体にアニオ
ン重合性モノマー添加後に触媒を添加するという順序で
実施することが好ましい。

要約すれば、本発明の方法を実施する場合、各重合工
程で使用されるモノマーの種類と量、重合圧力、重合温
度、重合時間、触媒の種類および量などを適当に選定す
ることにより生成するグラフト変性α−オレフィン共重
合体のグラフト率、分子量などの各種特性を適宜調節す
ることができる。

実験例実施例１（１）工程（ａ）の共重合撹拌および温度制御装置を有する内容積１リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタンを500ml、ジビニルベンゼン（東京化成社製、
ｍ−体およびｐ−体の混合物、ジビニルベンゼン含量53
％）20ml、ジエチルアルミニウムクロライド234mg、三
塩化チタン（東洋ストウファー社製、TTA−12）100mg
（Al/Ti＝３モル比）をこの順序で導入し、水素を450ml
加えて、プロピレンとジビニルベンゼンとの共重合を開
始した。共重合はプロピレン圧力7kg/cm²G、65℃で３時
間行なった。

共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマース
ラリーを別して共重合粉体ポリマー108.8gを得た。そ
の共重合体の触媒活性は3,500g共重合体/gTi成分固体触
媒、MFRは5.0g/10分、また沸騰ヘプタン抽出法による立
体規則性は98.1％であった。

（２）工程（ｂ）のグラフト共重合窒素ガスで置換された内容積300mlの三つ口フラスコ
へ、上記工程（ａ）で得た共重合ポリマー4.0gを導入
し、80℃で２時間の真空加熱処理後、窒素ガス雰囲気下
で精製トルエン100mlを加え、110℃に昇温後スチレンモ
ノマー8.8ml（8.0g）を加えた。ｎ−ブチルリチウム4.7
7ミリモル（ヘキサン溶液）をゆっくりと滴下し、110℃
の温度で１時間、スチレンのグラフト共重合を行った。
この共重合終了後、大過剰のメタノールを用いて重合物
を析出させ、乾燥して11.8gの重合体を得た。スチレン
モノマーの転化率は、使用した工程（ａ）での共重合部
分が全量回収されたと仮定すると、97.5％である。

（３）ポリマーの分析（３−１）工程（ａ）の共重合体工程（ａ）の共重合体中の重合したジビニルベンゼン
含有量を紫外線スペクトル法により測定したところ、0.
40重量％であった。

またゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GP
C）法によるこの共重合体のポリスチレン換算数平均分
子量（ｎ）は6.34×10⁴であり、重量平均分子量（
ｗ）は41.1×10⁴であった（第１図参照）。

（３−２）工程（ｂ）の共重合体工程（ｂ）で得たグラフト共重合体の赤外（IR）スペ
クトルにはポリスチレンに特有の吸収スペクトルが1600
cm^-1および700cm^-1附近に認められた。このグラフト共
重合体3.01gについて、抽出溶媒としてメチルエチルケ
トン（MEK）を使用してソックスレイ抽出を５時間行っ
たところ、1.90gのMEK抽出不溶ポリマーを得た。このME
K抽出不溶ポリマー中のポリスチレン含量をIR分析法で
定量したところ、40.5重量％であった。従って、〔抽出
溶媒で抽出されないアニオン重合性モノマーの重合体
（重量）／工程（ｂ）で重合したアニオン重合性モノマ
ーの全重合体（重量）〕×100で定義されるグラフト効
率は39％である。

このMEK抽出不溶ポリマーのGPCデータは第１図に示す
通りであった。ここで数平均分子量および重量平均分子
量はそれぞれｎ＝7.37×10⁴、ｗ＝54.4×10⁴であっ
た。

（４）接着性の評価本実施例で得た重合体のMEK抽出不溶物のポリスチレ
ングラフト変性ポリプロピレンの接着性能を評価するた
め、ポリプロピレンシートとポリスチレンシートとの間
にグラフト変性ポリプロピレンを薄膜状に拡げた後、熱
圧着してその剥離強度を測定した。具体的な試験条件は
次の通りである。100mm×100mm、厚さ0.8mmのポリプロ
ピレンシート（三菱油化（株）製MA−６）の上にグラフ
ト変性ポリプロピレンの2.5（重量／体積）％熱キシレ
ン溶液2mlをのせ、手早くスパイラルアプリケーターで
均一に拡げた。完全に乾燥した後、100mm×100mm、厚み
2mmのポリスチレンシート（三菱モンサント（株）製HF
−77）を重ね、熱プレス機を用いて、220℃で３分間予
熱後、１分間、20kg/cm²荷重で熱圧着する。得られた積
層シートを幅1cmで切り出し、インストロン引張試験機
を用いて、JIS−Ｋ−6854に準拠して、移動速度200mm/m
inで180゜剥離試験を行った。

得られた結果は、表−１に示す通りであった。

これによると、本実施例で得た変性ポリプロピレン
は、十分な接着性を有することが判る。

実施例２〜４実施例１における工程（ａ）でのジビニルベンゼン導
入量を変える以外はすべて実施例１と全く同一の方法、
条件にてポリスチレングラフト変性ポリプロピレンを製
造した。ただし工程（ｂ）での重合溶媒には精製キシレ
ンを用いた。

得られた結果は表−２に示す通りであった。

実施例５〜８実施例１の工程（ａ）で得られた共重合体を用いてス
チレンのグラフト重合条件を種々変えて、ポリスチレン
グラフト変性ポリプロピレンを製造した。表−３に記載
した以外の工程（ｂ）の条件は実施例１の条件と同一で
ある。

得られた結果は、表−３に示す通りであった。

実施例９（１）工程（ａ）の共重合撹拌および温度制御装置を有する内容積１リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタン500ml、ジビニルベンゼン（実施例−１で使用
しているものと同じ）2ml、ｎ−ブチルリチウム1.93ミ
リモル、四塩化チタン0.987ミリモル（Li/Ti＝２モル
比）をこの順序で導入してチーグラー・ナッタ型触媒を
形成させた。水素を1500ml加えた後、エチレン及びプロ
ピレンの混合ガスを連続的に、それぞれ13g/hr、33g/hr
の速度および量比でオートクレーブに導入してエチレン
／プロピレン／ジビニルベンゼンの共重合を行なった。
共重合温度および時間はそれぞれ25℃、２時間である。

（２）工程（ｂ）のグラフト共重合上記の工程（ａ）の共重合後、オートクレーブ気相部
のガスをパージして直ちに窒素ガス下スチレン20ml、ｎ
−ブチルリチウム3.85ミリモルを加えて25℃から80℃に
昇温し、３時間グラフト共重合を行なった。

このグラフト共重合後、オートクレーブ内容物の全量
をスチームストリッピングすることにより、33.1gの目
的とするポリスチレングラフト変性EPRを得た。

（３）ポリマーの分析上記ポリスチレングラフト変性EPRをIRスペクトル法
でその組成を分析したところ、ポリスチレン含有量は6
3.3重量％であり、エチレン／プロピレン重量組成比は6
0.0/40.0であり、スチレン転化率はほぼ100％であっ
た。

またこのポリマーのGPCデータは第２図に示す通りで
ある。ここでポリプロピレン換算の数平均分子量および
重量平均分子量はそれぞれｎ＝2.58×10⁴、ｗ＝33.
5×10⁴であり、分子量分布は非常に広いといえる。

本ポリマー3.11gを用いてMEK溶媒によるソックスレイ
抽出を５時間行なったところ、3.05gのMEK抽出不溶ポリ
マーが得られた。このMEK不溶ポリマー中のポリスチレ
ン含量は62.4重量％であった。

従って、前記の定義によるポリスチレングラフト効率
は96.7％である。

このMEK不溶ポリマーのGPCデータは第２図に示す通り
である。その数平均分子量および重量平均分子量はそれ
ぞれｎ＝3.41×10⁴、ｗ＝30.2×10⁴であった。

実施例10、11 実施例９におけるジビニルベンゼン使用量をそれぞれ
所定量変える以外は同一の条件および方法で工程（ａ）
の重合を実施した。

工程（ａ）の重合後、直ちに同一オートクレーブ中へ
スチレン20ml、ｎ−BuLi 7.73mMを加えて、実施例９と
同一の条件にて工程（ｂ）のスチレングラフト重合を実
施した。表−４はこれらの結果およびポリマーの分析結
果を示すものである。

実施例12、13 工程（ｂ）において使用するｎ−BuLi量を変えた以外
は実施例９と全く同一の方法、条件でポリスチレングラ
フト変性EPRを製造した。これらの結果を比較のため前
述の実施例９および11と共に表−５に示した。

なお実施例12では工程（ｂ）においてアニオン重合開
始剤を加えていないが、工程（ａ）のチーグラー・ナッ
タ型触媒を形成するのに使用したｎ−BuLiが一部残存し
て工程（ｂ）のアニオン重合開始剤として働き、グラフ
トポリスチレンを形成しているものと思われる。

実施例14 工程（ｂ）におけるポリスチレングラフト重合温度を
50℃にする以外はすべて実施例10と全く同一の条件、方
法で工程（ａ）および工程（ｂ）の重合を行なった。こ
の結果は表−５に示す通りである。

比較例１（１）重合ジビニルベンゼンを全く使用しないで実施例９におけ
る工程（ａ）のエチレン／プロピレンの共重合を行なっ
た。この共重合条件はジビニルベンゼンを使用しないこ
と以外は実施例９の工程（ａ）の他の条件と全く同一で
ある。

本共重合後、オートクレーブ気相部ガスをパージして
窒素ガス下スチレン20ml、ｎ−BuLi7.73mMを加えて25℃
から80℃に昇温してスチレンの重合を行なった。このス
チレンの重合後オートクレーブ内容物の全量をスチーム
ストリッピングすることにより41.7gポリマーを得た。

（２）ポリマーの分析上記で得たポリマーの組成をIRスペクトル法で分析し
たところ、ポリスチレン含有量は41.7重量％、エチレン
／プロピレン重量組成比は68/32であり、スチレン転化
率96％であった。

またこのポリマーのGPCデータは第３図に示す通りで
ある。ここでポリプロピレン換算での数平均分子量およ
び重量平均分子量はそれぞれｎ＝1.92×10⁴、ｗ＝3
1.0×10⁴であった。

本ポリマー3.04gについてMEK溶媒によるソックスレイ
抽出を５時間行なったところ、1.97gのMEK抽出不溶ポリ
マーを得た。このMEK不溶ポリマーのIRスペクトルを測
定するとポリスチレン特有の1600cm^-1附近の吸収が極く
わずかしか検出できなかった。少なすぎてほとんど定量
不可能な含量ではあるが、計算上では２％弱のポリスチ
レン含有量となる。この数値を用いてグラフト効率を計
算すると３％程度となり、実施例の数値と比較しても極
めて小さい。実質的にはグラフトポリスチレンは生成し
ていないと考えられる数値である。

このMEK抽出不溶ポリマーおよび可溶ポリマーのGPCデ
ータは第３図に示す通りであるが、実施例９のGPCパタ
ーンとは明確に異なっており、やはりグラフト共重合体
ではなく、あたかもEPRとポリスチレンのブレンド物を
思わせるパターンである。

参考例１〜５実施例９〜14の実施方法では工程（ａ）でどの程度ジ
ビニルベンゼンがα−オレフィン類と共重合しているの
か不明である。そこで、それを調べるために、次のよう
な実験を行った。ジビニルベンゼンをそれぞれ所定量変
える以外は全く同一の条件、方法で実施例９の工程
（ａ）の共重合を実施後、オートクレーブ内容物を全
量、過剰のメタノール中へ加えてポリマーを析出させ
た。このようにして得た重合体の重合したジビニルベン
ゼン含有量およびその他の特性を調べた。

これらの結果は表−６に示す通りである。

実施例15 （１）工程（ａ）の共重合チーグラー・ナッタ型触媒の遷移金属化合物成分とし
て米国特許第4,563,436号明細書に記載の方法に従って
調製した塩化マグネシウム担持型チタン触媒チタン原子
換算で1mg（チタン担持率3.85重量％）を、有機金属化
合物成としてトリエチルアルミニウム500mgを電子供与
性化合物添加剤としてｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン69.4mg（Si/Al＝0.1モル比）をそれぞれ用い、ジビニ
ルベンゼン（実施例１に用いたものと同一）50ml、水素
を800ml使用してプロピレンとジビニルベンゼンとの共
重合を、プロピレン圧力7kg/cm²G、75℃、３時間の条件
で実施例１の方法に従って行った。その結果、160.9gの
共重合粉体ポリマーが得られた。その共重合体の触媒活
性は6200g共重合体/gTi成分固体触媒、MFRは1.5g/10
分、また沸騰ヘプタン抽出法による立体規則性98.7％で
あった。

この共重合粉体ポリマー中の重合ジビニルベンゼン含
有量は0.90重量％であった。

（２）工程（ｂ）のグラフト共重合上記工程（ａ）の共重合粉体ポリマー4.0g、スチレン
のグラフト重合溶媒として精製キシレン100mlを用いる
以外はすべて実施例１の工程（ｂ）と全く同一の条件、
方法によりスレチングラフト変性ポリプロピレン11.9g
を得た。スチレン転化率は99％であった。

（３）ポリマーの分析このグラフト共重合体3.03gを用いてMEKソックスレイ
抽出を５時間行なったところ、1.89gがMEK抽出不溶ポリ
マーであり、このMEK抽出不溶ポリマー中のポリスチレ
ン含有量は47.5重量％であった。従ってグラフト効率は
44.6％である。

実施例16〜21 実施例９の方法、条件に関して、工程（ａ）でのα−
オレフィン類、ジビニルベンゼン使用量、あるいは工程
（ｂ）のアニオン重合性モノマー種およびその量、ｎ−
BuLi量、グラフト重合温度などを表−７に記載のものに
変えた以外は実施例９と同一の方法、条件でアニオン重
合性モノマー重合体変性ポリα−オレフィンを製造し
た。

これらの結果は表−７に示す通りである。

またこれらの生成重合体のIRスペクトルは第５〜９図
に示した通りである。

なお、実施例16に関しては注釈すれば、α−メチルス
チレンのアニオン重合でのいわゆる“天井温度”が一般
に室温以下にあるとされていることからすると、IRスペ
クトルからも判断できるが、このように多量に生成ポリ
マー中にその重合体の存在が確認されるのは驚くべきこ
とである。本発明の製造方法に内在する多様な化学反応
の複雑さと巧緻さを示唆するものであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例１および実施例
９で得た共重合体のQPCデータを示すす図、第３図は比
較例１で得た共重合体の、さらに第４図は参考例１で得
た共重合体のGPCデータを示す図、さらに第５〜９図
は、それぞれ実施例16〜21によって得た共重合体のIRス
ペクトルを示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（ａ）および工程（ｂ）からなる
ことを特徴とする、グラフト変性α−オレフィン共重合
体の製造法。工程（ａ） α−オレフィンと、下記の構造式で表わさ
れるジアルケニルベンゼンとを、周期律表第IV〜VI族の
遷移金属の化合物と一般式RLi、R_pMgX_2-pおよびAlR_qX
_3-q（Ｒは、脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数20ま
での炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｐは１または２、ｑ
は１〜３）で表わされる有機金属化合物から選ばれる有
機金属化合物を組合わせたチーグラー・ナッタ型触媒を
用いて共重合させて、ジアルケニルベンゼン含有量が0.
05〜５重量％のオレフィン共重合体を製造する工程。（R¹＝水素、またはメチル基。R²＝炭素数１〜６の炭化
水素残基、ｎ＝０または１）工程（ｂ）前記工程（ａ）で得た該共重合体へ、アニ
オン重合開始剤を用いてアニオン重合性モノマーをグラ
フト反応させる工程。
【請求項２】α−オレフィンがエチレンおよびプロピレ
ンから選ばれる一種以上であり、ジアルケニルベンゼン
がジビニルベンゼンである、特許請求の範囲第１項に記
載のグラフト変性α−オレフィン共重合体の製造法。
【請求項３】遷移金属がチタンであり、有機金属化合物
が一般式RLiおよびAlR_qX_3-q（Ｒは、脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の炭素数20までの炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｐは１または２、ｑは１〜３）で表わされる有機金
属化合物から選ばれるものである、特許請求の範囲第１
項または第２項に記載のグラフト変性α−オレフィン共
重合体の製造法。
【請求項４】工程（ｂ）のアニオン重合開始剤が、工程
（ｂ）の開始にあたり新しく追加されている、特許請求
の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のグラフト変性
α−オレフィン共重合体の製造法。
【請求項５】工程（ｂ）のアニオン重合開始剤が有機リ
チウム化合物である、特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか１項に記載のグラフト変性α−オレフィン共重合体
の製造法。
【請求項６】アニオン重合性モノマーのグラフト変性α
−オレフィン共重合体中の含有量が５重量％から90重量
％である、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
記載のグラフト変性α−オレフィン共重合体の製造法。