JPH10182705A - 安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合 - Google Patents
安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合Info
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- JPH10182705A JPH10182705A JP9335033A JP33503397A JPH10182705A JP H10182705 A JPH10182705 A JP H10182705A JP 9335033 A JP9335033 A JP 9335033A JP 33503397 A JP33503397 A JP 33503397A JP H10182705 A JPH10182705 A JP H10182705A
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- iniferter
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- monomer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- User Interface Of Digital Computer (AREA)
- Selective Calling Equipment (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定な遊離ラジカルとイニファーターとの存
在下での重合。 【解決方法】 安定な遊離ラジカルとイニファーターの
存在下で少なくとも１種のモノマーをラジカル重合また
は共重合する。安定な遊離ラジカルの存在によって重合
または共重合時のイニファーターの性能が大幅に改質さ
れ、望ましくない反応が大幅に減少する。イニファータ
ーの存在下で迅速且つ高収率に重合または共重合するこ
とができ、多分散性が低く、単一モードの分子量分布を
有するポリマーまたはコポリマーが得られる。
在下での重合。 【解決方法】 安定な遊離ラジカルとイニファーターの
存在下で少なくとも１種のモノマーをラジカル重合また
は共重合する。安定な遊離ラジカルの存在によって重合
または共重合時のイニファーターの性能が大幅に改質さ
れ、望ましくない反応が大幅に減少する。イニファータ
ーの存在下で迅速且つ高収率に重合または共重合するこ
とができ、多分散性が低く、単一モードの分子量分布を
有するポリマーまたはコポリマーが得られる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はラジカル重合または
共重合方法に関するものである。
共重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イニファーター(iniferter) とは分解に
よって遊離ラジカルを発生させ、発生した遊離ラジカル
が重合または共重合を開始させ、連鎖移動反応、特にイ
ニファーター上での連鎖移動反応と停止反応とを上手に
行わせることができる分子を意味する。
よって遊離ラジカルを発生させ、発生した遊離ラジカル
が重合または共重合を開始させ、連鎖移動反応、特にイ
ニファーター上での連鎖移動反応と停止反応とを上手に
行わせることができる分子を意味する。
【０００３】このイニファーター分子をＡ−Ｂで表し、
ラジカル重合されるモノマー分子をＸで表した場合、重
合媒体中で起こる反応は反応(1) 〜(4) で表される： (a) イニファーターからのラジカルの生成： Ａ−Ｂ → Ａ. ＋ Ｂ. (1) (b) 重合の開始： Ａ. ＋Ｘ → ＡＸ. (2) ＡＸ. ＋Ｘ→ ＡＸＸ. Ａ（Ｘ）n Ｘ. の生成 （ｎは０でない整数） (c) イニファーター上での連鎖移動反応： Ａ（Ｘ）n Ｘ. ＋ＡＢ → Ａ（Ｘ）n+1 Ｂ＋Ａ. (3) (d) イニファーターから直接生じるラジカル上での停止反応： Ａ（Ｘ）n Ｘ. ＋Ｂ. → Ａ（Ｘ）n+1 Ｂ (4)
ラジカル重合されるモノマー分子をＸで表した場合、重
合媒体中で起こる反応は反応(1) 〜(4) で表される： (a) イニファーターからのラジカルの生成： Ａ−Ｂ → Ａ. ＋ Ｂ. (1) (b) 重合の開始： Ａ. ＋Ｘ → ＡＸ. (2) ＡＸ. ＋Ｘ→ ＡＸＸ. Ａ（Ｘ）n Ｘ. の生成 （ｎは０でない整数） (c) イニファーター上での連鎖移動反応： Ａ（Ｘ）n Ｘ. ＋ＡＢ → Ａ（Ｘ）n+1 Ｂ＋Ａ. (3) (d) イニファーターから直接生じるラジカル上での停止反応： Ａ（Ｘ）n Ｘ. ＋Ｂ. → Ａ（Ｘ）n+1 Ｂ (4)
【０００４】イニファーターは反応(1) 〜(4) の存在に
よって特徴付けられるということは当業者に認められて
いる。反応(3) および(4) の存在によって短い鎖が生じ
るため、従来は、イニファーターはオリゴマーの製造の
みで使用できると考えられてきた。
よって特徴付けられるということは当業者に認められて
いる。反応(3) および(4) の存在によって短い鎖が生じ
るため、従来は、イニファーターはオリゴマーの製造の
みで使用できると考えられてきた。
【０００５】重合または共重合がイニファーターおよび
開始剤の非存在下でもある程度行われるような温度でイ
ニファーターを使用した場合には、分子量分布が極めて
広い２つの頂点を有する(bimodal) な分子グループすな
わち分子量が全く異なる２つの分子グループからなるポ
リマーまたはコポリマーが得られる。この低分子量側の
分子グループはイニファーターの存在とイニファーター
が関与する(3) および(4) の反応とに起因する。
開始剤の非存在下でもある程度行われるような温度でイ
ニファーターを使用した場合には、分子量分布が極めて
広い２つの頂点を有する(bimodal) な分子グループすな
わち分子量が全く異なる２つの分子グループからなるポ
リマーまたはコポリマーが得られる。この低分子量側の
分子グループはイニファーターの存在とイニファーター
が関与する(3) および(4) の反応とに起因する。
【０００６】しかし、２つの頂点を持つ分子量分布を有
するポリマーまたはコポリマーは一般に望ましくない。
事実、例えばデミキシオン現象に起因する不均質性が内
部に生じて、完成品の機械的特性が損なわれる危険があ
る。そのため、これまでは、イニファーターまたは他の
重合開始剤の非存在下で重合が実質的に行われない温度
すなわち一般に100 °Ｃ以下でのみイニファーターは使
用できると考えられていた。従って、従来はイニファー
ターはオリゴマーすなわち例えば数および／または重量
平均分子量が10,000以下のポリマーの製造でしか使用さ
れなかった。イニファーターを従来の重合開始剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシ
ドまたはジクミルペルオキシドと混同してはならない。
これら従来の開始剤は反応(3) および(4) を生じないの
で、開始剤の非存在下で重合または共重合が実質的に行
われる温度で重合または共重合を行った場合でも、２つ
の頂点を持つ分子量分布を有するポリマーまたはコポリ
マーはできない。
するポリマーまたはコポリマーは一般に望ましくない。
事実、例えばデミキシオン現象に起因する不均質性が内
部に生じて、完成品の機械的特性が損なわれる危険があ
る。そのため、これまでは、イニファーターまたは他の
重合開始剤の非存在下で重合が実質的に行われない温度
すなわち一般に100 °Ｃ以下でのみイニファーターは使
用できると考えられていた。従って、従来はイニファー
ターはオリゴマーすなわち例えば数および／または重量
平均分子量が10,000以下のポリマーの製造でしか使用さ
れなかった。イニファーターを従来の重合開始剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシ
ドまたはジクミルペルオキシドと混同してはならない。
これら従来の開始剤は反応(3) および(4) を生じないの
で、開始剤の非存在下で重合または共重合が実質的に行
われる温度で重合または共重合を行った場合でも、２つ
の頂点を持つ分子量分布を有するポリマーまたはコポリ
マーはできない。
【０００７】国際特許WO 94/11412 にはスチレン重合に
おける安定な遊離ラジカルの作用が記載されている。米
国特許第 5,412,047号にはアクリレート重合における安
定な遊離ラジカルの作用が記載されている。米国特許第
5,449,724号にはエチレン重合における安定な遊離ラジ
カルの作用が記載されている。国際特許WO 95/26987 、
米国特許第 4,581,429号、欧州特許第507 036 号、欧州
特許第418 118 号、欧州特許第342 073 号または欧州特
許第338,918 号にも関連の記載がある。
おける安定な遊離ラジカルの作用が記載されている。米
国特許第 5,412,047号にはアクリレート重合における安
定な遊離ラジカルの作用が記載されている。米国特許第
5,449,724号にはエチレン重合における安定な遊離ラジ
カルの作用が記載されている。国際特許WO 95/26987 、
米国特許第 4,581,429号、欧州特許第507 036 号、欧州
特許第418 118 号、欧州特許第342 073 号または欧州特
許第338,918 号にも関連の記載がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はイニファータ
ーを用いた新規なラジカル重合または共重合方法を提供
する。
ーを用いた新規なラジカル重合または共重合方法を提供
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、安定な遊離ラ
ジカルとイニファーターとの存在下で、少なくとも１種
のモノマーをラジカル重合または共重合する少なくとも
１つの段階を有することを特徴とるする方法を提供す
る。
ジカルとイニファーターとの存在下で、少なくとも１種
のモノマーをラジカル重合または共重合する少なくとも
１つの段階を有することを特徴とるする方法を提供す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】安定な遊離ラジカルの存在によっ
て重合または共重合時のイニファーターの性能が大幅に
改良されて、望ましくない反応(3) および(4) は大幅に
減少し、実際には無くなる。従って、イニファーターの
存在下で迅速且つ高収率に重合または共重合することが
でき、イニファーターおよび開始剤の非存在下で重合ま
たは共重合が観察されるような温度でも、重合または共
重合を実施した場合でも、低い多分散性および単一モー
ドの分子量分布を有するポリマーまたはコポリマーが得
られる。
て重合または共重合時のイニファーターの性能が大幅に
改良されて、望ましくない反応(3) および(4) は大幅に
減少し、実際には無くなる。従って、イニファーターの
存在下で迅速且つ高収率に重合または共重合することが
でき、イニファーターおよび開始剤の非存在下で重合ま
たは共重合が観察されるような温度でも、重合または共
重合を実施した場合でも、低い多分散性および単一モー
ドの分子量分布を有するポリマーまたはコポリマーが得
られる。
【００１１】本発明は、特許WO 94/11412 に記載の方法
では重合または共重合が困難なメタクリレートの重合ま
たは共重合で特に有利である。紫外線の作用下で２つの
遊離ラジカルに分割可能なイニファーターを選択するこ
とができる。例えば、イニファーターは２つの硫黄原子
が関与する単一の共有結合（ジスルフィド結合）を有す
ることができる。この結合は２つの遊離ラジカルを生
じ、反応(1) に従って破壊する。各硫黄原子は遊離ラジ
カル状態の追加の電子を有している。
では重合または共重合が困難なメタクリレートの重合ま
たは共重合で特に有利である。紫外線の作用下で２つの
遊離ラジカルに分割可能なイニファーターを選択するこ
とができる。例えば、イニファーターは２つの硫黄原子
が関与する単一の共有結合（ジスルフィド結合）を有す
ることができる。この結合は２つの遊離ラジカルを生
じ、反応(1) に従って破壊する。各硫黄原子は遊離ラジ
カル状態の追加の電子を有している。
【００１２】イニファーターは、例えば〔化２〕で表さ
れる：
れる：
【化２】
【００１３】（ここで、Ｒ1 とＲ2 は一般に少なくとも
１個の炭素原子を有するラジカルを表し、性質が極めて
異なっていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよ
い）。例えば、Ｒ1 およびＲ2 は例えば１〜30個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルキルアリール基、〔化３〕で表されるチウラム
基：
１個の炭素原子を有するラジカルを表し、性質が極めて
異なっていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよ
い）。例えば、Ｒ1 およびＲ2 は例えば１〜30個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルキルアリール基、〔化３〕で表されるチウラム
基：
【００１４】
【化３】
【００１５】〔化４〕で表されるキサントゲン酸基：
【００１６】
【化４】 〔化５〕で表されるカルバモイル基：
【００１７】
【化５】
【００１８】（ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 および
Ｒ7 は例えば１〜30個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基）
から選択することができる。
Ｒ7 は例えば１〜30個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基）
から選択することができる。
【００１９】イニファーターの例は欧州特許第507,036
号、第418,118 号、第342,073 号および第338,918 号に
記載されている。イニファーターは下記の中から選択す
ることもできる： テトラエチルチウラムジスルフィド テトラメチルチウラムジスルフィド N,N'- ジエチル-N,N'-ビス(2- ヒドロキシエチル) チウ
ラムジスルフィド N,N'- ビス(N-(2-フタルイミドエチル) ピペラジンチウ
ラムジスルフィド ジイソプロピルキサントゲン酸ジスルフィド
号、第418,118 号、第342,073 号および第338,918 号に
記載されている。イニファーターは下記の中から選択す
ることもできる： テトラエチルチウラムジスルフィド テトラメチルチウラムジスルフィド N,N'- ジエチル-N,N'-ビス(2- ヒドロキシエチル) チウ
ラムジスルフィド N,N'- ビス(N-(2-フタルイミドエチル) ピペラジンチウ
ラムジスルフィド ジイソプロピルキサントゲン酸ジスルフィド
【００２０】イニファーターはモノマーとイニファータ
ーとの総量の0.001 〜15モル％の比率で重合または共重
合媒体に導入することができる。本発明方法では安定な
遊離ラジカルが用いられる。安定な遊離ラジカルと、寿
命が瞬間的（数ミリ秒）な遊離ラジカル、例えばペルオ
キシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型の開始剤のような
通常の重合開始剤から生じる遊離ラジカルとを混同して
はならない。重合開始剤であるラジカルは重合を加速
し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減速する。本発
明では一般に、重合開始剤ではなく、しかも、本発明の
使用条件下でラジカルの平均寿命が少なくとも５分であ
る場合に遊離ラジカルは安定しているということができ
る。この平均寿命中に、安定な遊離ラジカル分子はラジ
カルの状態と、共有結合でポリマー鎖と結合した結合状
態とを常時交互に繰り返している。本発明では安定な遊
離ラジカルが使用中に良好な安定性を有しているのが好
ましいということは理解できよう。一般に安定な遊離ラ
ジカルは室温でラジカルの状態で単離することができ
る。
ーとの総量の0.001 〜15モル％の比率で重合または共重
合媒体に導入することができる。本発明方法では安定な
遊離ラジカルが用いられる。安定な遊離ラジカルと、寿
命が瞬間的（数ミリ秒）な遊離ラジカル、例えばペルオ
キシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型の開始剤のような
通常の重合開始剤から生じる遊離ラジカルとを混同して
はならない。重合開始剤であるラジカルは重合を加速
し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減速する。本発
明では一般に、重合開始剤ではなく、しかも、本発明の
使用条件下でラジカルの平均寿命が少なくとも５分であ
る場合に遊離ラジカルは安定しているということができ
る。この平均寿命中に、安定な遊離ラジカル分子はラジ
カルの状態と、共有結合でポリマー鎖と結合した結合状
態とを常時交互に繰り返している。本発明では安定な遊
離ラジカルが使用中に良好な安定性を有しているのが好
ましいということは理解できよう。一般に安定な遊離ラ
ジカルは室温でラジカルの状態で単離することができ
る。
【００２１】安定な遊離ラジカルとはラジカル重合の抑
止剤の役目をする化合物で、安定なニトロキシド基すな
わち〔化６〕で表されるような＝Ｎ−Ｏ. 基を有する基
を有する化合物である：
止剤の役目をする化合物で、安定なニトロキシド基すな
わち〔化６〕で表されるような＝Ｎ−Ｏ. 基を有する基
を有する化合物である：
【００２２】
【化６】
【００２３】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'
1 およびＲ' 2 は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、アルキル基またはフェニル基等の飽和または不飽和
の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、エステル基-C
OOR 、アルコキシ基-OR 、ホスホネート基-PO(OR) 2 ま
たはポリマー鎖、例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリブタジエン、ポリエチレンやポリプロピレン
等のポリオレフィン、好ましくはポリスチレンを表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は上記のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ' 1 およびＲ' 2 と同じ種類の中から選
択することができるが、水素原子、ヒドロキシル基-OH
、-COOH 、-PO(OH) 2 、 -SO 3 H等の酸基を表すこと
もでき、互いに同一でも異なっていてもよい）
1 およびＲ' 2 は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、アルキル基またはフェニル基等の飽和または不飽和
の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、エステル基-C
OOR 、アルコキシ基-OR 、ホスホネート基-PO(OR) 2 ま
たはポリマー鎖、例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリブタジエン、ポリエチレンやポリプロピレン
等のポリオレフィン、好ましくはポリスチレンを表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は上記のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ' 1 およびＲ' 2 と同じ種類の中から選
択することができるが、水素原子、ヒドロキシル基-OH
、-COOH 、-PO(OH) 2 、 -SO 3 H等の酸基を表すこと
もでき、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００２４】安定な遊離ラジカルとしては商品名：プロ
キシル（Proxyl）で市販の2,2,5,5-テトラメチル-1- ピ
ロリジニルオキシまたは一般に商品名：テンポ（Tempo)
で市販の2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジルオキシを
挙げることができる。安定な遊離ラジカルは下記の中か
ら選択することもできる： N-tert-ブチル-1- フェニル-2- メチルプロピルニトロ
キシド N-tert-ブチル-1- (2- ナフチル）-2- メチルプロピル
ニトロキシド N-tert-ブチル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプ
ロピルニトロキシド N-tert-ブチル-1- ジベンジルホスホノ-2,2- ジメチル
プロピルニトロキシド N- フェニル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプロ
ピルニトロキシド N- フェニル-1- ジエチルホスホノ-1- メチルエチルニ
トロキシド N-(1-フェニル-2- メチルプロピル)-1-ジエチルホスホ
ノ-1- メチルエチルニトロキシド
キシル（Proxyl）で市販の2,2,5,5-テトラメチル-1- ピ
ロリジニルオキシまたは一般に商品名：テンポ（Tempo)
で市販の2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジルオキシを
挙げることができる。安定な遊離ラジカルは下記の中か
ら選択することもできる： N-tert-ブチル-1- フェニル-2- メチルプロピルニトロ
キシド N-tert-ブチル-1- (2- ナフチル）-2- メチルプロピル
ニトロキシド N-tert-ブチル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプ
ロピルニトロキシド N-tert-ブチル-1- ジベンジルホスホノ-2,2- ジメチル
プロピルニトロキシド N- フェニル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプロ
ピルニトロキシド N- フェニル-1- ジエチルホスホノ-1- メチルエチルニ
トロキシド N-(1-フェニル-2- メチルプロピル)-1-ジエチルホスホ
ノ-1- メチルエチルニトロキシド
【００２５】安定な遊離ラジカルはモノマーと安定な遊
離ラジカルとの総量の0.005 〜４モル％の比率で（共）
重合媒体に導入することができる。イニファーターに対
する安定な遊離ラジカルのモル比は0.2 〜５が好まし
く、さらに0.5 〜３が好ましい。本発明ではラジカル重
合または共重合が可能な炭素−炭素二重結合を有する任
意のモノマーを用いることができる。
離ラジカルとの総量の0.005 〜４モル％の比率で（共）
重合媒体に導入することができる。イニファーターに対
する安定な遊離ラジカルのモル比は0.2 〜５が好まし
く、さらに0.5 〜３が好ましい。本発明ではラジカル重
合または共重合が可能な炭素−炭素二重結合を有する任
意のモノマーを用いることができる。
【００２６】重合または共重合媒体中に存在する少なく
とも１種のモノマーは、芳香族ビニル、オレフィン、ジ
エン、（メタ）アクリルモノマーにすることができる。
このモノマーはジフルオロビニリデンまたは塩化ビニル
でもよい。芳香族ビニルモノマーとはスチレン、α- メ
チルスチレン、オルト−ビニルトルエン、パラ−ビニル
トルエン、オルト−エチルスチレンまたは2,4-ジメチル
スチレン等のビニル基がアルキル基で置換されたスチレ
ン、2,4-ジクロロスチレン等の環がハロゲンで置換され
たスチレン、ビニルアントラセン、クロロメチルスチレ
ン、パラ−アセトオキシスチレン等を意味する。
とも１種のモノマーは、芳香族ビニル、オレフィン、ジ
エン、（メタ）アクリルモノマーにすることができる。
このモノマーはジフルオロビニリデンまたは塩化ビニル
でもよい。芳香族ビニルモノマーとはスチレン、α- メ
チルスチレン、オルト−ビニルトルエン、パラ−ビニル
トルエン、オルト−エチルスチレンまたは2,4-ジメチル
スチレン等のビニル基がアルキル基で置換されたスチレ
ン、2,4-ジクロロスチレン等の環がハロゲンで置換され
たスチレン、ビニルアントラセン、クロロメチルスチレ
ン、パラ−アセトオキシスチレン等を意味する。
【００２７】ジエンとは1,3-ブタジエン、イソプレン、
2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、ピペリレン、クロロプ
レン等の炭素数４〜８の共役ジエンを意味する。『（メ
タ）アクリルモノマー』という用語は〔化７〕および
〔化８〕で表される（メタ）アクリレートから選択され
るモノマーを意味する。
2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、ピペリレン、クロロプ
レン等の炭素数４〜８の共役ジエンを意味する。『（メ
タ）アクリルモノマー』という用語は〔化７〕および
〔化８〕で表される（メタ）アクリレートから選択され
るモノマーを意味する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】（ここで、Ｒ3 は直鎖または分岐鎖を有す
る第１級、第２級または第３級Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ5-
Ｃ18シクロアルキル、（Ｃ1-Ｃ18アルコキシ）Ｃ1-Ｃ18
アルキル、（Ｃ1-Ｃ18アルキルチオ）Ｃ1-Ｃ18アルキ
ル、アリールおよびアリールアルキル基から選択され、
これらの基は、必要に応じてさらに少なくとも１個のハ
ロゲン原子および／または少なくとも１個のヒドロキシ
基（このヒドロキシ基は保護する）で置換でき、アルキ
ル基は直鎖または分岐鎖を有することができる） 例えば、グリシジル、ノルボニル、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、メタクリロニトリルまたはモノ−お
よびジ（Ｃ1-Ｃ18アルキル）（メタ）アクリルアミドを
挙げることができる。
る第１級、第２級または第３級Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ5-
Ｃ18シクロアルキル、（Ｃ1-Ｃ18アルコキシ）Ｃ1-Ｃ18
アルキル、（Ｃ1-Ｃ18アルキルチオ）Ｃ1-Ｃ18アルキ
ル、アリールおよびアリールアルキル基から選択され、
これらの基は、必要に応じてさらに少なくとも１個のハ
ロゲン原子および／または少なくとも１個のヒドロキシ
基（このヒドロキシ基は保護する）で置換でき、アルキ
ル基は直鎖または分岐鎖を有することができる） 例えば、グリシジル、ノルボニル、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、メタクリロニトリルまたはモノ−お
よびジ（Ｃ1-Ｃ18アルキル）（メタ）アクリルアミドを
挙げることができる。
【００３１】上記化学式のメタクリレートの例として
は、メチル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert.
ブチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチルヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチル、ノニ
ル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジ
ル、β- ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたは
ヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができ
る。好ましいメタクリルモノマーはメチルメタクリレー
トである。
は、メチル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert.
ブチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチルヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチル、ノニ
ル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジ
ル、β- ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたは
ヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができ
る。好ましいメタクリルモノマーはメチルメタクリレー
トである。
【００３２】上記化学式のアクリレートの例としては、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、sec-ブチル、tert. ブチル、ヘキシル、2-エチルヘ
キシル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノ
ニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、
エトキシメチルおよびエトキシエチルアクリレートを挙
げることができる。
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、sec-ブチル、tert. ブチル、ヘキシル、2-エチルヘ
キシル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノ
ニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、
エトキシメチルおよびエトキシエチルアクリレートを挙
げることができる。
【００３３】上記反応(1) 〜(4) で用いられる記号を使
用し、安定な遊離ラジカルをＥで表した場合、本発明で
は、重合時にＡ（Ｘ）n Ｅ（ｎは０でない整数）で表す
ことができる結合が生成する。重合時には鎖の末端Ａと
Ｅとの間にモノマー単位がランダムまたは序列型の状態
で挿入してポリマー鎖は成長する。すなわち、Ｘは１種
または複数のモノマー単位を表し、種類は異なってもよ
い。
用し、安定な遊離ラジカルをＥで表した場合、本発明で
は、重合時にＡ（Ｘ）n Ｅ（ｎは０でない整数）で表す
ことができる結合が生成する。重合時には鎖の末端Ａと
Ｅとの間にモノマー単位がランダムまたは序列型の状態
で挿入してポリマー鎖は成長する。すなわち、Ｘは１種
または複数のモノマー単位を表し、種類は異なってもよ
い。
【００３４】モノマー単位の種類、イニファーターの種
類および温度に応じて、下記によってモノマー単位を挿
入することができる： (1) ポリマー鎖のＡ−Ｘ結合を破壊し、新規なＡ−Ｘ結
合が生成した時に直ちにＡ. と新規なモノマー単位との
間にモノマー単位を挿入するか、 (2) ポリマー鎖のＸ−Ｅ結合を破壊し、新規なＸ−Ｅ結
合が生成した時に直ちにＥ. と新規なモノマー単位との
間にモノマー単位を挿入する。
類および温度に応じて、下記によってモノマー単位を挿
入することができる： (1) ポリマー鎖のＡ−Ｘ結合を破壊し、新規なＡ−Ｘ結
合が生成した時に直ちにＡ. と新規なモノマー単位との
間にモノマー単位を挿入するか、 (2) ポリマー鎖のＸ−Ｅ結合を破壊し、新規なＸ−Ｅ結
合が生成した時に直ちにＥ. と新規なモノマー単位との
間にモノマー単位を挿入する。
【００３５】この結合が光線、特に紫外線の作用下で可
逆的である場合には、Ａ−Ｘ結合を用いるモノマー単位
の挿入が可能である。この性質は使用するイニファータ
ーが反応(1) の単一の共有結合の所で２つの硫黄原子を
有する場合に観察することができる。この場合には一般
に−30℃〜200 ℃でＳ−Ｘ結合間にモノマー単位を挿入
することができる。この場合、硫黄原子ＳはＡラジカル
に相当する。従って、本発明方法は少なくとも１段階の
光化学重合または共重合にすることができる。この光化
学反応を媒体中で基本的に単一の重合または共重合反応
にすることが望まれる場合は、他の重合または共重合反
応を阻止する条件を選択するのが好ましい。これは一般
に−30℃〜200 ℃である。
逆的である場合には、Ａ−Ｘ結合を用いるモノマー単位
の挿入が可能である。この性質は使用するイニファータ
ーが反応(1) の単一の共有結合の所で２つの硫黄原子を
有する場合に観察することができる。この場合には一般
に−30℃〜200 ℃でＳ−Ｘ結合間にモノマー単位を挿入
することができる。この場合、硫黄原子ＳはＡラジカル
に相当する。従って、本発明方法は少なくとも１段階の
光化学重合または共重合にすることができる。この光化
学反応を媒体中で基本的に単一の重合または共重合反応
にすることが望まれる場合は、他の重合または共重合反
応を阻止する条件を選択するのが好ましい。これは一般
に−30℃〜200 ℃である。
【００３６】本発明方法は少なくとも１段階で熱的に重
合または共重合する（Ｘ−Ｅ結合の関与）こともでき
る。重合または共重合を主としてＸ−Ｅ結合で行うこと
が望まれる場合は、他の重合または共重合反応を阻止す
る条件を選択するのが好ましい。これは一般に下記で観
察される： (1) Ａ−Ｘ結合が光線の作用下で可逆性である時の光線
の非存在下 (2) Ａ−Ｘ結合が光線の作用下で可逆性でない時の光線
の非存在下 (3) 温度が高いためにモノマーの自然重合または共重合
すなわちＡ−（Ｘ）n −Ｅ構造を含まない重合または共
重合が主反応になることがないようにモノマー量を調節
し、温度を十分にした場合。
合または共重合する（Ｘ−Ｅ結合の関与）こともでき
る。重合または共重合を主としてＸ−Ｅ結合で行うこと
が望まれる場合は、他の重合または共重合反応を阻止す
る条件を選択するのが好ましい。これは一般に下記で観
察される： (1) Ａ−Ｘ結合が光線の作用下で可逆性である時の光線
の非存在下 (2) Ａ−Ｘ結合が光線の作用下で可逆性でない時の光線
の非存在下 (3) 温度が高いためにモノマーの自然重合または共重合
すなわちＡ−（Ｘ）n −Ｅ構造を含まない重合または共
重合が主反応になることがないようにモノマー量を調節
し、温度を十分にした場合。
【００３７】例えば、Ｘが芳香族ビニルモノマー単位で
ある場合は、これらの条件は媒体の温度が100 〜130 ℃
の時に存在する。しかし、多分散度を犠牲にしてより高
い重合率が好ましい場合には、より高温、例えば200 ℃
以下で重合または共重合をすることができる。耐衝撃性
芳香族ビニルポリマーを得るために用いる重合または共
重合媒体の場合には、耐衝撃性芳香族ビニルポリマーは
一般に少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとゴムと
で構成する。ゴムは一般に１種または複数のポリブタジ
エン等の共役ポリジエンである。
ある場合は、これらの条件は媒体の温度が100 〜130 ℃
の時に存在する。しかし、多分散度を犠牲にしてより高
い重合率が好ましい場合には、より高温、例えば200 ℃
以下で重合または共重合をすることができる。耐衝撃性
芳香族ビニルポリマーを得るために用いる重合または共
重合媒体の場合には、耐衝撃性芳香族ビニルポリマーは
一般に少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとゴムと
で構成する。ゴムは一般に１種または複数のポリブタジ
エン等の共役ポリジエンである。
【００３８】Ｘがジエン単位である場合には、これらの
条件は混合物の温度が100 〜200 ℃の時に存在する。Ｘ
−Ｅ結合によるモノマー単位の挿入は特に芳香族ビニル
モノマーおよびジエンの場合に望ましい。Ａ−Ｘ結合す
なわち光化学反応によるモノマー単位の挿入は特に（メ
タ）アクリルモノマー、特にメタクリルモノマーの場合
に望ましい。これは、熱的な重合または共重合のみで、
メタクリルモノマーの重合または共重合には適していな
い国際特許WO 94/11412 に記載の従来法に対する本発明
の基本的な利点である。
条件は混合物の温度が100 〜200 ℃の時に存在する。Ｘ
−Ｅ結合によるモノマー単位の挿入は特に芳香族ビニル
モノマーおよびジエンの場合に望ましい。Ａ−Ｘ結合す
なわち光化学反応によるモノマー単位の挿入は特に（メ
タ）アクリルモノマー、特にメタクリルモノマーの場合
に望ましい。これは、熱的な重合または共重合のみで、
メタクリルモノマーの重合または共重合には適していな
い国際特許WO 94/11412 に記載の従来法に対する本発明
の基本的な利点である。
【００３９】本発明方法でブロックコポリマーを製造す
ることができる。モノマーの種類に応じてＡ−Ｘ結合を
通る光化学によるブロックの挿入か（可能な場合）、Ｅ
−Ｘ結合を通る熱によるブロックの挿入を選択すること
ができる。当然、性質の異なる複数のブロックを熱によ
って挿入することもでき、さらに性質の異なる複数のブ
ロックを光化学によって挿入することもできる。従っ
て、Ａ（Ｘ）n Ｅ構造は種々自由に応用でき、しかも、
簡単な方法で複雑な構造を有するブロック（または序列
型）コポリマーを製造することができる。
ることができる。モノマーの種類に応じてＡ−Ｘ結合を
通る光化学によるブロックの挿入か（可能な場合）、Ｅ
−Ｘ結合を通る熱によるブロックの挿入を選択すること
ができる。当然、性質の異なる複数のブロックを熱によ
って挿入することもでき、さらに性質の異なる複数のブ
ロックを光化学によって挿入することもできる。従っ
て、Ａ（Ｘ）n Ｅ構造は種々自由に応用でき、しかも、
簡単な方法で複雑な構造を有するブロック（または序列
型）コポリマーを製造することができる。
【００４０】本発明方法は塊重合または有機溶媒中での
溶液重合の場合と同様に、水が存在しない有機相中で実
施される重合または共重合に特に適している。（共）重
合条件、特にモノマーのポリマーまたはコポリマーへの
変換時間、温度および変換率に応じて、種々の分子量の
化合物を製造することができるということは理解できよ
う。本発明は重量平均分子量が10,000以下のオリゴマ
ー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法であると同時
に、重量平均分子量が10,000以上（通常は100,000 〜40
0,000)の高い分子量を有するポリマーまたはコポリマー
の製造方法にも関するものである。10,000以上の重量平
均分子量は重合または共重合温度および時間が十分な場
合に得られる。
溶液重合の場合と同様に、水が存在しない有機相中で実
施される重合または共重合に特に適している。（共）重
合条件、特にモノマーのポリマーまたはコポリマーへの
変換時間、温度および変換率に応じて、種々の分子量の
化合物を製造することができるということは理解できよ
う。本発明は重量平均分子量が10,000以下のオリゴマ
ー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法であると同時
に、重量平均分子量が10,000以上（通常は100,000 〜40
0,000)の高い分子量を有するポリマーまたはコポリマー
の製造方法にも関するものである。10,000以上の重量平
均分子量は重合または共重合温度および時間が十分な場
合に得られる。
【００４１】本発明はモノマーのポリマーまたはコポリ
マーへの変換率が50％以下である重合または共重合方法
であると同時に、モノマーのポリマーまたはコポリマー
への変換率が50％以上である重合または共重合方法にも
関し、モノマーのポリマーまたはコポリマーへの変換率
は例えば60％以上にすることができる。
マーへの変換率が50％以下である重合または共重合方法
であると同時に、モノマーのポリマーまたはコポリマー
への変換率が50％以上である重合または共重合方法にも
関し、モノマーのポリマーまたはコポリマーへの変換率
は例えば60％以上にすることができる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例で
は下記特性を測定した：変換率％ ：ポリマーに変換したモノマーの％。Ｈ1 ＮＭ
Ｒで測定 (Bruker 200MHz)で測定し、ポリマーおよびモ
ノマーに対応するピークを積分して求めた。数平均分子量 （Mn）：ポリスチレン標準サンプルで検定
後に、30℃でＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で分析。多分散度指数 （Pi）：ＧＰＣ（Mn）で測定した数平均分
子量に対する重量平均分子量の比。
は下記特性を測定した：変換率％ ：ポリマーに変換したモノマーの％。Ｈ1 ＮＭ
Ｒで測定 (Bruker 200MHz)で測定し、ポリマーおよびモ
ノマーに対応するピークを積分して求めた。数平均分子量 （Mn）：ポリスチレン標準サンプルで検定
後に、30℃でＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で分析。多分散度指数 （Pi）：ＧＰＣ（Mn）で測定した数平均分
子量に対する重量平均分子量の比。
【００４３】実施例１〜８ 電磁攪拌棒と温度制御装置とを備えた50ml容のガラス丸
底フラスコに下記(a)〜(c) を窒素雰囲気下で室温で導
入した： (a) 50g のスチレン（0.481 モルすなわち１リットル当
たり8.7 モル） (b) １リットル当たりＸモルのジ−tert- ブチルニトロ
キシド (c) １リットル当たりｙモルのテトラエチルチウラムジ
スルフィド 次いで、反応器を攪拌しながら120 ℃に加熱した。 (混
合物が120 ℃に達する瞬間を試験の開始点と定義) 。結
果はｘ、ｙ、重合時間の関数で〔表１〕に示してある。
底フラスコに下記(a)〜(c) を窒素雰囲気下で室温で導
入した： (a) 50g のスチレン（0.481 モルすなわち１リットル当
たり8.7 モル） (b) １リットル当たりＸモルのジ−tert- ブチルニトロ
キシド (c) １リットル当たりｙモルのテトラエチルチウラムジ
スルフィド 次いで、反応器を攪拌しながら120 ℃に加熱した。 (混
合物が120 ℃に達する瞬間を試験の開始点と定義) 。結
果はｘ、ｙ、重合時間の関数で〔表１〕に示してある。
【００４４】
【表１】
【００４５】(注) 一頂：単一モード 二頂：２つの頂点を有するモード
【００４６】実施例９ a) ポリスチレンブロックの生成 電磁攪拌棒を備えた50ml容のガラス丸底フラスコに下記
(a) 〜(c) をアルゴン下で室温で入れた： (a) 10g のスチレン（9.6 ×10-2モル） (b) 0.144 g のジ-tert −ブチルニトロキシド（１×10
-3モル） (c) 0.15g のテトラエチルチウラムジスルフィド（５×
10-4モル） 次いで、丸底フラスコを20分間攪拌しながら120 ℃に加
熱した。次いで、反応混合物を室温に戻した。得られた
ポリスチレンをメタノールから析出して分析した。8.4
g のポリスチレンが得られた。この生成物のMnは37,000
で、Piは1.6 であった。
(a) 〜(c) をアルゴン下で室温で入れた： (a) 10g のスチレン（9.6 ×10-2モル） (b) 0.144 g のジ-tert −ブチルニトロキシド（１×10
-3モル） (c) 0.15g のテトラエチルチウラムジスルフィド（５×
10-4モル） 次いで、丸底フラスコを20分間攪拌しながら120 ℃に加
熱した。次いで、反応混合物を室温に戻した。得られた
ポリスチレンをメタノールから析出して分析した。8.4
g のポリスチレンが得られた。この生成物のMnは37,000
で、Piは1.6 であった。
【００４７】b) ポリスチレンブロックと、ポリ（メチ
ルメタクリレート） ブロックとを有するコポリマーの生
成 a)で調製された0.5 g のポリスチレンをアルゴン下、ガ
ラス管内で2gのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解
した。反応混合物をＵＶランプ（登録商標Philips HPK
125 W 4A）から約15cmの場所に６時間30℃で置いた。得
られたコポリマーをメタノールから析出した。2.1 gの
コポリマーが得られた。ＣＣｌ4 からコポリマーを再析
出する試みでは析出物が全く生成されなかった。このこ
とから、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマーが
存在していないことが分かる。得られたコポリマーのMn
は120,000 、Piは2.3 であった。
ルメタクリレート） ブロックとを有するコポリマーの生
成 a)で調製された0.5 g のポリスチレンをアルゴン下、ガ
ラス管内で2gのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解
した。反応混合物をＵＶランプ（登録商標Philips HPK
125 W 4A）から約15cmの場所に６時間30℃で置いた。得
られたコポリマーをメタノールから析出した。2.1 gの
コポリマーが得られた。ＣＣｌ4 からコポリマーを再析
出する試みでは析出物が全く生成されなかった。このこ
とから、ポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマーが
存在していないことが分かる。得られたコポリマーのMn
は120,000 、Piは2.3 であった。
【００４８】実施例10（比較例） 9a) で調製された1gのポリスチレンをガラス反応器内で
5gのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解した。反応
混合物を、不活性雰囲気下に置いた後、光線を除去した
密閉容器内で70時間で120 ℃に加熱した。メタノールか
ら析出後、ＧＰＣおよびＨ 1ＮＭＲによって、光線を除
去した状態では70時間加熱中に重合または共重合は全く
起こらないことが分かった。
5gのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解した。反応
混合物を、不活性雰囲気下に置いた後、光線を除去した
密閉容器内で70時間で120 ℃に加熱した。メタノールか
ら析出後、ＧＰＣおよびＨ 1ＮＭＲによって、光線を除
去した状態では70時間加熱中に重合または共重合は全く
起こらないことが分かった。
【００４９】実施例11（比較例） 実施例９の操作を繰り返したが、テトラエチルチウラム
ジスルフィドを同量のベンゾイルペルオキシド（0.12g
）に代えた。 b)段階中に重合または共重合は全く起こらなかった。
ジスルフィドを同量のベンゾイルペルオキシド（0.12g
）に代えた。 b)段階中に重合または共重合は全く起こらなかった。
【００５０】実施例12（比較例） b)段階中にＵＶを全く使用せず、反応混合物を130 ℃で
６時間加熱して実施例11の操作を繰り返した。 b)段階中に重合または共重合は全く起こらなかった。
６時間加熱して実施例11の操作を繰り返した。 b)段階中に重合または共重合は全く起こらなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パスカル ニコル フランス国 64000 ポー アヴニュ ド ュ ディズュイティエン エール．イ．45 ベー
Claims (21)
- 【請求項１】 安定な遊離ラジカルとイニファーターと
の存在下で、少なくとも１種のモノマーをラジカル重合
または共重合する少なくとも１つの段階を有することを
特徴とるする方法。 - 【請求項２】 イニファーターが紫外線の作用で２つの
遊離ラジカルに分割する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 少なくとも１つの段階が光化学的な重合
または共重合である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 光化学的な段階を−30〜60℃で行う請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 少なくとも１つの段階が熱による重合ま
たは共重合である請求項１〜４のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項６】 モノマーのポリマーまたはコポリマーへ
の変換率が50％以上である請求項１〜５のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項７】 重量平均分子量が10,000以上のポリマー
またはコポリマーが得られるような十分な温度および時
間で重合または共重合を行う請求項１〜６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】 イニファーターが〔化１〕で表される請
求項１〜７のいずれか一項に記載の方法： 【化１】 （ここで、 Ｒ1 とＲ2 は少なくとも１個の炭素原子を有するラジカ
ルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい） - 【請求項９】 Ｒ1 とＲ2 がアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルアリール基、チウラム基、キサ
ントゲン酸基およびカルバモイル基を表す請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１０】 イニファーターがテトラエチルチウラ
ムジスルフィドまたはテトラメチルチウラムジスルフィ
ドである請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 重合または共重合媒体中にイニファー
ターをモノマーおよびイニファーターの総量の 0.001〜
15モル％の比率で導入する請求項１〜10のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１２】 安定な遊離ラジカルが＝Ｎ−Ｏ. 基を
有する請求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 イニファーターに対する安定な遊離ラ
ジカルのモル比を0.2〜５にする請求項１〜12のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 少なくとも１種のモノマーが芳香族ビ
ニルモノマーである請求項１〜13のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１５】 少なくとも１種のモノマーがジエンで
ある請求項１〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 少なくとも１種のモノマーがアクリレ
ートまたはメタクリレートである請求項１〜15のいずれ
か一項に記載の。 - 【請求項１７】 ラジカルＡが硫黄原子を介して単位Ｘ
に連接されていることを特徴とする、下記の式で表され
る化合物： Ａ−（Ｘ）n −Ｅ （ここで、 Ａはイニファーターから生じるラジカルを表し、 Ｘは１種または複数（種類は互いに異なっていてもよ
い）のモノマー単位を表し、 ｎは０でない整数を表し、 Ｅは安定な遊離ラジカルから生じるラジカルを表す） - 【請求項１８】 Ａが下記化学式で表される請求項17に
記載の生成物： Ｒ1 −Ｓ− （ここで、 Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルアリール基、チウラム基、キサントゲン酸基およびカ
ルバモイル基から選択される基） - 【請求項１９】 Ｘが少なくとも１種の芳香族ビニルモ
ノマー単位を表す請求項17または18に記載の化合物。 - 【請求項２０】 Ｘが少なくとも１種の（メタ）アクリ
ルモノマー単位を表す請求項17〜19のいずれか一項に記
載の化合物。 - 【請求項２１】 Ｅがニトロキシドから生じるラジカル
を表す請求項17〜20のいずれか一項に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9614147 | 1996-11-20 | ||
| FR9614147A FR2755969B1 (fr) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un iniferter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182705A true JPH10182705A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=9497811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9335033A Withdrawn JPH10182705A (ja) | 1996-11-20 | 1997-11-19 | 安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0844256B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10182705A (ja) |
| CN (1) | CN1184116A (ja) |
| AT (1) | ATE201884T1 (ja) |
| CA (1) | CA2219729A1 (ja) |
| DE (1) | DE69705104D1 (ja) |
| FR (1) | FR2755969B1 (ja) |
| NO (1) | NO975304L (ja) |
| PL (1) | PL323227A1 (ja) |
| TW (1) | TW432078B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004509181A (ja) * | 2000-09-18 | 2004-03-25 | ロディア・シミ | ジスルフィド化合物の存在下における制御されたラジカル重合によるブロックポリマーの合成方法 |
| JP2011219528A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2797878B1 (fr) * | 1999-08-05 | 2003-10-17 | Atofina | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur |
| DE69918151T2 (de) * | 1998-10-06 | 2005-06-30 | Atofina | Verfahren zur kontrollierten radikalischen Hochdruck-(Co)Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von einem Kontrollfunktionsinitiator |
| FR2784111B1 (fr) * | 1998-10-06 | 2003-08-01 | Atochem Elf Sa | Polymerisatin radicalaire en presence de plusieurs radicaux libres stables |
| TWI225492B (en) * | 2000-09-25 | 2004-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization |
| FR2964104B1 (fr) | 2010-09-01 | 2013-11-29 | Univ Paris Diderot Paris 7 | Couches ultraminces de polymeres a empreintes moleculaires confinees en surface d'un support |
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