KR19990040336A - 반도체장치의 소자격리방법 - Google Patents

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KR19990040336A
KR19990040336A KR1019970060682A KR19970060682A KR19990040336A KR 19990040336 A KR19990040336 A KR 19990040336A KR 1019970060682 A KR1019970060682 A KR 1019970060682A KR 19970060682 A KR19970060682 A KR 19970060682A KR 19990040336 A KR19990040336 A KR 19990040336A
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박현
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구본준
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Abstract

본 발명은 안정한 유리 라디칼 및 이니퍼터의 존재하에 라디칼 루트에 의해 중합 또는 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 반응 또는 공중합 반응에 관한 것이다.
안정한 유리 라디칼의 존재는 중합 반응 또는 공중합 반응 동안 이니퍼터의 거동을 크게 변화시켜, 바람직하지 않은 반응들이 많이 감소된다. 다중 분산도가 감소되고 단일 모드의 분자 질량 분포를 가진 중합체 또는 공중합체를 생성하기 위해서 이니퍼터의 존재하에 신속하고 높은 수율로 중합 반응 또는 공중합 반응하는 것이 가능하다.

Description

안정한 유리 라디칼 및 이니퍼터 존재하의 중합 반응
이니퍼터 (iniferter)는 중합 또는 공중합 반응을 개시할 수 있고, 특히 이니퍼터 자체의 전달 반응을 촉진시킬 수 있고, 반응을 종결시킬 수 있는 유리 라디칼을 분해에 의해 생성할 수 있는 분자이다. 만약 이니퍼터 분자가 A-B로 표시되고, 만약 라디칼 루트에 의해 중합할 수 있는 단량체 분자가 X 로 표시된다면, 중합 반응 혼합물에 관계된 반응은 구체적으로는 하기와 같다:
- 이니퍼터로부터 라디칼의 형성:
A-B → A˙+ B˙
- 중합 반응 개시:
A˙+ X → AX˙
그런 다음 A(X)nX˙(여기에서 n은 0이 아닌 정수이다)를 형성할 때까지
AX˙+ X → AXX˙
- 이니퍼터의 전달 반응:
A(X)nX˙+ AB → A(X)n+1B + A˙
- 이니퍼터로부터 직접 생성된 라디칼의 종결 반응:
A(X)nX˙+ B˙→ A(X)n+1B
반응식 1 내지 4의 존재가 이니퍼터를 특성화한다는 것은 당업자들에게 수용될 것이다. 반응식 3 및 4의 존재는 짧은 사슬을 형성시키고, 선행 기술에 따르면 올리고머의 제조에서만이 이니퍼터가 사용 가능하게 되는 것은 이러한 이유 때문이다.
중합 또는 공중합 반응이 이니퍼터 및 개시제의 부재하에서도 충분히 일어날 수 있는 온도에서 이니퍼터가 사용될 때, 매우 넓고 이중 모드인 분자 질량 분포를 가진, 즉 분자량이 뚜렷이 다른 2 군의 분자들을 함유한 중합체 또는 공중합체가 얻어진다. 낮은 질량을 향한 분자들의 군의 존재는 이니퍼터 및 그것이 생성시키는 반응식 3 및 4의 존재의 결과이다.
이중 모드의 분자 질량 분포를 가진 중합체 또는 공중합체의 생성은 예를 들면, 내부에서 발생하여 최종 물질의 기계적 성질에 영향을 주는 불균일화를 일으킬 수 있는 탈혼합 현상 때문에 일반적으로 바람직하지는 않다.
그러므로, 선행 기술에 따르면 이니퍼터의 사용은 중합 반응이 이니퍼터 또는 다른 개시제의 부재하에서 충분히 일어날 수는 없는 온도에서만이, 즉 일반적으로 100 ℃ 미만에서 생각될 수 있다. 이것이 선행 기술에서 이니퍼터가 올리고머, 즉 예를 들면, 10,000 미만의 수 및/또는 중량 평균 분자량을 가진 중합체 의 제조와 관련될 때만 사용될 수 있는 이유이다. 이니퍼터는 따라서 종래의 중합 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드 또는 디큐밀 퍼옥시드와 혼동되어서는 안된다. 상기 종래의 중합 개시제는 중합 또는 공중합 반응이 개시제의 부재하에서도 충분히 일어날 수 있는 온도에서 실행될지라도, 반응 3 및 4를 일으키지 않고, 이중 모드의 분자 질량 분포를 가진 중합체 또는 공중합체을 형성시키지 않는다.
특허 출원 WO 94/11412 는 안정한 유리 라디칼의 스티렌의 중합 반응에 대한 작용을 기재하고 있다. 특허 US 5,412,047은 안정한 유리 라디칼의 아크릴레이트의 중합 반응에 대한 작용을 기재하고 있다. 특허 US 5,449,724는 안정한 유리 라디칼의 에틸렌의 중합 반응에 대한 작용을 기재하고 있다.
하기 참고 문헌이 또한 관련된 것이다: WO 95/26987, US 4,581,429, EP 507 036, EP 418 118, EP 342 073 또는 EP 338,918.
본 발명은 안정한 유리 라디칼 및 이니퍼터의 존재하에 라디칼 루트에 의해 중합 또는 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 반응 또는 공중합 반응 방법에 관한 것이다.
안정한 유리 라디칼의 존재는 중합 반응 또는 공중합 반응 동안 이니퍼터의 거동을 크게 변화시켜, 바람직하지 않은 반응인 반응식 3 및 4의 반응이 크게 감소되어 결국 없어진다. 따라서 중합 또는 공중합 반응이 이니퍼터 또는 개시제의 부재하에서도 관찰되는 온도에서, 다분산도가 감소되고 단일 모드의 분자 질량 분포를 가진 중합체 또는 공중합체를 생성하기 위해서 이니퍼터의 존재하에 신속하고 높은 수율로 중합 반응 또는 공중합 반응하는 것이 가능하다.
본 발명은 만약 WO 94/11412의 교지가 고수된다면 특히 어려운, 메트아크릴레이트의 중합 또는 공중합 반응에서 특히 유리하다.
자외선 조사 효과 하에서 2개의 유리 라디칼로 나누어질 수 있는 이니퍼터의 선택이 가능하다.
예를 들면, 이니퍼터는 반응식 1에 따라 2개의 유리 라디칼을 형성하기 위해서 유리 라디칼 상태의 부가적 전자 특성을 운반하는 각각의 황 원자를 깨트릴 수 있는, 2 개의 황 원자들의 단일 공유 결합 (디술피드 결합)을 함유할 수 있다.
이니퍼터는 예를 들면, 하기 식에 따라 표시된다:
R1-S-S-R2
(식 중, R1및 R2기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는, 그 종류가 크게 다를 수 있는 라디칼을 표시한다) 예를 들면, R1및 R2기는 예를 들면 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼, 하기 식의 티우람 라디칼:
하기 식의 크산테이트 라디칼:
하기 식의 카르바모일 라디칼로부터 선택될 수 있다:
(식 중, R3, R4, R5, R6및 R7은 예를 들면 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 예를 들면 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼로부터 선택될 수 있다)
이니퍼터의 예는 특허 출원 EP 507,036, EP 418,118, EP 342,073, 및 EP 338,918 에 기재되어 있다. 이니퍼터는 또한 하기로부터 선택될 수 있다:
- 테트라에틸티우람 디술피드,
- 테트라메틸티우람 디술피드,
- N.N'-디에틸-N,N'-비스(2-히드록시에틸)티우람 디술피드,
- N.N'-비스(N-(2-프탈이미도에틸)피페라진티우람 디술피드,
- 디이소프로필 크산테이트 디술피드.
이니퍼터는 단량체와 이니퍼터 몰 수의 합계에 대하여 0.001 몰% 내지 15 몰%의 비율로 중합 또는 공중합 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 안정한 유리 라디칼을 포함한다.
안정한 유리 라디칼은 짧은 수명 (수 밀리초)을 가진 유리 라디칼, 예를 들면 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 아조계 개시제 같은 일반적 중합 개시제로부터 생성되는 유리 라디칼과 혼동되어서는 안된다. 중합 개시제인 유리 라디칼은 중합 반응을 촉진시키는 경향이 있다. 이와 반대로 안정한 유리 라디칼은 일반적으로 중합 반응을 감속시키는 경향이 있다. 일반적으로, 유리 라디칼이 만약 중합 개시제가 아니라면, 그리고 만약 본 발명의 용도의 조건에서 라디칼의 평균 수명이 5초 이상이라면, 유리 라디칼은 본 발명이 갖는 의미의 범위 내에서 안정하다. 평균 수명 동안, 안정한 유리 라디칼의 분자들은, 라디칼 상태와 중합체 사슬에 공유 결합된 기의 상태를 연속적으로 왕래한다. 물론, 안정한 유리 라디칼이 본 발명을 사용하는 동안 양호한 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로 안정한 유리 라디칼이 실온의 라디칼 상태에서 고립될 수 있다.
안정한 유리 라디칼 군은 라디칼 중합 개시제로 작용하는 화합물, 하기 식으로 표시되는 라디칼 같은 =N-O˙기를 함유하는 안정한 니트록시드 라디칼을 포함한다:
(식 중, R1, R2, R3, R4, R'1및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 염소, 브롬 또는 요오드 같은 할로겐 원자, 알킬 또는 페닐 라디칼 같은 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 탄화수소, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스포네이트기 -PO(OR)2, 또는 중합체 사슬, 예를 들면 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 사슬, 폴리부타디엔 사슬 또는 폴리올레핀 사슬, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 사슬, 그러나 바람직하게는 폴리스티렌 사슬을 표시하고, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, R1, R2, R3, R4, R'1및 R'2에서 제시된 것과 동일한 군에서 선택될 수 있고, 또한 수소 원자, 히드록실기 -OH, 또는 -COOH 또는 -PO(OH)2또는 -SO3H 같은 산 기를 표시할 수 있다)
특히, 안정한 유리 라디칼은 프록실 (Proxyl) 이라는 상표명으로 판매되는 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 또는 템포 (Tempo) 라는 상표명으로 판매되는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜옥시일 수 있다.
안정한 유리 라디칼은 하기로부터 또한 선택될 수 있다:
- N-t-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-t-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-t-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-t-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드.
안정한 유리 라디칼은 단량체와 안정한 유리 라디칼 몰 수의 합계에 대하여 0.005 몰% 내지 4 몰%의 비율로 중합 또는 공중합 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
이니퍼터에 대한 안정한 유리 라디칼의 몰 비는 바람직하게는 0.2 내지 5 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 의 범위이다.
본 발명에서, 라디칼 루트를 통하여 중합 또는 공중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 나타낸다면 어느 단량체도 사용될 수 있다.
중합 또는 공중합 반응 혼합물에 존재하는 하나 이상의 단량체는 비닐방향족 단량체 또는 올레핀 또는 디엔 또는 (메트)아크릴 단량체일 수 있다. 상기 단량체는 또한 비닐리덴 디플루오라이드 또는 비닐 클로라이드일 수 있다.
비닐방향족 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 같이 비닐기에 알킬기로 치환된 스티렌, 또는 오르도-비닐톨루엔, 파라-비닐톨루엔, 오르도-에틸스티렌 또는 2,4-디메틸스티렌 같이 고리에 치환된 스티렌, 또는 2,4-디클로로스티렌 같이 고리에 할로겐으로 치환된 스티렌, 및 비닐안트라센, 클로로메틸스티렌 또는 파라-아세톡시스티렌을 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
디엔은 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 또는 클로로프렌을 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
본 기술에서 사용된 "(메트)아크릴 단량체"라는 용어는 하기 식의 (메트)아크릴레이트, 글리시딜, 노르보르닐, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메트아크릴로니트릴 또는 모노- 및 디(C1-C18알킬)(메트)아크릴아미드로부터 선택되는 단량체를 의미한다:
(식 중, R3는 직쇄 또는 측쇄, 1차, 2차 또는 3차, C1-C18알킬, C5-C18시클로알킬, C1-C18(C1-C18알콕시)알킬, C1-C18(C1-C18알킬티오)알킬, 아릴 및 아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 이 라디칼들은 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 히드록실기로 치환되고, 이 히드록실기의 보호 후, 상기 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이다.)
상기 식의 (메트)아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, i-아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, i-옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 페닐, 벤질, β-히드록시에틸 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 메트아크릴레이트를 언급할 수 있다. 바람직한 메트아크릴 단량체는 메틸 메트아크릴레이트이다.
상기 식의 아크릴레이트의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 3,3,5-트리메틸헥실, 노닐, 이소데실, 라우릴, 옥타데실, 시클로헥실, 페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다.
만약, 상기의 반응식 1 내지 4에서 사용되는 부호가 취해지고 안정한 유리 라디칼이 E˙로 표시된다면, 본 발명에 따른 방법의 수행은 중합 반응 동안 A(X)nE (n은 0이 아닌 정수)로 표시될 수 있는 결합을 형성하게 한다. 중합 반응 동안 중합체 사슬은 사슬 말단 A 및 E 사이에 단량체 단위들을 삽입함으로써 성장한다. 여러 단량체 단위가 A 및 E 사이에 랜덤 또는 서차식으로 도입될 수 있다. 따라서 X는 종류 면에서 다른 하나 이상의 단량체 단위를 표시한다.
단량체 단위의 종류, 이니퍼터의 종류 및 온도에 따라 단량체 단위를 하기 방법들에 의해 삽입하는 것이 가능하다:
- 중합체 사슬의 A-X 결합을 해리하여 단량체 단위를 삽입하고, 삽입 직후 A˙와 새로운 단량체 단위 사이에 새로운 A-X 결합이 재형성되는 것,
- 또는 중합체 사슬의 X-E 결합을 해리하여 단량체 단위를 삽입하고, 삽입 직후 E˙와 새로운 단량체 단위 사이에 새로운 X-E 결합이 재형성되는 것.
단량체 단위를 A-X 결합을 통해 삽입하는 것은 이 결합이 빛 특히 자외선 조사의 효과 하에서 가역적일 때 특히 가능하다. 이러한 거동은 사용되는 이니퍼터가 반응식 1에 따라 반응하는 단일 공유 결합에서 2 개의 황 원자를 함유할 때 관찰될 수 있다. 이 경우에 단량체 단위 삽입은 일반적으로 -30 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 S-X 결합 사이에서 일어난다. 이 경우 황 원자 S는 A 라디칼에 속한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 광화학 루트에 의한 중합 또는 공중합 반응 단계 하나 이상을 함유할 수 있다. 만약 이 광화학적 반응이 혼합물에서 일어나는 유일한 중합 또는 공중합 반응이어야 한다면, -30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 일반적으로 관찰되는 다른 중합 또는 공중합 반응을 방지하는 조건을 선택하여야 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 열 루트에 의한 중합 또는 공중합 반응 단계, 즉 X-E 결합을 포함하는 단계 하나 이상을 함유할 수 있다.
만약 상기 중합 또는 공중합 반응이 X-E 결합을 통하여 우선적으로 일어나야 할 필요가 있다면, 일반적으로 하기의 상태에서 관찰되는 다른 중합 또는 공중합 반응을 방지하는 조건을 선택하여야 한다:
- A-X 결합이 빛의 효과하에서 가역적일 때, 빛의 부재,
- A-X 결합이 빛의 효과하에서 비가역적일 때, 빛의 부재 또는 존재,
- 구조 A-(X)n-E와 무관하게 단량체의 자발적 중합 또는 공중합 반응이 우선적이 될 만큼은 아니지만, 단량체를 고려하여 온도가 충분할 때.
예를 들면, X가 비닐방향족 단량체 단위인 경우, 이 조건들은 혼합물의 온도가 100 내지 130 ℃일 때 존재한다. 더 높은 온도, 예를 들면 200 ℃ 이하에서의 중합 또는 공중합 반응은 만약 높은 중합율이 다분산성을 희생하여 바람직하다면, 제외되지 않는다. 중합 또는 공중합 반응 혼합물은 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 일반적으로 하나 이상의 폴리부타디엔들 같은 공액 폴리디엔인 고무를 일반적으로 함유하는 경우, 충격 비닐방향족 중합체 생성을 의도할 수 있다.
X가 디엔 단위인 경우, 이 조건은 혼합물의 온도가 100 내지 200 ℃일 때 존재한다.
X-E 결합을 통해 단량체 단위를 삽입하는 것은 비닐방향족 단량체 및 디엔인 경우, 특히 추천된다.
A-X 결합을 통해, 즉 광화학 루트를 통해 단량체 단위를 삽입하는 것은 특히 (메트)아크릴 단량체인 경우, 더욱 특히 메트아크릴 단량체를 위해 추천된다. 이것이 열 루트만을 제시하고 있고 메트아크릴 단량체의 중합 또는 공중합 반응에는 적합하지 않은 WO 94/11412에 나타난 선행 기술에 대한 중요한 이점이다.
본 발명에 따른 방법은 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 블록을, A-X 결합이 허용한다면 광화학 루트에 의해, A-X 결합을 통하여 삽입할 것인지, 아니면 열 루트에 의해 E-X 결합을 통하여 삽입할 것인지 단량체의 종류에 따라 선택할 수 있다. 물론, 여러 종류 수 개의 블록을 열 루트에 의해 삽입하고, 여러 본질을 가진 수 개의 블록을 광화학 루트에 의해 삽입하는 것이 가능하다. 따라서, 구조 A(X)nE는 융통성이 큰 용도를 제공하고, 간단한 실행 과정에 의해 복잡한 구조를 갖는 블록 (또는 서차) 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매내 벌크 과정 또는 용맥 과정의 경우처럼 수성상의 부재하에 유기상에서 중합 또는 공중합 반응에 특히 적합하다.
물론 중합 또는 공중합 반응 조건, 특히 지속 시간, 온도 및 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도에 따라 다양한 분자량을 가진 생성물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조, 및 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 중합체 또는 공중합체, 예를 들면 중량 평균 분자량이 일반적으로 100,000 내지 400,000 범위인 고 중합체의 제조에 관한 것이다. 10,000을 초과하는 중량 평균 분자량은 중합 또는 공중합 반응 온도 및 지속 시간이 충분할 때 얻어진다.
본 발명은 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도가 50% 미만인 중합 또는 공중합 반응 방법, 및 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도가 50% 초과인 중합 또는 공중합 반응 방법에 관한 것이다. 예를 들면 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도는 60%를 초과할 수 있다.
하기 특성들이 실시예에서 사용되었다:
- 전환 %: 중합체로 전환된 단량체의 %: 브루커 200 MHz 장치로1H NMR에 의해 중합체 및 단량체에 해당되는 피이크들의 적분하여 결정되었다.
- 수 평균 분자량 (Mn으로 표시): 표준 폴리스티렌 샘플로 검정한 후, THF 내에서 30 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC).
- 다분산도 (Pi로 표시): GPC (상기 Mn 참조)로 측정한, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비.
실시예 1 내지 8
실온의 질소 분위기에서 자기 교반 막대 및 온도 조절 장치가 장착된 50 mL 둥근 바닥 유리 플라스크에 하기를 도입한다:
- 50 g의 스티렌 (0.481 몰, 즉 8,7 몰/L), 그런 다음
- x 몰/L의 디-t-부틸 니트록시드,
- y 몰/L 의 테트라에틸티우람 디술피드.
그 후 반응기를 교반하에 120 ℃로 가온한다. 혼합물이 120 ℃가 되는 순간을 시험 시작점으로 정의한다. x 및 y 및 중합 반응의 지속 시간에 따른 결과가 표 1에 대조되어 있다.
실시예 번호 x(몰/L) y(몰/L) 시간(시간) 수율(%) Mn Pi 분자량 분포
1(비교예) 0 0 0.25 90 65,000 5 단일모드
2(비교예) 0.01 0 102348 63590 400011,00023,000 1.21.51.8 단일모드
3(비교예) 0.02 0 23 22 6500 1.5 단일모드
4(비교예) 0.05 0 23 18 4500 1.4 단일모드
5(비교예) 0 0.01 1023 8290 30,50030,000 5.45.5 이중모드
6(비교예) 0 0.03 1023 8792 15,20014,500 6.87.0 이중모드
7 0.02 0.01 1023 4080 11,20028,000 1.51.5 단일모드
8 0.03 0.01 1023 2570 13,50040,000 1.51.5 단일모드
실시예 9
a) 폴리스티렌 블록의 형성:
실온에서 자기 막대가 장착된 50 mL 둥근 바닥 유리 플라스크에 아르곤 하에서 하기를 도입한다:
- 10 g의 스티렌 (9.6 x 10-2몰),
- 0.144 g 의 디-t-부틸 니트록시드 (1 x 10-3몰),
- 0.15 g 의 테트라에틸티우람 디술피드 (5 x 10-4몰).
그 후 둥근 바닥 플라스크를 교반하에 120 ℃에서 20 시간 동안 가온한 후 반응 혼합물을 다시 실온으로 만든다.
얻어진 폴리스티렌은 분석을 위하여 메탄올로부터 침전된다. 8.4 g의 폴리스티렌이 얻어지고, 이 생성물은 37,000의 Mn 및 1.6의 Pi를 나타낸다.
b) 폴리스티렌 블록 및 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 블록을 함유하는 공중합체의 형성:
a)에서 제조된 폴리스티렌 0.5 g을 아르곤 하의 유리관 내에서 2 g의 메틸 메트아크릴레이트 (MMA)에 용해시킨다. 반응 혼합물은 UV 램프 (상표명 Philips HPK 125 W 4A) 로부터 약 15 cm 떨어진 곳에 30 ℃에서 6 시간 동안 방치한다. 얻어진 공중합체는 메탄올로부터 침전된다. 2.1 g의 공중합체가 얻어진다. CCl4로부터 공중합체를 재침전시키려는 시도에서 침전물은 형성되지 않았고, 이것은 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 동종 중합체의 부재를 의미한다. 얻어진 공중합체는 120,000의 Mn 및 2.3의 Pi를 나타낸다.
실시예 10 (비교)
실시예 9a)에서 얻어진 폴리스티렌 1 g을 유리 반응기 내에서 5 g의 메틸 메트아크릴레이트에 용해시킨다. 혼합물은 불활성 분위기에 놓은 후, 빛으로부터 격리된 상태의 닫힌 용기에서 120 ℃에서 70 시간 동안 가열한다. 메탄올로부터 침전시킨 후, GPC 및1H NMR에 의해 빛으로부터 격리된 70 시간의 가열 동안 중합 반응 또는 공중합 반응은 일어나지 않았음이 발견되었다.
실시예 11 (비교)
실험 방법은 테트라에틸티우람 디술피드가 동일한 몰 수의 벤조일 퍼옥시드 (0.12 g)로 대체된 것을 제외하고, 실시예 9와 동일하다.
단계 b) 동안 중합 반응 또는 공중합 반응은 일어나지 않았음이 발견되었다.
실시예 12 (비교)
실험 방법은 UV가 사용되지 않고, 반응 혼합물이 단계 b) 동안 130 ℃에서 6 시간 동안 가열된 것을 제외하고 실시예 11과 동일하다. 단계 b) 동안 중합 반응 또는 공중합 반응은 일어나지 않았음이 발견되었다.
본 발명에 의하여 안정한 유리 라디칼 및 이니퍼터의 존재하에 라디칼 루트에 의해 중합 또는 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 반응 또는 공중합 반응 단계 하나 이상으로 이루어진 방법이 제시되어, 신속하고 높은 수율로 중합 반응 또는 공중합 반응하는 것이 가능하다.

Claims (23)

  1. 안정한 유리 라디칼 및 이니퍼터의 존재하에 라디칼 루트에 의해 중합 또는 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 반응 또는 공중합 반응 단계 하나 이상으로 이루어진 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이니퍼터가 자외선 조사 효과 하에서 2개의 유리 라디칼로 나누어질 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 광화학 루트에 의한 중합 반응 또는 공중합 반응 단계 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 광화학 루트에 의한 단계가 -30 내지 60 ℃의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항, 2 항 또는 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 루트에 의한 중합 반응 또는 공중합 반응 단계 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항, 2 항 또는 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도가 50 %를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환도가 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항, 2 항, 4 항 또는 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 및 지속 시간이 10,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진 중합체 또는 공중합체를 얻기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항, 2 항, 4 항 또는 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이니퍼터가 하기 식으로 표시될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법:
    R1-S-S-R2
    (식 중, R1및 R2기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 라디칼로 표시된다.)
  10. 제 9 항에 있어서, R1및 R2가 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 티우람, 크산테이트 및 카르바모일 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 이니퍼터가 테트라에틸티우람 디술피드 또는 테트라메틸티우람 디술피드 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항, 2 항, 4 항, 7 항 10 항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이니퍼터가 단량체와 이니퍼터 몰 수의 합계에 대하여 0.001 몰% 내지 15 몰%의 비율로 중합 또는 공중합 반응 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항, 2 항, 4 항, 7 항 10 항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정한 유리 라디칼이 =N-O˙기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항, 2 항, 4 항, 7 항 10 항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이니퍼터에 대한 안정한 유리 라디칼의 몰 비가 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항, 2 항, 4 항, 7 항 10 항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 비닐방향족 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항, 2 항, 4 항, 7 항 10 항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항, 2 항, 4 항, 7 항 10 항 또는 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 식 A-(X)n-E (식 중, A 는 이니퍼터로부터 생성되는 라디칼을 표시하고, X 는 그 종류가 상이할 수 있는 하나 이상의 단량체 단위를 표시하고, n 은 0 이 아닌 정수이고, E 는 안정한 유리 라디칼로부터 생성되는 라디칼을 표시한다)로 표시되는 화합물에 있어서, 라디칼 A 가 황 원자에 의해 단위 X 에 결합된 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서, A- 가 식 R1-S- (식 중, R1은 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 티우람, 크산테이트 및 카르바모일 라디칼로부터 선택된다)로 표시될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 18 또는 19 항에 있어서, X 가 하나 이상의 비닐방향족 단량체 단위를 표시하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 18 항 또는 19 항에 있어서, X 가 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 단위를 표시하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제 20 항에 있어서, X 가 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 단위를 표시하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  23. 제 18 항, 19 항, 22 항 중 어느 한 항에 있어서, E 가 니트록시드로부터 생성되는 라디칼을 표시하는 것을 특징으로 하는 화합물.
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