JP2000501141A - ビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法 本発明はビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法に関する。 フリーラジカルバルク重合はビニル芳香族モノマーからポリマーを製造する周 知の方法である。然しこれらの方法に使用する代表的な開始剤は重合の初期段階 に高粘度、高分子量ポリマーを生成し、これがゲル化をもたらしうる。それ故、 これらの方法は熱を十分に除去し且つゲル化をさけるように低い重合速度および 粘度を保って低温で行なわれる。 枝分かれポリマーは多数の方法で芳香族モノマーから製造されている。これら の方法にはＵＳ−Ａ−４，３７６，８４７に記載されているようなビニル官能性 開始剤たとえばｎ−ブチル−ｔ−ブチルパーオキシフマレートの使用が含まれる 。然しこの方法では重合反応器中で枝分かれが起こってゲルを生成する。ゲルは 長期の連続操作の後に重合反応器中に蓄積し、反応器汚れとなる。 アクゾ ノーベルのニューヒュイスらのＷＯ９４／１３７０５に記載されてい るように、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびポリブチルアクリレ ートの製造におけるＭｗ生長を遅延するためにペリタコネートが直鎖移動剤とし て使用されてきた。これらの直鎖移動剤は重合開始剤としても使用しうるといわ れたけれども、ニューヒュイスらの方法は低分子量の、たとえば２，２００〜２ ４，０００のＭｎをもつポリマーを生成している。 従って、従来技術の上記の欠点をもたないビニル芳香族モノマーから誘導され る枝分かれポリマーの効率的な製造法を提供することが依然として非常に望まし い。 本発明は次式 のフリーラジカル開始剤の存在下でビニル芳香族モノマーを重合することからな るビニル芳香族モノマーから枝分かれポリマーを製造するためのフリーラジカル バルク重合法である、ただし式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、またはアラル キルであり、ここでアラルキルは該酸素に結合しているアルキル基に結合するア リール基と定義され、すべてのアルキル基は１〜６の炭素原子を含み、Ｒ’はア ルキルまたはアリールでありここでアリールは１〜３環を含む芳香族基である。 この方法は広いレオロジー、メルト強度、および粘度をもつ点で線状ポリマー よりも改良された性質をもつ枝分かれポリマーを生成する。これらの改良された 性質は線状ポリマーと比べたとき加工上の利点をもたらす。 本発明で使用するのに好適なビニル芳香族モノマーとしてはＵＳ−Ａ−４，６ ６６，９８７、ＵＳ−Ａ−４，５７２，８１９およびＵＳ−Ａ−４，５８５，８ ２５に記載されているような重合法に使用することの知られているビニル芳香族 モノマーがあげられるが、これらに限定されない。好ましくはこのモノマーは次 式 のモノマーである。ただし、Ｒ”は水素またはメチルであり、Ａｒは１〜３の芳 香環をもち、アルキル、ハロ、またはハロアルキル置換基をもつ又はもたない、 芳香環構造である、ただしアルキル基は１〜６の炭素原子を含み、ハロアルキル とはハロ置換アルキルのことをいう。好ましくは、Ａｒはフェニル又はアルキル フェニルであり、フェニルが最も好ましい。使用しうる代表的なビニル芳香族モ ノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異 性体、とくにパラビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピル スチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンなど及び それらの混合物があげられる。ビニル芳香族モノマーは他の共重合性モノマーと 混合することもできる。このようなモノマーの例として、アクリルモノマーたと えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレ ート、アクリル酸、及びメチルアクリレート；マレイミド、フェニルマレイミド 、及び無水マレイン酸があげられるが、これらに限定されない。また重合は予め とかしたエラストマーの存在下で行なって衝撃変性の、又はグラフト化ゴム含有 の製品を作ることもできる。これらの例はＵＳＰ３，１２３，６５５、３，３４ ６，５２０、３，６３９，５２２及び４，４０９，３６９に記載されている。 本発明の方法に使用する開始剤は式 のペリタコネートである。ただしＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり、こ こでアラルキルは酸素に結合するアルキル基に結合するアリール基として定義さ れ、すべてのアルキル基は１〜６の炭素原子を含み、そしてＲ’はアルキル又は アリールである。好ましくは、ＲはＨであり、Ｒ’はｔ−ブチルである。 本発明の方法に使用するパーイタコネートは公知の化合物であり、ＷＯ９４／ １３７０５に教示されている方法を含めて、若干の公知の方法によって作ること ができる。 本発明の方法に使用する開始剤の量は、製造すべきポリマーの所望のＭｗに応 じて変わる。開始剤は代表的には出発モノマーの全重量を基準にして１０〜１５ ００ｐｐｍの量で存在する。好ましくは、開始剤は１００〜１４００ｐｐｍの量 で存在する。更に好ましくは２００〜１２００ｐｐｍ、最も好ましくは３００〜 １０００ｐｐｍの量で存在する。 他の開始剤も上記の１−アルキルペリタコネートと組合せて本発明の方法に存 在させることができる。存在させることのできる他の開始剤の例として、ｔ−ブ チルヒドロパーオキシド、ジ−３級ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキ シド、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（３級ブチルパーオキシ）−３，３ ，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１ −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、 サクシノイルパーオキシド及びｔ−ブチル−パーオキシピビレート、ならびにア ゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバ レロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルイソラ クテート及びアゾビスシアノバレレートがあげられるが、これらに限定されない 。代表的な量は当業技術において周知であり、本発明の方法においても使用する ことができる。ただし、開始剤の合計量は少なくとも７５，０００のＭｗをもつ ポリマーが生成する量である。 開始剤の他に、チオール及びメルカプタン等の直鎖移動剤、たとえばｎ−ドデ シルメルカプタン、も本発明の方法に使用することができる。 本発明の方法は生成されるポリマー物質に対して不活性な溶媒の存在下に行な うことができる。本発明の方法に有用な溶媒としてエチルベンゼン、ベンゼン、 トルエンなどがあげられるが、これらに限定されない。 ペリタコネート開始剤は重合プロセス中の任意の時点にビニル芳香族モノマー に加えることができる。代表的にはそれは重合の前に又は重合の初期段階、たと えば５０％以下の転化率の段階、に出発ポリマーに加えられる。好ましくは、開 始剤は溶媒にとかして重合反応前に出発モノマーと混合される。 ビニル芳香族モノマーの重合プロセスおよびプロセス条件は当業技術において 周知である。如何なる重合プロセスも使用することができるけれども、代表的な プロセスはＵＳ−Ａ−２，７２７，８８４およびＵＳ−Ａ−３，６３９，３７２ に記載されている連続のバルク又は溶液重合である。重合は代表的に８０〜１７ ０℃の温度で、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１５５℃、 最も好ましくは１１０〜１５０℃の温度で行なわれる。 本発明の方法によって生成するポリマーは、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ ）によって測定して７５，０００〜８００，０００の範囲の、代表的には９０， ０００以上、好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１５０，０００以 上、最も好ましくは２００，０００以上で、７００，０００以下、好ましくは６ ００，０００以下、更に好ましくは５５０，０００以下、そして最も好ましくは ５００，０００以下の、広い範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）をもつことができる 。 本発明の方法によって製造されるポリマーは、フォーム板、フォームシート、 および射出成形品、及び押出し品に用途を見出すことができる。 次の実施例は本発明を説明するために与えたものである。これらの実施例は本 発明の範囲を限定することを意図したものではなく、これらをそのように解すべ きではない。量は他に特別の記載のない限り重量部または重量％である。ポリマ ーの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して決 定され、固体のＭｗと呼ぶ。数平均分子量（Ｍｎ）および（Ｍｚ）も（ＧＰＣ） を使用して決定される。実施例１ ０．０９６６ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ−ＢＰＢ）および０ ．０８１５ｇのベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を２１０ｇのスチレンにとか すことによって（溶液１）、０．０１７９ｇのｔ−ブチルパーイタコネート（ｔ ＢＰＩＴ）を７９．５ｇの溶液１にとかすことによって（溶液２）、０．０３５ ５ｇのｔＢＰＩＴを７５．７ｇの溶液１にとかすことによって（溶液３）、そし て０．０７８８ｇのｔＢＰＩＴを１０１．９ｇのスチレンにとかすことによって （溶液４）、ストック溶液を製造した。各溶液の約２〜３ｍｌを２つのアンブル （１２×０．４インチ外径）（壁の厚さ０．１１インチ）に入れる。これらのア ンプルを凍結解凍技術を使用して真空下に密封し、油浴中で９０℃で１時間乾燥 し、次いで１℃／分の速度で１４０℃にまで上昇させ、１４０℃で１時間保持す る。ポリマーを表１に示す加熱処理中ほぼ同じ時間にアンプルから除き、試験し た。表１に示す時間は９０℃の初期加熱の始めからの時間をいう。これらの結果 を表１に示す。 Ｍｗ、Ｍｚおよび多分散性のすべては、ＢＰＯおよびｔＢＰＢ単独を用いてえ られた結果と比べたとき、供給物にＢＰＩＴを添加することによって増加する。実施例２ アンプル試料を、開始剤としてＢＰＩＴおよびｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブ チルフマレート（ＢＰＢＦ）（比較例）を使用して、実施例１のように製造し、 次の加熱処理にかける：９０℃の油浴に入れ、１０℃／時で１４０℃にまで上昇 させる。表２に示すように加熱処理中の適当な時間にポリマーをアンプルから除 いてＭｗ、％固体などを求める。表２に示す時間は９０℃の初期加熱からの時間 のことをいう。これらの結果を表２に示す。 ＭｗはＢＰＩＴを使用するとき増大し続けるが、ＭｗはＢＰＢＦを使用すると き４０％転化後に低下する。実施例３ スチレン（１３５０ｇ）、エチルベンゼン（１５０ｇ）及び開始剤を１５００ ｍｌの反応器に入れる。反応器はＵＳ−Ａ−４，２３９，８６３号の図１に記載 されている。この開始剤は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ ン（ＢＢＰＣ）（３００ｐｐｍ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰ Ｂ）（５００ｐｐｍ）、２，２−ビス−（４，４−ジ−ブチルパーオキシ）シク ロヘキシル）プロパン（ＰＫ１２）（３００ｐｐｍ）、及びｔ−ブチルパーイタ コネート（ｔＢＰＩＴ）（５００ｐｐｍ）である。混合物を５０分にわたって１ ００℃に加熱してから１０℃／時の速度で１５０℃に加熱する。試料を重合から 周期的に抜き出して％ポリスチレンおよび重量平均分子量をＧＰＣを使用して分 析する。結果を表３に示す。 これらの結果は、ＢＢＰＣ、ｔＢＰＢまたはＰＫ１２開始剤を使用するとき、 高いＭｗポリマーは重合の初期段階において生ずることを示している。低いＭｗ ポリマーは転化の増大につれＭｗの蓄積するｔＢＰＩＴを使用するとき、初期段 階において作られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 ただし、ＲはＨ、アルキル、アリール、又はアラルキルであり；そしてＲ’は アルキルまたはアリールである、 で示されるフリーラジカル開始剤の存在下にビニル芳香族モノマーを重合するこ とを特徴とする、ビニル芳香族モノマーから少なくとも７５，０００のＭｗをも つ枝分かれポリマーを製造するためのフリーラジカル重合方法。 ２．フリーラジカル開始剤がｔ−ブチルパーイタコネートである請求項１の方法 。 ３．ｔ−ブチルパーイタコネートが出発モノマーの全重量を基準にして１０〜１ ５００ｐｐｍの量で存在する請求項２の方法。 ４．重合を８０〜１７０℃の温度で行う請求項１の方法。 ５．生成する枝分かれポリマーが少なくとも９０，０００のＭｗをもつ請求項１ の方法。 ６．パーイタコネート開始剤の他に少なくとも１の他のフリーラジカル開始剤が 存在する請求項１の方法。 ７．他のフリーラジカル開始剤が、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ３級ブチ ルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１− ビス（３級ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１ −ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シ クロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、サクシノイルパーオキシド、ｔ−ブチ ル−パーオキシピビレート、およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ， ４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビ スメチルイソラクテート、及びアゾビスシアノバレレートなどのアゾ化合物又は それらの混合物からなる群からえらばれる請求項６の方法。 ８．他のフリーラジカル開始剤がｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、ベンゾ イルパーオキシド、又はそれらの混合物からなる群からえらばれる請求項７の方 法。 ９．ビニル芳香族モノマーを連鎖移動剤の存在下で重合させる請求項１の方法。 １０．連鎖移動剤がメルカプタン又はチオール化合物である請求項９の方法。 １１．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１０の方法。