KR20010114253A - 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 다정 조성물의제조방법 - Google Patents

고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 다정 조성물의제조방법 Download PDF

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KR20010114253A
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 비닐 산의 존재하에 비닐 방향족 단량체의 유리 라디칼 중합에 의해 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 다정 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 목적하는 양의 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조한 후, 당해 산을, 염기를 가하여 중화시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 다정 조성물의 제조방법{An improved process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers and polymodal compositions}
본 발명은 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 다정 분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
높은 중량평균분자량(Mw) 모노비닐리덴 방향족 중합체는 미국 특허 제5,145,924호, 미국 특허 제5,962,605호 및 미국 특허 제5,948,874호에 기재된 바와 같은 pKa가 2 미만인 비닐 산의 존재하에 유리 라디칼 중합에 의해 이미 제조되어 왔다. 유리 라디칼 중합은 통상적으로 개시제의 존재하에 수행된다. 그러나, 중합 동안 몇몇 지점에서 개시제가 팽창하고, 추가의 개시제를 가하지 않으면 열 중합이 발생한다는 것이 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 문헌[참조: J. Phys. Org. Chem (1995) 8, p. 301]에 교시되어 있는 바와 같이, 비닐 방향족 단량체의 열 중합 동안, 산의 존재로 인해 전환이 어려워지고, 낮은 Mw 분획이 제조된다. 추가로, 문헌[참조: Polymer (1992) 33, p. 3055]에 기재된 바와 같이, 열 중합 동안 산의 존재는 부산물인 1-페닐테트랄린의 형성을 촉매화한다. 개시제의 부재하에 전환률을 증가시키기 위해 사용되는 고온에서, 1-페닐테트랄린은 산의 존재하에 신속하게 형성되어, 중합체 조성물로부터 제거되어야 한다.
중합체 조성물이 하나 이상의 뚜렷한 중량평균분자량을 포함하는 다정 분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물은 블렌딩 및 동일 반응계 중합을 포함하는 다수의 방법으로 이미 제조되어 왔다. 분자량이 상이한 2개의 중합체를 블렌딩하면 고도의 억제율을 제공하지만, 혼합 단계의 추가로 인해 비능률적이다. 미국 특허 제4,585,825호는 이정 조성물을 기술하지만, 고분자량 중합체는 보다 장시간의 반응 시간을 요하는 저전환 속도 및 저온에서 제조된다. 미국 특허 제5,962,605호 및 미국 특허 제5,948,874호는 고분자량 중합체가 pKa가 2.0 미만인 비닐 산의 존재하에 제조되고, 저분자량 중합체가 고분자량 중합체를 함유하는 반응 혼합물에 개시제와 연쇄이동제를 첨가함으로써 제조됨을 특징으로 하는, 유리 라디칼 중합을 사용하여 제조되는 이정 조성물을 기술한다. 그러나, 비닐 산의 존재는 중합 속도를 지연시키고, 고분자량 중합체 제조를 계속 촉진함으로써, 저분자량 중합체를 제조하기 위해 다량의 연쇄이동제를 필요로 한다.
따라서, 추가의 개시제를 필요로 하지 않고 부산물 형성을 감소시키는 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법을 제공하고, 저분자량 중합체를 제조하기 위해 다량의 연쇄이동제를 요하지 않는 상기한 고분자량 중합체를 포함하는 다정 조성물의 제조방법을 제공하는 것이 여전히 매우 바람직하다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체를 25℃에서의 pKa가 2.0 미만인 비닐 산의 존재하에 유리 라디칼 중합시키는, 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법에 있어서,
목적하는 양의 고분자량 중합체를 제조한 후, 상기 비닐 산을, 충분한 양의염기를 사용하여 실질적으로 모든 산이 중화될 정도로 중화시키고, 비닐 산의 부재하에서 추가의 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체가 제조되는 조건하에 계속 유리 라디칼 중합시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 비닐 방향족 단량체를 25℃에서의 pKa가 2.0 미만인 비닐 산의 존재하에 유리 라디칼 중합시켜 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하고, 저분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 후속 단계에서 제조하는, 다정 분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 제조방법에 있어서,
목적하는 양의 고분자량 중합체를 제조한 후, 상기 비닐 산을, 충분한 양의 염기를 사용하여 실질적으로 모든 산이 중화될 정도로 중화시키고, 비닐 산의 부재하에서 저분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체가 제조되는 조건하에 계속 유리 라디칼 중합시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.
당해 방법은 부산물 형성 또는 상당한 저분자량 분획 없이 전환률이 증가된 고분자량 모노비닐리덴 중합체를 제조할 수 있다. 이는 또한 다정 조성물 내의 중합체 분자량을 보다 잘 조절하고, 선행 기술 분야의 단점을 갖지 않는다.
모노비닐리덴 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체의 유리 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 비닐 방향족 단량체는, 이에 제한되지는 않지만, 미국 특허 제4,666,987호, 미국 특허 제4,572,819호 및 미국 특허 제4,585,825호에 예시된 것들과 같은, 중합 공정에 사용하기 위한 것으로 이미 공지되어 있는 비닐 방향족 단량체들을 포함한다. 바람직하게는 단량체는 화학식의 단량체(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 또는 알킬할로페닐(여기서, 알킬은 탄소원자를 1 내지 6개 함유한다)이다)이다. 용어 할로페닐은 하나 또는 2개의 할로겐 원자로 치환된 페닐을 의미하고, 용어 알킬페닐은 하나 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환된 페닐을 의미하며, 용어 알킬할로페닐은 할로겐 치환체를 함유하는 하나 또는 2개의 알킬 그룹으로 치환된 페닐 또는 하나의 할로겐과 하나의 알킬 치환체로 치환된 페닐을 의미한다. 보다 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고, 페닐이 가장 바람직하다. 또한, 중합은 예비용해된 엘라스토머의 존재하여 수행하여 충격 개질되거나, 그래프트 고무 함유 생성물을 제조할 수 있고, 이의 예들은 미국 특허 제3,123,655호, 미국 특허 제3,346,520호, 미국 특허 제3,639,522호 및 미국 특허 제4,409,369호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 산 촉매는 25℃에서의 pKa가 2.0 미만인 모든 산일 수 있다. pKa는 산의 물에 대한 해리도를 나타내는데 사용되고, 평형 상수 Ka의 -log(기저 10) 값이다. 이러한 산 촉매에는, 이에 제한되지는 않지만, 2-설포에틸메타크릴레이트(SEM), 아크릴아미도프로판 설폰산(AMPS), 2-설포프로필메타크릴레이트, 메탄설폰산, 캄포르설폰산, p-톨루엔설폰산, 인산, 황산 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 산 촉매는 화학식또는의 비닐 작용성 설폰산 또는 비닐 작용성 포스폰산(여기서, X는 O이고, n은 0 또는 1이고, Y는 H, 메틸 또는 페닐이고, Z는 C1-C6알킬, 아릴 또는 O-Y이고, R은 -C(=O)CH2CH(Y)-, -C(=O)NHCH2CH(Y)-, 페닐 또는 직접 결합이다)이다. 이러한 산의 예에는 2-설포에틸메타크릴레이트(SEM), 비닐포스폰산(VPA), 2-설포프로필메타크릴레이트(SPM), 스티렌설폰산(SSA), 스티렌포스폰산(SPA), 4-비닐벤질포스폰산(VBPA), 2-설포에틸아크릴레이트(SEA), α-페닐비닐포스폰산(PVPA) 또는 이들의 혼합물이 포함되고, 가장 바람직한 비닐 산은 SEM이다. 이들 산은 공지되어 있고, 시판되거나 미국 특허 제4,529,559호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
산 촉매는 비닐 방향족 중합체와 합하기 전에 (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르에 분산될 수 있다. 용어 (메트)아크릴산은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다. (메트)아크릴산 에스테르는 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C8에스테르일 수 있다. 따라서, 본원 전반에 걸쳐 (메트)아크릴산을 언급하는 교시는 이의 에스테르에도 또한 적용될 수 있다. (메트)아크릴산은 반응 분산제로서 작용하여, 중합동안 비닐 방향족 중합체 쇄로 공중합되어 중합체 또는 휘발성 재순환 스트림을 오염시키지 않는다. (메트)아크릴산은 또는 매우 강산 촉매용 완충액으로 작용하여 이들을 양이온성 중합을 개시하지 않고 스티렌에 가할 수 있도록 한다. 산 촉매는 일반적으로 산 촉매/(메트)-아크릴산 혼합물을 0.1 내지 75중량%로 포함하고,통상적으로 산 촉매/(메트)-아크릴산 혼합물을 통상적으로 0.5중량%, 바람직하게는 1중량%, 더욱 바람직하게는 5중량%, 가장 바람직하게는 10중량% 내지 75중량%, 통상적으로는 70중량%, 바람직하게는 65중량%, 더욱 바람직하게는 60중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 포함한다.
중합에 존재하는 산 촉매/(메트)아크릴산 혼합물의 양은 혼합물 중의 산 촉매의 농도에 따른다. 통상적으로, 산 촉매는 고분자량 중합체가 중합체의 특성에 상당한 악영향을 미치지 않고 제조될 수 있을 정도의 양으로 중합에 존재한다. 필요한 산 촉매의 양은 사용되는 특정 산 촉매에 좌우된다. (pKa×산 촉매 분자량)/(비닐 방향족 단량체를 기준으로 하는 산 촉매의 농도(ppm))의 비가 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.3일 경우 우수한 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다. 산 염의 경우에, 이는 염의 산 성분의 pKa 값을 기준으로 할 것이다. 일반적으로, pKa 값이 높은 산 촉매일수록 pKa 값이 작은 산 촉매보다 많은 양으로 존재한다. 일반적으로, 산 촉매는 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여 1 내지 1000ppm, 통상적으로 5 내지 950ppm, 바람직하게는 10 내지 900ppm, 더욱 바람직하게는 15 내지 850ppm, 가장 바람직하게는 25 내지 800ppm의 양으로 존재한다. 황 함유 비닐 산은 양이온성 중합을 개시하지 않고 고분자량 중합체를 제조할 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 황 함유 비닐 산의 양이 너무 많으면 산은, 예를 들어 20,000Mw 미만의 저분자량 중합체를 제조하는 양이온성 중합을 개시한다. 따라서, 양이온성 중합은 제조되는 고분자량 중합체 내에 저분자량 분획의 형성을 검출할 수 있다. 통상적으로, 황 함유 비닐 산은비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여, 1 내지 500ppm, 바람직하게는 5 내지 400ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 300ppm, 가장 바람직하게는 15 내지 100ppm의 양으로 존재한다. 인 함유 비닐 산은 다량으로 존재할 수 있고, 양이온성 중합을 개시하는 것으로 공지되어 있지 않다. 통상적으로, 인 함유 비닐 산은 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여 500 내지 20,000ppm, 바람직하게는 600 내지 15,000ppm, 더욱 바람직하게는 800 내지 10,000ppm, 가장 바람직하게는 1000 내지 5000ppm의 양으로 존재한다.
고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하기 위한 유리 라디칼 중합은, 문헌[참조: "Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement", Macromolecules 1994, 27, pg. 7228-7229]에 기재된 바와 같이 니트록실 안정한 유리 라디칼 화합물의 존재하에 임의로 수행될 수 있다. 통상적인 니트록실 라디칼 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 및 3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시를 포함한다. 통상적인 니트록실 안정한 유리 라디칼의 양은 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여 10 내지 2000ppm이다.
유리 라디칼 개시제가 고분자량 중합체를 제조하기 위한 유리 라디칼 중합에 사용될 수 있다. 통상적인 개시제에는 아조 화합물 및 과산화물이 포함된다. 과산화물의 예에는 3급 부틸퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸퍼옥시옥토에이트, 디-3급 부틸퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1-비스-3급 부틸퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스-3급 부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 디쿠밀퍼옥사이드가 포함된다.
추가로, 용매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 대표적인 용매에는 방향족 물질 및 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 탄소수 5 이상의 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 포화된 지방족 물질, 예를 들어 헵탄, 헥산, 옥탄 등; 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 치환된 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산 등이 포함된다. 바람직한 용매에는 치환된 방향족 물질이 포함되고, 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 가장 바람직하다. 사용될 경우, 용매는 일반적으로 용액의 총량을 기준으로 하여 35중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
중합은 고분자량 중합체가 제조되는 모든 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 중합 온도는 80 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 160℃이고, 115 내지 150℃가 가장 바람직하다.
일단 목적한 수준의 고분자량 중합체가 성취되면, 염기를 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체, 미반응된 단량체 및 기타 임의 성분의 반응 혼합물에 가한다. 통상적으로, 염기는 20 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 55%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%의 비닐 방향족 단량체 전환 수준으로 가한다.
바람직하게는, 염기는 비닐 방향족 단량체 또는 유기 용매에 쉽게 용해되거나, 비닐 방향족 단량체 내에 충분히 분산가능하고/하거나 유화가능하여 산 중화를 달성할 수 있는 물질이다. 본 발명에 유용한 염기에는 사용된 산 촉매를 중화시키는 모든 염기가 포함된다. 통상적인 염기에는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 나트륨 스테아레이트 등의 금속 염, 트리옥틸아민 등의 아민, 라우릴이미다졸렌 등의 이미다졸렌, 및 암모니아가 포함된다.
염기의 첨가량은 통상적으로 중합에 존재하는 산의 양에 대하여 1mol 당량 이상이다. 즉, 1mol 이상의 염기를 존재하는 각각의 산 mol에 가한다. 일반적으로, 완전한 중화를 위해 필요한 시간을 단축시키기 위해 과량으로 가해진다. 바람직하게는, 염기는 1.2mol 당량 이상, 더욱 바람직하게는 1.25mol 당량 이상, 가장 바람직하게는 1.3mol 당량 이상으로 가해진다.
염기는 중합 반응에 첨가시 산을 적당하게 중화시키는 형태로 가해질 수 있다. 통상적인 형태에는 순수한 액체, 기체, 열 용융물, 모노비닐리덴 방향족 중합체 또는 유기 용매 중의 용액, 슬러리, 분산액 또는 유액이 포함된다. 한 양태에서, 염기는 염기, 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 용매의 슬러리로서 가해진다.
염기를 첨가한 후, 계속해서 열 중합하여 추가의 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조한다. 열 중합은 중합 속도를 증가시키기 위해 통상적으로 고온에서 수행한다. 통상적으로, 열 중합 온도는 140 내지 170℃이다. 당해 방법은 단정 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조한다. 단정이란 제조된 중합체의 상이한 전환률을 평가할 경우, 하나의 뚜렷한 중량평균분자량 피크를 갖는 중합체의 중량평균분자량 분포도를 의미하는 것으로서, 반드시 다분산도가 1인 중합체를 언급하는 것은 아니다.
단정 중합체의 Mw는 통상적으로 250,000 내지 400,000, 바람직하게는 250,000 내지 350,000, 더욱 바람직하게는 250,000 내지 330,000, 가장 바람직하게는 300,000 내지 330,000이다. 본 발명에서 규정된 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 Mw를 의미한다.
본 발명의 또다른 국면에서, 저분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체는 다정 조성물을 제조하기 위해 고분자량 중합체 다음으로 제조된다. 다정 조성물은 제조된 중합체의 상이한 전환률을 평가할 경우, 하나 이상의 뚜렷한 중량평균분자량 피크를 갖는 중합체의 중량평균분자량 분포도를 의미한다. 당해 방법에서, 염기는 목적한 수준의 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체가 제조된 후 중합 반응물에 가한다. 통상적으로, 염기는 20 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 55%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%의 비닐 방향족 단량체 전환 수준으로 가한다. 산 중화 후, 저분자량 중합체가 제조될 수 있는 조건하에 계속 중합시킨다. 이는 온도 조절 및 연쇄이동제 및/또는 개시제의 사용을 포함하는, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 다수의 방법에 의해 달성될 수 있다.
개시제가 저분자량 중합체를 제조하기 위해 사용될 경우, 개시제는 고분자량 중합체를 함유하는 혼합물 중의 미반응된 단량체를 중합시키는 개시제 또는 개시제들의 혼합물일 수 있다. 개시제는 상기 정의한 바와 같은 유리 라디칼 개시제일 수 있고, 바람직하게는 과산화물 개시제, 예를 들어 3급 부틸퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸퍼옥시옥토에이트, 디-3급 부틸퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1-비스-3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스-3급 부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 디쿠밀퍼옥사이드이다. 통상적인 개시제의 양은 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여 10 내지 2000ppm이다.
임의로, 연쇄이동제가 저분자량 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 연쇄이동제에는 머캅탄과 같이 당해 기술 분야에 공지된 통상의 연쇄이동제가 포함된다. 바람직하게는, 연쇄이동제는 n-도데실머캅탄 또는 테르피놀린이다. 통상적인 연쇄이동제의 양은 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여 10 내지 4000ppm이다.
고분자량 중합체의 분자량은 목적한 다정 조성물의 Mw에 따라 선택될 수 있고, 바람직하게는 300,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 350,000 내지 1,500,0000, 가장 바람직하게는 400,000 내지 800,000이다.
목적한 저분자량 중합체의 Mw도 또한 선택 사항이고, 목적한 이정 조성물의 Mw 및 목적한 특성에 따라 좌우된다. 바람직하게는, Mw는 50,000 내지 200,000이다.
다정 조성물에 존재하는 고분자량 중합체의 양은 다정 조성물의 목적한 특성에 따라 선택될 수 있다. 통상적으로, 고분자량 중합체는 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 55중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%로 존재한다.
다정 조성물의 평균 Mw는 조성물 내에 함유된 중합체의 Mw에 따라 좌우된다. 본 발명의 상기 양태의 이정 조성물의 평균 Mw는 바람직하게는 120,000 내지 600,000, 더욱 바람직하게는 130,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 140,000 내지 400,000이다.
고분자량 비닐 방향족 중합체와 저분자량 비닐 방향족 중합체를 둘다 함유하는 조성물은 2개의 비닐 방향족 중합체의 배합물일 수 있지만, 바람직하게는 조성이 동일한 중합체의 블렌드(즉, 동일한 단량체성 단위의 단독중합체 또는 동일한 공단량체성 단위를 유사한 비로 포함하는 공중합체)이다. 보다 바람직하게는, 두 중합체는 폴리스티렌이다.
이정 조성물을 제조하기 위한 바람직한 방법은 하나 이상의 반응기에 다수의 분리된 반응 영역으로 이루어진 한 그룹을 일련으로 사용하여 분자량이 상이한 중합체를 생성하는 연속 중합 방법이다. 상이한 영역을 목적한 온도에서 유지시키고, 특정된 분자량을 갖는 목적한 양의 중합체를 제조하기 위해 필요한 적합한 반응물을 공급하여 다정 조성물을 제조한다.
바람직한 방법에서, 선발 중합 영역을 유지시켜 고분자량 중합체를 제조하고, 후발 반응 영역은 이전 영역으로부터 고분자량 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 수용하고, 염기를 공급하여 산을 중화시킨다. 후발 반응 영역에 개시제 및/또는 연쇄이동제를 포함하는 추가의 반응물을 임의로 공급하고, 또는 이미 제조된 고분자량 중합체의 존재하에 저분자량 중합체를 제조할 수 있도록 유지시킴으로써, 2성분의 블렌드를 달성한다. 일반적으로, 초기 고분자량 중합체 제조 반응기 또는 영역은 후속되는 저분자량 중합체 제조 반응기 또는 영역의 온도보다 낮다.
고분자량 중합체 및 저분자량 중합체를 함유하는 이정 조성물은 발포체 판, 발포체 시트, 사출 성형품, 압출품을 포함하는 각종 용품에 유용하다.
가소제 및 이형제를 포함하는 기타 통상적인 중합체 첨가제도 또한 본 발명의 방법에 포함될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제공된다. 당해 실시예는 본 발명의범주를 제한하고자 하는 것이 아니고, 그렇게 이해되어서도 안된다. 양은 특별히 다르게 언급하지 않는 한 중량부 또는 중량%이다.
실시예 1
오버헤드 교반기, 적가 용기 및 질소 유입구가 장착된 2.5ℓ들이 중합 용기에 스티렌 단량체 1425g, 에틸 벤젠 75g 및 설포에틸메타크릴레이트(SEM)/메타크릴산(MMA)의 50/50 혼합물 0.0075g을 충전시킨다. 반응기를 2 내지 3bar 게이지로 가압한 후, 다음 온도 프로필을 중합체에 대해 사용한다:
온도 영역 온도(℃) 각 영역에서의 온도도달 시간(시)
I 22-113 1.0
II 113-135 1.0
III 135-140 0.75
IV 140-145 0.75
V 145-150 0.75
VI 150-155 0.75
샘플은 2, 4 및 5시간 후에 취하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 고형분 %(전환률) 및 분자량을 측정한다.
아연 스테아레이트를 폴리스티렌 9.5중량%, 아연 스테아레이트 5중량% 및 에틸 벤젠 85.5중량%의 슬러리로서 실행 2 내지 4의 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 아연 스테아레이트 933ppm의 양으로 가한다.
실행 1은 중합 반응에 염기를 가하지 않고 완결한다.
실행 2는 반응물의 초기 공급물에 아연 스테아레이트를 가하여 완결한다.
실행 3은 중합 2시간 후 아연 스테아레이트를 가하여 완결한다.
실행 4는 중합 2.5시간 후 아연 스테아레이트를 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 아연 스테아레이트 100ppm 수준으로 가하여 완결한다.
실행 5는 중합 2.5시간 후 트리옥틸아민을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 550ppm 수준으로 가하여 완결한다.
실행 6은 중합 2.5시간 후 라우릴 이미다졸렌을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 2000ppm 수준으로 가하여 완결한다.
실행 7은 중합 2.5시간 후 에틸 벤젠 중의 0.5% 암모니아 용액을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 암모니아 25ppm 수준으로 가하여 완결한다.
결과는 표 2에 제시한다.
실행 온도(℃) 시간(시) 고형분(%) Mw
1* 137 2.2 23.8 377,800
148 4 54 420,300
156 5 62 397,400
2* 138 2.45 30.5 296,100
147 3.73 55.7 281,800
155 5 73.5 263,800
3 136 2.33 20.7 441,900
145 3.42 43.8 351,600
154 4.83 66.7 311,400
4 114 2 5.7 615,500
149 4 50.9 345,800
156 5 71.3 311,500
5 136 2 12.04 540,200
150 4 54.89 346,100
155 5 72.71 305,800
6 136 2 11.89 482,400
150 4 54.59 350,100
155 5 74.45 304,200
7 131 2 17.86 432,700
147 4 58.00 299,500
141 5 72.15 280,700
* 대조 실시예
실행 1은 높은 Mw 중합체만이 수득되는, 비닐 산을 중화시키지 않는 중합을 예시하는 대조 실시예이다.
실행 2는 염기가 중합 개시로부터 존재할 경우, Mw에 대한 효과를 나타내는 대조 실시예이다. 높은 Mw 중합체는 수득되지 않는다.
실행 3 내지 7은 높은 Mw 중합체가 제조된 후 비닐 산을 중화시킴으로써 이정 Mw 조성물을 제조하는 실시예로서, 낮은 Mw 중합체가 후속적으로 제조된다.

Claims (11)

  1. 비닐 방향족 단량체를 25℃에서의 pKa가 2.0 미만인 비닐 산의 존재하에 유리 라디칼 중합시키는, 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법에 있어서,
    목적하는 양의 고분자량 중합체를 제조한 후, 상기 비닐 산을, 충분한 양의 염기를 사용하여 실질적으로 모든 산이 중화될 정도로 중화시키고, 비닐 산의 부재하에서 추가의 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체가 제조되는 조건하에 계속 유리 라디칼 중합시킴을 포함하는 방법.
  2. 비닐 방향족 단량체를 25℃에서의 pKa가 2.0 미만인 비닐 산의 존재하에 유리 라디칼 중합시켜 고분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하고, 저분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체를 후속 단계에서 제조하는, 다정 분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 제조방법에 있어서,
    목적하는 양의 고분자량 중합체를 제조한 후, 상기 비닐 산을, 충분한 양의 염기를 사용하여 실질적으로 모든 산이 중화될 정도로 중화시키고, 비닐 산의 부재하에서 저분자량 모노비닐리덴 방향족 중합체가 제조되는 조건하에 계속 유리 라디칼 중합시킴을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 촉매가 화학식또는의 비닐 작용성 설폰산 또는 비닐 작용성 포스폰산(여기서, X는 O이고, n은 0 또는 1이고, Y는 H, 메틸 또는 페닐이고, Z는 C1-C6알킬, 아릴 또는 O-Y이고, R은 -C(=O)CH2CH(Y)-, -C(=O)NHCH2CH(Y)-, 페닐 또는 직접 결합이다)인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 산이 2-설포에틸메타크릴레이트, 아크릴아미도프로판설폰산, 2-설포프로필메타크릴레이트, 스티렌설폰산 또는 2-설페이토에틸메타크릴레이트인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 트리옥틸아민, 라우릴이미다졸렌 및 암모니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 산의 양에 대해 1mol 당량 이상의 양으로 가해지는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 고분자량 비닐 방향족 중합체 및 저분자량 비닐 방향족 중합체가 둘 다 폴리스티렌인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 고분자량 폴리스티렌의 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 2,000,000이고, 저분자량 폴리스티렌의 Mw가 50,000 내지 200,000인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 낮은 Mw 중합체가 연쇄이동제의 존재하에 제조되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 연쇄이동제가 n-도데실머캅탄인 방법.
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