RU2096425C1 - Способ получения бутадиен-стирольных каучуков - Google Patents
Способ получения бутадиен-стирольных каучуков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2096425C1 RU2096425C1 RU94024321A RU94024321A RU2096425C1 RU 2096425 C1 RU2096425 C1 RU 2096425C1 RU 94024321 A RU94024321 A RU 94024321A RU 94024321 A RU94024321 A RU 94024321A RU 2096425 C1 RU2096425 C1 RU 2096425C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cocatalyst
- amount
- styrene
- butadiene
- fatty acids
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: область получения синтетических каучуков, в частности бутадиенстирольных каучуков. Сущность изобретения: бутадиенстирольные каучуки получают сополимеризацией бутадиена со стиролом в среде углеводного растворителя в нескольких последовательно соединенных реакторах при 45-90oC в присутствии литийорганического инициатора. Сополимеризацию ведут в присутствии добавки-сокатализатора ф-лы C6H2(R1)(R2)(R3)(OK), где R1, R2, R3-H или C6 H5-CH-CH3, при молярном соотношении сокатализатора к литийорганическому соединению от 0,04:1 до 0,2:1 соответственно, при этом в последний реактор сополимеризации осуществляют дополнительное введение сокатализатора в количестве 0,01-0,5 мас. % к сумме сомономеров. Вместе с дополнительно вводимым сокатализатором в последний реактор можно вводить жирные кислоты ф-лы RCOOH, где R-C12-C20 алкил. Жирные кислоты вводят в количестве 0,005-0,8 мас.% к сумме сомономеров. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутадиенстирольного каучука растворной полимеризации, применяемого в производстве шин и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в инертном растворителе в присутствии литийориганического инициатора и основания Льюиса (в частности, тетрагидрофурана) проводят процесс, по крайней мере, в двух различных зонах одного реактора, в которых скорости подачи мономеров и количества катализатора различны [1] Однако этот способ включает основания Льюиса, которые после дегазации полимера попадают в сточные воды и требуют дополнительной очистки, а многие из них являются биологически неразлагаемыми.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сополимеров полидиенов с винилароматическим соединением в среде углеводородного растворителя при 10-150oC в присутствии литиевого инициатора, возможно, содержащем регулятор молекулярной массы или структуры получаемых полимеров, в котором часть инициатора подают в реакционную зону в начале полимеризации, а оставшуюся часть после достижения конверсии 20-60% при молярном соотношении второй части к первой от 3:1 до 15:1 [2] Однако этот способ также предусматривает применение регуляторов эфиров, тиоэфиров, алкилсульфатов и др. которые после дегазации полимера попадают в сточные воды и требуют дополнительной очистки воды.
Технической задачей является снижение времени достижения 100%-ной конверсии мономеров. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородном растворителе при температуре 45-90oC в присутствии литийорганического инициатора и сокатализатора фенолята калия или стирилфенолята калия при молярном соотношении инициатор сокатализатор, равном (1:0,4-0,2) в батарее реакторов при вводе каталитической системы в первый реактор дополнительно в последний реактор вводят фенолят калия в количестве 0,01-0,5% от массы мономеров.
Фенолят калия можно вводить в последний раствор в смеси с синтетическими жирными кислотами фракции C12 C20 и жирные кислоты дозируют в количестве 0,005-0,8% от массы мономеров. В качестве углеводородного растворителя следует использовать алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводород. Оптимальное количество растворителя от 5 до 20 мас. ч. на 1 мас. ч. мономера.
В качестве инициаторов используют литийалкилы, например н-бутиллитий, втор-бутиллитий и др.
Процесс сополимеризации проводят, предпочтительно, при температуре от 45oC до 90oC при любом давлении. Полимеризацию проводят в среде инертного газа азота или аргона.
В качестве фенолята калия используют стирилфенолят калия формулы:
Увеличение количества калиевых активных центров в реакционном объеме позволит довести конверсию остаточного стирола до 100%
Вместе с сокатализатором возможна подача модификатора синтетических жирных кислот общей формулы RCOOH, где R алкил C12-20 в количестве 0,005 0,8% от массы мономеров. Фенолят калия смешивают с синтетическими жирными кислотами непосредственно перед подачей в аппарат. В результате обменной реакции образующийся фенол взаимодействует с живыми литиевыми полимерными цепями, модифицируя каучук и повышая его стойкость к тепловому старению.
Увеличение количества калиевых активных центров в реакционном объеме позволит довести конверсию остаточного стирола до 100%
Вместе с сокатализатором возможна подача модификатора синтетических жирных кислот общей формулы RCOOH, где R алкил C12-20 в количестве 0,005 0,8% от массы мономеров. Фенолят калия смешивают с синтетическими жирными кислотами непосредственно перед подачей в аппарат. В результате обменной реакции образующийся фенол взаимодействует с живыми литиевыми полимерными цепями, модифицируя каучук и повышая его стойкость к тепловому старению.
Кроме того, в результате реакции снижается щелочность полимеризата и улучшаются условия крошкообразования процесса водной дегазации, условия сушки каучука.
При введении более 0,8% жирных кислот от массы мономеров происходит дезактивация литиевых активных центров полимеризации.
Способ иллюстрирует следующие примеры.
Пример 1 (прототип). В реактор в токе азота водят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,18 ммоль бутиллития; 0,1 ммоль додецилбензолсульфоната калия и проводят полимеризацию при 55oC до достижения конверсии 50% Затем вводят 0,59 ммоль бутиллития и проводят полимеризацию 2 часа при 70oC. Получают полимер с выходом 100% за 3,5 часа. Время достижения конечной конверсии мономеров приведено в табл. 1.
Свойства резиновой смеси, полученной на основе этого каучука, приведены в табл. 2.
Пример 2 (контрольный). В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль бутиллития, 0,05 ммоль стирилфенолята калия. Проводят полимеризацию 3 часа при 70oC. Получают полимер с выходом 98% за 3 часа.
Пример 3. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль бутиллития, 0,05 ммоль стирилфенолята калия. Проводят полимеризацию при 70oC. Затем добавляют 0,043 ммоль или 0,01% от массы мономеров стирилфенолята калия и проводят полимеризацию 0,5 часа. Получают полимер с выходом 100% за 2,5 часа.
Пример 4. Условия аналогичны примеру 3. При дополнительном введении стирилфенолята калия его количество составило 1,07 ммоль или 0,25% от массы мономеров. Получают полимер с выходом 100% за 2 часа.
Пример 5. Условия аналогичны примеру 3. При вторичном введении стирилфенолята калия его количество составило 2,15 ммоль или 0,5% от массы мономеров. Получают полимер с выходом 100% за 1,9 часа.
Пример 6. Условия аналогичны примеру 3. При вторичной подаче стирилфенолята калия в количестве 0,043 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C12 C20 в количестве 0,02 ммоль или 0,005% от массы мономеров. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2,5 часа. Свойства резиновой смеси на основе каучука приведены в табл. 2.
Пример 7. Условия аналогичны примеру 4. При вторичной подаче стирилфнолята калия в количестве 1,07 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C12 C20 в количестве 0,4 г или 0,4% от массы мономеров. Время полимеризации 2,6 часа. Выход полимера 100%
Пример 8. Условия аналогичны примеру 5. При вторичной подаче стирилфенолята калия в количестве 1,07 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C12 C20 в количестве 0,8 г или 0,8% от массы мономеров. Время полимеризации 2,8 часа. Выход полимера 100%
Пример 9. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль н-бутиллития, 0,02 ммоль стирилфенолята калия (молярное отношение к н-бутиллитию равно 0,04). Проводят полимеризацию при 90oC. Затем добавляют 1,07 ммоль или 0,25% мас. от смеси мономеров стирилфенолята калия, и вместе с ним вводят 0,5 г или 0,5% мас. к смеси мономеров синтетических жирных кислот фракции C12 C20. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2,5 часа.
Пример 8. Условия аналогичны примеру 5. При вторичной подаче стирилфенолята калия в количестве 1,07 ммоль в смеси с ним вводят синтетические жирные кислоты фракции C12 C20 в количестве 0,8 г или 0,8% от массы мономеров. Время полимеризации 2,8 часа. Выход полимера 100%
Пример 9. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль н-бутиллития, 0,02 ммоль стирилфенолята калия (молярное отношение к н-бутиллитию равно 0,04). Проводят полимеризацию при 90oC. Затем добавляют 1,07 ммоль или 0,25% мас. от смеси мономеров стирилфенолята калия, и вместе с ним вводят 0,5 г или 0,5% мас. к смеси мономеров синтетических жирных кислот фракции C12 C20. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2,5 часа.
Содержание синтетической жирной кислоты C12 в парах дегазации каучука практически не обнаружено.
Пример 10. В реактор в токе азота вводят 18 г стирола, 82 г бутадиена, 500 г н-гексана, 0,5 ммоль н-бутиллития, 0,1 ммоль стирилфенолята калия (молярное отношение к н-бутиллитию равно 0,2). Проводят полимеризацию при 45oC. Затем добавляют 1,07 ммоль или 0,25% мас. от смеси мономеров стирилфенолята калия. Получают полимер с выходом 100% Время реакции 2 часа.
Из полученных образцов каучуков получали резиновые смеси состава, мас.ч. каучук 100, сера 1,5, сантокюр 0,7, окись цинка 3,0, стеариновая кислота 2,6, масло ПН-6-5,0, технический углерод НАГ 50,0. Смесь вулканизировали при 143oC в течение 40 мин. Свойства вулканизировали приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, образцы, модифицированные стирилфенолятом калия и синтетическими жирными кислотами, обладают более высоким коэффициентом теплового старения по прочности.
При использовании фракции синтетических жирных кислот, содержащей кислоту C10-11, обнаружены их небольшие количества в парах дегазации каучука, тогда как при использовании синтетических жирных кислот фракции C12-20 их в углеводородном конденсате паров дегазации каучука не обнаружено.
Claims (2)
1. Способ получения бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией стирола с бутадиеном в среде углеводородного растворителя в нескольких последовательно соединенных реакторах при 45 90oС в присутствии литийорганического инициатора и добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют сокатализатор формулы
где R1, R2, R3 -H,
при мольном соотношении сокатализатора к литийорганическому соединению от 0,04: 1 до 0,2:1 соответственно, при этом в последний реактор сополимеризации осуществляют дополнительное введение сокатализатора в количестве 0,01 0,5 мас. к сумме сомономеров.
где R1, R2, R3 -H,
при мольном соотношении сокатализатора к литийорганическому соединению от 0,04: 1 до 0,2:1 соответственно, при этом в последний реактор сополимеризации осуществляют дополнительное введение сокатализатора в количестве 0,01 0,5 мас. к сумме сомономеров.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сокатализатор вводят в последний реактор в смеси с синтетическими жирными кислотами общей формулы RCOOH, где R алкил С1 2 - 2 0, и жирные кислоты используют в количестве 0,005 0,8 мас. к сумме сомономеров.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94024321A RU2096425C1 (ru) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94024321A RU2096425C1 (ru) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94024321A RU94024321A (ru) | 1997-05-27 |
RU2096425C1 true RU2096425C1 (ru) | 1997-11-20 |
Family
ID=20157832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94024321A RU2096425C1 (ru) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2096425C1 (ru) |
-
1994
- 1994-06-29 RU RU94024321A patent/RU2096425C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Заявка Японии N 57-53511, кл. C 08 F 236/06, 1982. Патент СССР N 376946, кл. C 08 F 36/04, 1973. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU94024321A (ru) | 1997-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5723533A (en) | Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom | |
JP2730163B2 (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
CA2058562C (en) | Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties | |
CA2107621C (en) | Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom | |
JP3735149B2 (ja) | アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物 | |
JPH06199923A (ja) | アニオン重合開始剤およびそれから得られる減少したヒステリシスを示す製品 | |
KR0178988B1 (ko) | 고무의 고체상 하이드록실화 방법 | |
JPS62148503A (ja) | オレフイン系ベンゾシクロブテンポリマ−及びその製法 | |
EP0626278A1 (en) | Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom | |
JPS5818366B2 (ja) | ブタジエントスチレンノジユウゴウト ソレニヨツテエラレルジユウゴウタイ | |
US5959048A (en) | Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer | |
US3755269A (en) | Production of mercaptan-terminated polymers | |
US4092375A (en) | Preparation of a non-linear elastomeric copolymer | |
AU730639B2 (en) | Improved acid catalyzed polymerization | |
US3097193A (en) | Method of curing polymeric materials and product thereof | |
IE42880B1 (en) | Anionic polymerization of conjugated dienes | |
US5990255A (en) | High molecular weight polysytrene production by vinyl acid catalyzed free radical polymerization | |
RU2096425C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков | |
KR20050115271A (ko) | 스티렌의 자유 라디칼 중합에서 촉진제의 용법 | |
US3723575A (en) | Method of producing graft polymers | |
US2662876A (en) | Method of terminating the polymerization of monomeric materials in aqueous emulsion and a nonstaing, nondiscoloring composition for use therein | |
RU2128189C1 (ru) | Способ гидрогенизации диенового полимера | |
US6084044A (en) | Catalyzed process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers | |
US5276099A (en) | (Vinyl sulfoxide)-capped elastomers and compositions containing them having reduced hysteresis properties | |
JP2759812B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒 |