JPS5818366B2 - ブタジエントスチレンノジユウゴウト ソレニヨツテエラレルジユウゴウタイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレンと１・３−ブタジェン（以後は“ブタ
ジェン°１と記載）の単量体混合物から製造された共重
合体に関する。

さらに詳細には、本発明はブロックポリスチレンを含有
するスチレンとブタジェンの共重合体に関する。

さらに詳細には、本発明は多数の分岐の末端にブロック
ポリスチレンを有するスチレンとブタジェンの高分岐共
重合体に関する。

スチレンとブタジェンのブロック共重合体は公知である
。

”５−Ｂ−８”重合体と記載されるこれらの中のある物
は、一つのブロックポリブタジェン中心と二つのブロッ
クポリスチレンの末端を有する。

“Ｂ−８”と呼ばれる他のブロック重合体は一つのポリ
スチレンブロックと一つのポリブタジェンブロックを有
する。

相当量のブロックポリスチレンを含有するそのような共
重合体は空気タイヤへの適用には適しない。

５〜１０％はどの少ないブロックポリスチレンの存在で
は、そのような共重合体から製造されたタイヤに過度の
熱増強をもたらす。

そのため、５−Ｂ−３およびＢ −８型のブロック共重
合体はタイヤには使用されていな℃・。

空気タイヤに使用されて成功して℃・る重合体の中には
、天然ゴム、スチレン−ブタジェン乳化共重合体（ＳＢ
Ｒ）、および種々の立体特異性イソプレンおよびブタジ
ェンホモポリマーおよびスチレンとの共重合体がある。

しかしながら、天然ゴムとイソプレンホモポリマーを除
いて、これらの重合体は低い未硬化または生（ｇｒｅｅ
ｎ ） ”引張強度しかない。

タイヤの製造のためには、スチレン−ブタジェン共重合
体は、高い生強度と低い熱増強（ｈｅａｔ ｂｕｉｌ
ｄ−ｕｐ ） または流れ（ｒｕｎｎｉｎｇ ）温度
の二つの望ましい性質を兼備すべきことが望まれる。

米国特許明細書第３４４０３０４号では、ブタジェンと
スチレンの混合物のバッチ重合について記載し、最初の
単量体混合物の比率は７５部のブタジェンと２５部のス
チレンであり、形成された共重合体は最初は１０％以下
、一般には約５〜７重量％のスチレンを含有し、すべて
のブタジェン単量体が消費された後、スチレン単量体の
残留物がポリスチレンの末端ブロックの形成をもたらす
ことを示している。

米国特許明細書簡３０９４５４２号では、ブロックポリ
スチレンの形成なしに、すべてのスチレンが共重合した
ブタジェンとスチレンのランダム（ｒａｎｄｏｍ ）共
重合体の製造を示している。

これは、普通の重合速度より遅い速度で重合反応器にブ
タジェンとスチレンの混合物を添加することにより行な
われる。

この方法では、すべてまたはほとんどすべてのスチレン
がランダム共重合に消費され、２％以下、一般的にはま
ったくブロックポリスチレンが形成しなし・。

その特許には、単量体混合物の非常に迅速な添加または
バッチ重合は、約１５〜２０％のブロックポリスチレン
を製造することも示している。

英国特許明細書第１１３６１８９号では、３％以下のス
チレンを含有する反応器から回収されるような反応溶液
により、強力な攪拌がランダム共重合体を製造するため
の均質な反応体を与える反応器中で、ブタジェンとスチ
レンを連続共重合する方法を記載している。

スチレンの分離と回収を避けるために、この溶液はさら
にスチレンの残留物を重合させるように処理され、それ
によって重合体分子の末端に唯一の小さなポリスチレン
ブロックを与える。

残留単量体が３％以下である場合には、これは残留スチ
レンを末端ブロックに変換するのに反対すべきものでは
ないとその特許ではみなされている。

これらの先行技術の重合体はいずれも、タイヤ組成物に
使用される場合の高い生強度と低い流れ温度の望ましい
組合せを有しない。

スチレン−ブタジェン共重合体中のスチレン反復単位の
量および分布の非常に注意探し・制卸により、非常に優
れた生強度と低い流れ温度を有するブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体を製造するための本発明の方法によ
ってそれが可能であることがわかった。

これは、中心または重合体骨格に任意に分布したスチレ
ン反復単位を有し、重合体骨格中に高度の分岐点を有し
、多数の分岐の末端についたブロックポリスチレンを有
することにより生じる。

共重合体中の高分岐は、９０〜［１７５℃、好ましくは
１００〜１５０℃、で重合することにより生じる。

本発明の重合体は、１５〜６０％、好ましくは３０〜５
０重量％のスチレン反復単位を含有し、残りはブタジェ
ン反復単位であり、１０〜４０重量％のスチレン反復単
位は多数の末端ポリスチレンブロックの型であり、そし
て縮重合体重量の少なくとも１０％がランダムスチレン
であり、縮重合体の少なくとも５％、好ましくは少なく
とも７％、が末端ブロックポリスチレンである。

共重合体のブタジェン部分は、５〜３０、好ましくは５
〜１５重量％が１・２一構造、５〜４０、好ましくは２
０〜４０重量％がｃｉｓ−１・４一構造、２５〜７０重
量％がｔｒａｎｓ−１・４一構造を有するものが有利で
ある。

これらの共重合体は固有粘度で測定して２００００〜７
５００００の範囲の重量平均分子量を有する。

本発明の共重合体の改良された生強度は、試験試料の破
断に必要なものより大きなエネルギーにより証明される
。

さらに、例６に記載したように、タイヤ組成物に調合さ
れて硬化された場合には、これらの共重合体は１４５℃
（２９５”Ｆ）以下、一般には１２０℃（２５０″Ｆ）
以下の流れ温度を有する。

これらの共重合体は、それら自体かまたは他の重合体と
の配合で、タイヤまたは他の弾性製品、例えばベルト、
ホースまたは成型品の製造に非常に有効である。

これらの共重合体と配合するのに適した他の重合体には
、天然ゴム、イソプレンまたはブタジェンホモポリマー
、イソプレン−スチレン共重合体、およびブタジェン−
スチレン共重合体が含まれる。

本発明の共重合体を製造するには、重合系への単量体添
加の速度が重合体骨格中のスチレンのランダム共重合を
生じさせて制卸し、そのことが優れた流れ温度特性の原
因となると思われる。

これと関連して、重合に使用される高温、９０〜１７５
℃、好ましくは１００〜１５０℃が、加工性を改良する
高度の分岐率をもたらし、ブロックポリスチレンの付着
のための多数の種々の分岐末端を与え、そのことが生強
度の改良をもたらすと思われる。

共重合体を製造するには、スチレンとブタジェンの混合
物を不活性炭化水素希釈剤、例えばヘキサン、シクロヘ
キサンまたはトルエンまたはそれらの混合物と共に、リ
チウム基質の重合開始剤を含有する攪拌反応器中に装入
される。

その装入は、スチレンとブタジェンの共重合を誘導し、
それによって重合体骨格中に任意の分布を与えるように
、重合系が充分にブタジェンに不足している速度で行な
われる。

また、前記のように、重合温度は、そのような共重合体
で得られたウィリアムス塑性度により明らかなように、
高度の分岐率を与えるのに充分に高く保持される。

最後の５０〜２０％の重合は単量体部分のスチレンの濃
度の増大によってもたらされる。

重合体骨格中に高度の分岐率を有することにより、ブロ
ックポリスチレンが付着しうるより多くの末端があり、
それによって生強度の改良をもたらす。

最初５０％またはそれ以上の重合体形成物では、ブタジ
ェンが連続的に消費される際に少なくともある量のスチ
レンが任意の反復単位配列で共重合するような速度で、
単量体混合物が供給される。

この重合速度は温度、溶剤または希釈剤、ブタジェンに
対スるスチレンの比、使用される特定型の触媒、および
触媒の濃度を含む、多数の因子により影響される。

均質性を与えるためおよび種々の成分の均密な接触を与
えるための非常に有効な攪拌を有することも非常に重要
なことである。

重合速度はいったんこれらの種々の因子が決定すれば容
易に測定される。

例えば、所望の比のスチレンとブタジェンの溶液は特定
希釈剤中で調製され、触媒が添加される。

混合物が攪拌され、その間その何分の１ずつが除去され
て重合びんにそう人され、そして別々に密閉される。

多数のこれらの重合びんは重合浴中に置かれ、同じ可変
時間条件で保持される。

適当な時間で個々のびんを除去することにより、さらに
その中の重合を冷却とアルコールのような停止剤の添加
により停止させた後、溶剤を蒸発させて重合体の量が測
定される。

このようにして、種々の時間をかけて製造された重合体
の量が容易に測定され、この特定条件での重合速度が計
算されうる。

この重合速度を表わすには曲線がえかかれる。

単量体供給速度を重合速度の０．０５〜０．７５倍の範
囲に保持すると、ランダム型のスチレン共重合が最初に
生じ、過剰のスチレンも、単量体供給が停止した後の後
者の重合段階で、ブタジェンが完全に消費されてブロッ
クポリスチレンがその後で種々の分岐末端に形成される
ように、集積されう′る。

重合速度は時間の逆数の単位である。供給速度の逆数は
計量（ｍｅｔｅｒｉｎｇ ）時間を示す。

供給速度を指定範囲内に保持することによりスチレンを
集積する代りに、この範囲以下の供給速度を有すること
も可能であり、その場合より多くのスチレンがランダム
共重合に消費され、重合最終時の高濃度スチレンが、最
終５０〜２０％の単量体供給物を重合系中に投入するこ
とにより生じ、または、同じ速度およびそれ以内で供給
を継続することも可能であり、または最終１０％の重合
の後、スチレンの量すべてが同時に重合系に添加される
。

いずれの場合もスチレンはそれによって分岐末端にブロ
ックポリスチレンを形成するのに利用される。

本発明の目的のための適当な供給速度を決定するための
好ましい方法は、一連の重合を同じ条件と比率を用い、
供給速度を速い供給から遅い供給に変えて行なうことで
ある。

これら一連の反応のそれぞれにおいて、適当量の溶剤と
触媒が反応器内に入れられ、所望の反応温度に保持され
、その間にコモノマー−溶剤配合物が所望の速度で導入
される。

供給が完結すると、触媒はイソプロパツールまたは触媒
失活剤の添加により失活され、その変換率が測定される
。

これは、重合体溶液の重量測定部分から溶剤と単量体を
蒸発させることにより行なうことができ、その後、重合
体残留物の量を測定し、単量体の重合体への変換率を計
算する。

配合物の総量の供給の完結時に６０％〜９０％変換率を
与える供給速度の範囲が、本発明の目的に適している。

ブタジェンはスチレンより迅速に重合するので、所望量
のランダム共重合の製造と、反応体の非重合部分におけ
るスチレン単量体の集積、一般には総革量体の約５〜４
０％、との双方を、この供給速度の範囲がもたらし、そ
してこれが次に重合される場合には、それがポリスチレ
ンの末端ブロックを与える。

しかしながら、前記のように、５０〜９０％、好ましく
は６０〜８５％、の供給物が導入された後に残りの供給
部分が反応器に投入されるか、または、付加的量（総革
量体に対して５〜４０％）のスチレンが配合物供給の完
結後または直前に添加される場合に、前記よりも遅い供
給速度が使用されうる。

重合に使用される開始剤は炭化水素−リチウム開始剤で
ある。

これは式ＲＬｉ に相当する化合物で、Ｒは１〜２０
個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素基である。

この目的に適した多くの化合物の中には、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、イングロビルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−オクチ
ルリチウム、ｎ−デシルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、アリルリチウム、メタリルリチウム、フェニルリ
チウム、ナフチルリチウム、ｐ−）ＩＪルリチウム、ｐ
−＝７’チルフェニルリチウムおよび４−フェニルブチ
ルリチウムがある。

前記の二つまたはそれ以上の混合物が使用されうる。

特に好まし℃・のはｎ−ブチルリチウムである。溶剤ま
たは単量体中に存在する不純物の清掃作業または中和に
は、少量の開始剤が使用される。

それ故に、使用される開始剤の量は、清掃作業目的に必
要な量と、生成する重合体中に所望の分子量を与えるの
に必要な量を加えた量である。

理論的には、清掃作業に使用される以上の開始剤の各分
子は１分子の重合体を与え、そのために開始剤量は、１
モルの反応性単量体に対する開始剤の所望モル分子量の
逆数であるべきである。

しかしながら、一般には、０．００１〜１ミリモルの開
始剤が１モルの重合されるべき単量体に対して必要で。

あり、好ましくは１モルの単量体に対して０．００５〜
０．５ミ＋）モルの開始剤が必要である。

重合機構には、開始剤に有害な物質を排除することが特
に重要である。

これらの物質には水、酸素、炭酸ガスおよび、開始剤を
“１殺す″または失。

活させる他の同様な物質が含まれる。

好ましくは、入ってくる単量体と希釈剤は重合系への導
入の前にそのような不純物を除去するように処理される
。

希釈剤は、使用される開始剤に不活性である４〜ｌＯ個
の炭素原子の脂肪族炭化水素または６〜１０個の炭素原
子の芳香族炭化水素が有利である。

希釈剤は、重合体が溶けるかまたは一部溶けるもの、ま
たは重合体が懸濁されうるものである。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ベンゼン
およびトルエンが希釈剤として好ましく、特にヘキサン
とシクロヘキサンが好ましい。

これらの混合物も使用されうる。

１００重量部の単量体に対する２００〜９００重量部の
希釈剤が、容易に取扱うことのできる流体重合体溶液ま
たは懸濁物を製造するには一般的に充分である。

所望の分岐度を与えるためには、重合反応体の温度を９
０〜１７５℃、好ましくは１００〜１５０’Ｃ１に保持
すべきであり、好ましくは、反応期間中、比較的一定温
度に保持される。

温度側脚を考慮するためにジャケットでおおわれうる、
攪拌圧力反応器中で、重合が行なわれるのが有利である
。

圧力増大のために反応器に不活性ガスが装入される場合
もあるけれども、圧力は一般に自生である。

この目的のためには乾燥窒素、アルゴン、ヘリウムまた
は他の不活性ガスが使用されうる。

普通は圧力は大気またはそれ以上であり、１０気圧また
はそれ以上の高さでありうる。

本明細書に記載したいくつかの具体例では、本発明の重
合体はバッチ反応で製造され、単量体は予定時間の間中
連続的に装入される。

連続重合技術も使用され、単量体は一つまたはそれ以上
の反応器中に連続的に導入され、重合体は連続的に除去
される。

例えば、連続した別々の反応器または二つまたはそれ以
上の反応帯域が、連続重合に使用され、単量体は非常に
有効な攪拌下で最初の反応帯域または最初の反応器に装
入される。

最後の１０％の重合が生じる最後の反応帯域または最後
の反応器では、はとんど攪拌されず、重合体はこの最後
の反応帯域または反応器から除去される。

その場合、最初の反応帯域または最初の反応器における
攪拌は、重合系への単量体供給物の導入とほとんど同時
に均質性を与えるのに充分であることが望ましい。

バッチ反応は一般に０．１〜５時間、好ましくは０．５
〜５時間、行なわれ、その反応は本質的に完結するまで
進行する。

連続重合技術では、その存続時間は０．２５〜３時間、
好ましくは少なくとも０．５時間の範囲である。

添付図面において、第１図は、重合の開始時の反応器中
のすべての配合物によって、６０重量％のブタジェンと
４０重量％のスチレンとの混合物に関して、バッチ重合
が１００％変換をもたらす場合に得られた、代表的な共
重合体状況を示す。

曲線上の種々の点は総革量体の特定変換％で重合体に入
りこむスチレンの百分率を示す。

その共重合体を製造するのに使用される操作は後記の例
１の・ものと同様のものである。

。第２図は、６０／４０のブタ・ジエン／スチレンの
配合物が計量して入れられ（ｍｅｔｅｒｅｄ ｉｎ）
、重合がｉｏｏ％変換まで継続される場合の代表的な共
重合体状況を示す。

この操作は例３Ａに用いたものといくらか似ている。

第３図は、単量体供給物の２／３が重合系中に計量して
入れられた場合に、最後の１７３の単量体供給物が反応
器中に投入されることを除いては、重合が第２図と同じ
く操作される場合に得られた共重合体状況を示す。

これは例２および３Ｂと同様な操作を用いる共重合を示
す。

第４図は、単量体供給物の計量の最後にさらに５％のス
チレンを添加することを除いては、第２図と同じ共重合
操作を行なう場合の相当する共重合体状況を示す。

この操作は、計量の終りにスチレンを添加することを除
（・ては、例３Ａのものと同様である。

第１〜４図の曲線は分岐度またはその型は示さないが、
単に総革量体のあらゆる変換率で、共重合体に入り込む
スチレンの百分率を示す。

第１図に示されたバッチ法では、大部分がブタジェンで
ごく少量のスチレンからなる共重合体が最初に形成され
る。

ブタジェンが消費され、スチレンの濃度が増大するにつ
れて、共重合されるスチレンの割合は徐々に増大する。

次にブタジェンが完全に重合すると、スチレンの割合は
急に１００％に達して末端ブロックポリスチレンを形成
する。

この共重合体は重合体骨格に任意に共重合したごく少量
のスチレンを有し、そのために高い流れ温度を有する。

第２図に示した共重合では、形成される共重合体が単量
体供給物における比に相当する点に、遅い単量体供給速
度で、スチレンの濃度が集まるまで、大部分がブタジェ
ンからなる共重合体が最初に形成される。

すべての単量体配合物が供給され、その後ブタジェンが
消費されると、スチレン単量体は１００％に達し、末端
ブロックポリスチレンを与える。

第３図の曲線の状況は第２図と同じ（出発する。

しかしながら、最後のｌ ／ ３の単量体配合物が反応
器に投入されると、曲線が急に下り、その間に添加され
たブタジェンは重合される。

次にブタジェンが消費されてしまうと、スチレン単量体
含有量は１００％に増加し、末端ブロックポリスチレン
が製造される。

第４図では、第３図の曲線にお（・て急な下降の原因と
なるブタジェンの不意の添加がないように、単量体配合
物はすべて計量して入れられ、集積されたスチレン単量
体の他に、この計量の終りに５％スチレンが添加される
と、曲線の急な上昇が起り、第３図よりも多くの末端グ
ロックポリスチレンを与える。

本発明の重合体は、高い分岐度、重合体骨格中のランダ
ム共重合体構造、および共重合体の種々の分岐の末端に
分布した増大量のポリスチレンのブロックにおいて、先
行技術による重合体と異なる。

これらの差違は、生強度の改良、低い流れ温度および優
れた加工性によって証明される。

反復単位の＋１ブロツクＩ＋は互いに結合した８個また
はそれ以上の同じ反復単位の連続である。

ブロックポリスチレンのための分析は、Ｊｏｕｒ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ ０．１巻、５号、４２９ペ
ージ、１９４６年、に記載された操作に従って、四酸化
オスミウムによる酸化で行なわれる。

１゛生“１強度は未硬化組成物の強度、すなわち硬化の
ために鋳型中に入れられるべき調合物の強度である。

本明細書に記載した生強度の値の測定には、０．５１ｎ
Ｘ３１ｎＸＯ，１００ｉｎ の寸法、■ｉｎ の初期ジ
ョー分離、５０ｉｎ／分のクロスヘッド速度、２０ｉｎ
／分のチャート（ｃｈａｒｔ ）速度、および１０１ｂ
ｓのフルスケール・チャート範囲（ｆｕｌｌ ５ｃａ
ｌｅ ｃｈａｒｔ ｒａｎｇｅ ）を有する各試料
を用い、市販のＩ ｎ５ｔｒｏｎ装置を使用する。

生強度試験では、一定速度で試料を引張るのに用いられ
る力の下での伸び率、ピーク生強度での伸び率、ピーク
生強度、“°破断（ｂｒｅａｋ ） ”での生強度、破
断での伸び率、および破断を生じるのに要するエネルギ
ー、を含む種々の値が測定される。

改良された生強度を最も示す値は、破断を生じるのに要
するエネルギーの値である。

これは、破断点までの伸び率に対して図面にかかれた応
力の値（ｐｓｉ ）を曲線で表わすことにより算定され
る。

この曲線の下の面積がｌ ｂｓ ／ ｉｎ ” での
エネルギー値を与える。

生強度試験のための試料の製造では、調合物がＢａｎｂ
ｕｒｙ混合機中で混合され、次にほとんど所望の厚さに
近く、圧延機上でシートにされる。

そのシートは６ ｉｎ Ｘ６ ｉｎ の寸法の圧縮型に
合うようにその大きさに切断される。

各シートは０．１ｉｎの正確な厚さに、２１２’Ｆで５
分間圧縮成形される。

次にその成形シートは０．５“ｘ ｆｘ ０．１“のス
トリップに切断される。

生強度と流れ温度のための試料の製造では、試験試料製
造に使用される特定調合物または組成物によって、その
試験結果はいくらか変る。

それ故に、真の比較試験のためには、比較重合体の試験
試料が同じ調合物を有すべきである。

しかしながら、使用される調合物に関係なく、本発明の
重合体は、先行技術の重合体による同じ調合物と比較し
て、改良された生強度と優れた流れ温度を有する。

代表的な調合物は例６および７に使用されたものである
。

この調合物に関して、本発明の重合体での破断に要する
エネルギーは少なくとも３００ ｐｓｉである。

流れ温度試験に使用される試料は、２．１ｉｎＸ１．１
ｉｎ の長方形底部と、その底部上の中心に２、Ｏｉｎ
Ｘ １．Ｏｉｎの長方形上部を有する、１．５ ｉｎ
の高さの鋳型中で、組成物を硬化させることにより製造
される。

流れ温度測定に使用される” Ｆｉｒｅ −５ｔｏｎｅ
Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ ”の詳細については、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ６２３−６７、Ｂ法に記載されている。

試料は、０．３ｉｎ の行程を有する２５０１ｂｓの荷
重下でのこの試験で反復して曲げられる。

７５分間の曲げ後の試料の温度が、流れ温度として記録
される。

本発明の共重合体は２’９５’Ｆ以下、好ましくは２５
０’Ｆ以下、の流れ温度を有する。

本明細書に記載され、分子量測定に使用される粘度は、
希薄溶液粘度（ＤＳＶ）である。

その希薄溶液粘度は、トルエン中の重合体の０．４％溶
液に対して、２５℃で測定された固有粘度である。

それは相対粘度の自然対数を溶液の％濃度で割ることに
より算出され、すなわち、それは０．４％濃度で測定さ
れた固有粘度である。

本発明を次の実施例により説明する。

これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明
の範囲を限定しようとするものでもなく、本発明が実施
されうる方法を限定しようとするものでもない。

別に特定しなければ、部と百分率は重量で示したもので
ある。

例１ ｔ 攪拌機、乾燥窒素気流を保持するための装置、およ
び温度を側脚するためのジャケット装置を備えた、５０
ガロンの反応器中に、ヘキサンとスチレンとブタジェン
との２１０１ｂｓの配合物を入れた。

ヘキサンは８５．７％、単量体混合物は１４．３％、ス
チレン−ブタジェン比は２０／８０重量比であった。

温度を１５０’Ｆに上げ、１００部の単量体に対し、０
．００６部のＬｉを示す、０．０１６６１ｂｓのｎ−Ｂ
ｕＬｉを添加した。

攪拌を続け、温度をできるだけ迅速に２３０下に上げ、
その温度で１２時間保持した。

次に、その反応体を室温近くに冷却し、そのバッチを酸
化防止剤を含有するメタノール中に入れた。

重合体製品に関する種々の分析を行ない、次の結果を得
た。

総固体 １４．０ Ｄ８Ｖ １．４ ピ一ク生強度（Ｉｂ、） ６．５ＥＬでのピー
ク（％） １０ 流れ温度（Ｐ） ３１８ これは、バッチ操作によるブタジェンとスチレンの共重
合の普通の技術により得られた、かなり低いピーク強度
を示す。

例２ 単量体配合物中に供給のための装置も備えた例１に使用
した反応器中に、標準滴定法により測定された不純物の
量をうち消す量に、ｎ−ＢｕＬｉで処理された１ ２０
１ｂｓのヘキサンを入れた。

次忙、温度を２４０７に上げ、ｎ−ＢｕＬｉ触媒装入物
を添加し、その後、全量を供給するのに１．５時間要す
る一定速度で、単量体配合物を反応器中に計量して入れ
られた。

しかしながら、２／３（６０１ｂｓの単量体配合物）を
供給した１時間の終りに、残りのｉ／３（３０１ｂｓの
単量体配合物）を反応話中に投入され、その反応を２４
０１でさらに１時間続けた。

この時点で反応体を室温に冷却し、酸化防止剤を含有す
るメタノール中に入れた。

その比、条件および結果は次の通りであった。

単量体配合物： 単量体／ヘキサン ３３／６７ スチレン／ブタジエン比 ２０／８０ 触媒量 ０．００６計量時間（時
） １．０ ＊重合温度、下
２４０ 総固体 １４．０ ＤＳＶ ２．２ ％ブロックスチレン ５ ピーク生強度（ｌｂｓ） ９．２ＥＬでのピー
ク（％） ３７５ く 流れ温度、下 ２７５ ＊ 残りｌ ／ ３が投入された 本例は、例１のバッチ操作に比べて生強度の改良、すな
わちピーク生強度が６．５１ｂｓに対し９．２１ｂｓ、
伸びに対するピーク強度が１０％に対し３７５％を示し
た。

この改良と共に、流れ温度は３１８下かられずかに２７
５下に低下した。

例３ 希釈剤としてシクロヘキサンを用いて例２の操作、を反
復し、その比、条件および結果は下記の通りであった。

操業ＡとＢは、残りの１／３の単量体混合物だけがＢで
は存在することを除いては同じであり、このｌ／３反応
器中話人れられ、いずれの場合もすべての単量体が添加
された後１時間、反応を続けた。

Ａ Ｂ 希釈剤 シクロヘキサン シ
クロヘキサンスチレン／ブタジェン比 ４３１５
７ ４３１５７触媒量（１００部単量体
０．００６ ０．００６に対するＣ−Ｌ
ｉ部） 計量時間（時） １．２５
１．１＊重合温度ぐ斥）２５０２５０ 総固体 １４．０
１４．０ＤＳＶ
２．９５ ３．６５％ブロックス
チレン １．４ １１．０
ピ一ク生強度、（、ｌｂｓ ） ｌ ０．
１ ２２．０ＥＬでのピーク（％）
４２５ ６７５流れ温度（上）
２５０ ２６０＊ 残り
は、すべてではあるがｌ／３の単量体混合物が計量して
入れられた場合に、反応器中に投入された。

これは、残り１ ／ ３単量体混合物に投入されること
により生じる改良も示し、シクロヘキサンがより好まし
い希釈剤であることも示している。

例４ シクロヘキサンの代りに７０部のヘキサンと３０部のシ
クロヘキサンの混合物、２５０”Ｆの代りに２４０′Ｔ
′の温度、およびより遅い計量時間を用いて、例３の操
作を反復した。

１／３だげが残存する反応器中に単量体混合物の残りを
投入する：※ことにより生じた生強度の改良は、Ｃでの
６．２からＤでの２６．０に上るこれらの条件下でさら
に断言される。

ＣＤ 希釈剤 ７０ヘキサン
７０ヘキサン３０シクロヘキサン ３０シクロヘ
キサンスチレン／ブタジエン比 ３０／７０
３０／７０触媒量
０．００６ ０．００６計量時
間（時） 、、
２．１＊３．０ 重合時間（”Ｆ） ２４０
２４０総固体
１４．８１４．８ ＤＳＶ
４．６４２．５５ ％ブロックスチレン
１０．２ピーク生強度
２６．０６．２ ＥＬでのピーク（％） ０
７７５流れ温度（下）
２７０６０ 残りは、すべてではあるが１／３の単量体混合物が計量
して入れられた場合に投入された 例５ 種々の計量速度の計量時間の終りに重合体への変換度を
測定するために、単量体配合物のすべてにおける計量速
度の変量を用いて、例２の操作を倒産も反復した。

それぞれの場合に、３０％スチレンと７０％ブタジェン
からなる単量体を有する３３％単量体と６７％ヘキサン
との配合物を用（・て、７５１ｂｓのへキサンを反応器
に導入し、７５〕ｒ ｌｂｓの単量体配合物を計量して
入れた。

触媒の割合は１００部の単量体に対して０．００６部の
Ｌｉを与えれば充分であり、重合は２３０下で行なった
。

いずれの場合も配合物はすべて計量して入れ、次に試料
を試験のために取り出し、残りの重合をさらに１時間継
続させることにより完結させ、その後反応体を例２と同
様に処理して、その結果の分析を次表に示した。

例６ 多数の変量を用いて例２の操作を反復した。

それぞれの場合に、３０％スチレンと７０％ブタジェン
からなる単量体を有する３３％単量体と６７％ヘキサン
の配合物を用℃・て、７５１ｂｓのヘキサンを７０ガロ
ンの反応器に導入し、７５１ｂｓの単量体配合物を計量
して入れた。

触媒の割合も１００部の単量体に対して、ｏ、Ｏｏ６部
のＬｉを与えて充分であった。

条件と結果の変化を次表に示した。

それぞれの場合に、例Ｆの最後の１／３が投入されるこ
とを除いては、配合物を計量して入れ、そしてその後さ
らに１時間反応を続けた。

例ＡとＢでの高比率のブロックポリスチレンから、１２
０′Ｆ２と１７０下の低目の温度での重合速度は、すべ
てのブタジェンを消費してそれによってスチレンのラン
ダム共重合を促進するための低目の計量速度でさえ、充
分に速くないことが明らかである。

それ故に、すべてのブタジェンが導入されて重合するま
で、スチレンが集積する。

逆に、例ＣとＤの高目の温度は遠目の計量時でさえ、ブ
タジェンの遠目の重合を引起し、そのために、その系は
ブタジェンが不足するので、スチレンは共重合してラン
ダム共重合体を形成するのに使用され、配合物の供給が
完結すると、ブロックポリステレ１ンの形成のために残
ったスチレンはほとんどない。

例Ｅでは、ＣおよびＤと同じ重合温度、遠目の計量速度
を用いたが、それでもある程度のランダム共重合を生じ
、８．３％ブロックスチレンが形成して生強度が増大す
るのに充分な、供給の完結により集積したスチレンを生
じた。

例Ｅより遅い供給を用いたが、最後の１／３の供給物を
投入した例Ｆでは、ブロックポリスチレンは８．６％に
増大し、生強度がかなり増大した。

本例および例７および８におげろ生強度および流れ温度
試験のために使用される調合物（ま、次の組成を有する
。

カーボンブラック、、 ５０部酸化亜鉛
３部ステアリン酸
２部Ｐ １ｃｃｏｐａｌｅ １００ （
、市販の脂肪 ５音３族炭化水素樹脂） ナフテン系加工油（ＭＰＯ） １０部硫黄
１．７部 Ｎ−ｔ−フ゛チル−２−ベンツ゛チ １．２音μア
ゾールスルフエンアミド 共重合体（Ｃｙｃｌｅｘ Ｂ促進剤） １００部例７ ヘキサンの代りに２５１ｂｓのドルエンド５０１ｂｓの
ヘキサンの混合物を用いて、例６の操作を何度も反復し
た。

その条件と結果を次表に示した。この特定溶剤組合せで
、例ＧおよびＨの計量速度で０％のブロックポリスチレ
ンであり、これはスチレンがすべてランダム共重合に使
用されたこと次を示している。

最後の１／３の供給物が投入される例■では、ブロック
ポリスチレンは、破断のための高いエネルギー値により
示されるような生労度の増大を伴ない、５．６％に増大
した。

例■はＪ］常に優れた流れ温度および加工性（優れたウ
ィリアムス塑性）も示した。

例８ 例６に使用し、た反応器を、単量体配合物が導入される
点から離れた出口と、触媒が連続的に導入されうるよう
に備えられた別の入口とを備えるように改良した。

この反応器からの出口は、第二反応器からの生成物が第
二反応器に導入される入口付近にスチレン単量体入口を
備えた、４０ガロン収容力の同様の第二反応器に連結さ
れている。

第二反応器は、供給物入口から離れた出口と、第一反応
器中に備えられたものよりはるかに少ない攪拌しか与え
ない攪拌機とを備えている。

その反応器を、窒素流を有する汚れのない空気で掃除し
、次に単量体配合物の流れと触媒の流れを第一反応器中
に供給した。

第一反応器が充満されると、反応体は第二反応器中に流
され、その間、スチレンの流れは連続的に第二反応器中
に供給される。

第二反応器が充満されると、その中の反応体は酸化防止
剤を含有するメタノール中に連続的に流され、生成物は
前記例と同様に処理した。

第一反応器に供給された単量体配合物は１２５部のヘキ
サン、１７．５部のブタジェンおよび７．５部のスチレ
ン（７０／３０比のブタジェン／スチレンを与える）か
らなる。

第一反応器に７５分と第二反応器に１時間の存在時間を
与えるように、供給速度を調整した。

触媒供給速度は、１００部の単量体に対して０．００６
部のＬｉ（ｎ−ＢｕＬｉとして）を与えるように調整し
、スチレン供給速度は１００部の初期単量体に対して１
０部のスチレンを添加するように調整した。

生成物は、例６の前記調合物において試験して、９．４
％のブロックポリスチレン、７４０ ｐｓｉの破断のた
めの生強度エネルギー、および２２０下の流れ温度の平
均値を有していた。

本発明のいくつかの特色を、その種々の具体例に関連し
て詳細に記載してきたが、もちろん、その他の改良も本
発明の範囲内でなされうろことは明らかであり、本発明
を限定しようとするものではなく、本発明は特許請求の
範囲によってのみ限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合の開始時の反応器中のすべての配合物に
よって、６０重量％のブタジェンと４０重量％のスチレ
ンとの混合物に関して、バッチ重合が１００％変換をも
たらす場合に得られた代表的な共重合体の状況を示すグ
ラフ、第２図は６０／４０のブタジェン／スチレンの配
合物が計量して入れられ、重合が１００％変換まで継続
される場合の代表的な共重合体の状況を示すグラフ、第
３図は単量体供給物の２／３が重合系中に計量し２て入
れられた場合に、最後の１／３単量体供給物が反応器中
に投入されることを除し・ては、重合が第２図と同じく
操作された場合に得られた共重合体の状況を示すグラフ
、第４図は単量体供給物の計量の最後にさらに５％のス
チレンを添加することを除いては、第２図と同じ共重合
操作を行なう場合の相当する共重合体の状況を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）’ 、’４０〜８５重量％のブタジェン
   と１５〜６０重量％のスチレンの混合物を炭化水素溶剤
   中で重合し、その間前記の単量体混合物を、最初の５０
   〜９０％の変換の間、生成する重合体骨格中のスチレン
   含有量が少な（とも１０重量％であるようにランダム共
   重合を行なわせるのに充分に遅い速度で、リチウム−炭
   化水素重合開始剤を含有する重合系中に供給し、前記共
   重合は前記共重合体中に高度の分岐率を与えるように９
   ０〜１７５℃の範囲の温度で行なう工程と、 （ｂ） 単量体から重合体への最後の１０％の変換の
   間、前記重合系の単量体部分のスチレン含有量を５０〜
   １００重量％に保持し、それにより前記共重合体の分岐
   末端にブロックポリスチレンを形成させるように重合を
   つづける工程 を有する、改良された生強度および低い流れ温度のブタ
   ジェン−スチレン共重合体の製造法。