DE2111966B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von BlockcopolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus Vinylaromaten a und Diolefinen b in mindestens drei
Reaktionszonen.
Diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus Vinylaromaten und Diolefinen mit Hilfe von lithiumorganischen Verbindungen als
Katalysatoren sind bekannt.
Das einfachste Verfahren besteht darin, daß in einer ersten Stufe ein Monor;eres '■ mit Lithiumalkyl
polymerisiert wird. Dann ka/>n man durch Zugabe des
anderen Monomeren b die Polymer ation am »lebenden« Kettenende fortsetzen. Dabei entstehen Zweiblock-Copolymerisate der Formel A — B, in denen scharf
getrennte Blöcke A und B vorliegen. Durch Zugabe weiterer Monomerer a kann die Polymerisation
weitergeführt werden, es entsteht dann ein Dreiblock-Copolymerisat A — B — A.
Solche Dreiblock-Copolymerisate können auch hergestellt werden, indem man in der ersten Stufe mit einer
dilithiumorganischen Verbindung das Monomere b polymerisiert und durch Zugabe von Monomeren a an
die beiden lebenden Kettenenden Α-Blöcke einbaut.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dreiblock-Copolymerisaten besteht darin, daß man zwei
»lebende« Blöcke B —A —Li durch Zugabe einer bifunktionellen Verbindung X-R-X, die mit Li unter
LiX-Abspaltung reagieren kann, umsetzt. Dabei tritt eine »Kupplung« von zwei A—B-Blöcken zu einem
DreiblockA-B-R-B-A = A-B-Aein.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten wird eine Mischung der Monomeren a und b polymerisiert. Infolge der verschiedenartigen Copolymerisationsparameter polymerisieren Diolefine b wesentlich rascher als Vinylaromaten a. Es
entsteht also zunächst ein Diolefin-Block B. Dieser enthält geringe Mengen des Monomeren a einpolymerisiert, wobei die Menge an a gegen Ende des Blockes B
immer mehr zunimmt. Wenn fast alles Monomere b auspolymerisiert ist, beginnt sich der Vinylaromatblock
A zu bilden, wobei am Anfang die restlichen Mengen des verbliebenen Monomeren b eingebaut werden. Man
spricht in diesem Fall von einem »verschmierten« Zweiblock-Copolymerisat, das mit dem Symbol
(B - A)»s bezeichnet werden soll.
Es ist ferner bekannt, daß man Copolymerisate aus Vinylaromaten und Diolefinen mit statistischer Verteilung der Monomeren im Polymerisat herstellen kann
durch kontinuierliche Zugabe der Monomeren in eine Polymerisationszone, in der eine ideale Durchmischung
der Monomeren stattfindet Das entstehende Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung soll
mit dem Symbol (A/B)si bezeichnet werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, iiur~h eine
ίο sinnvolle Kombination dieser an sich bekannten
Verfahrenselemente zu einem kontinuierlichen Verfahren zu kommen, das durch gezielte Variation der
Einzelschritte die Herstellung von Blockcopolymeren jeder beliebigen, erwünschten Zusammensetzung er
laubt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen durch kontinuierliche Polymerisation
der Monomeren in Gegenwart von Lösungsmitteln und Initiatoren in mindestens drei Polymerisationszonen.
Dabei wird in mindestens einer Zone X eine praktisch ideale Durchmischung der Reaktionslösung bewirkt und
mindestens eine Zone Y wird von der Reaktionslösung
ohne wesentliche Durchmischung in Fließrichtung
durchströmt
Eine besondere Ausführungsform üer Erfindung besteht darin, daß im Anschluß an die letzte
Polymerisationszone in einer Kupplungszone Z das
Molekulargewicht des Polymeren durch Behandlung
mit einem Kupplungsmittel vervielfacht wird.
Die Zone X kann beispielsweise durch einen kontinuierlich durchströmten Rührkessel verwirklicht
werden, in dem die Polymerisationslösung durch starke
Scherbewegung praktisch ideal durchmischt wird. Bei
der Polymerisation in dieser Zone entstehen Polymerisate, welche die sogenannte Schulz-Flory-Normalverteilung aufweisen: Die Länge der Polymerketten ist
dabei breit um die mittlere Ketienlänge gestreuL Die
Polymer-Blöcke, die in der Zone X gebildet werden, sind
chemisch einheitlich.
Die Zone Y kann beispielsweise durch einen von oben nach unten durchströmten Rohrreaktor verwirklicht
werden, in dem praktisch keine Durchmischung in
Fließrichtung stattfindet; im Idealfall fließt die Polymerisationslösung in Form einer Pfropfenströmung durch
das Rohr. Hierbei entstehen Polymerisate, welche die sogenannte Poisson-Verteilung aufweisen. Man hat hier
eine sehr enge Molckulargewichtsverteilung mit ver
hältnismäßig geringen Abweichungen von der mittleren
Kettenlänge.
Die Zone Z kann durch ein kontinuierlich arbeitendes Mischaggregat verwirklicht werden; spezielle Ausführungsformen sind z. B. Stiftmischer oder sogenannte
internal surface generator (ISG-Mischer). Durch die kontinuierliche Zufuhr von Polymerisationslösung und
Kupplungsreagentien werden praktisch alle lebenden Kettenenden zur Reaktion mit dem Kupplungsreagenz
gebracht. Bei bifunktionellen Kupplungsreagentien tritt
dann eine Verdopplung des Molekulargewichts des
Polymeren ein; bei tri- bzw. polyfunktionellen Reagentien entsprechend eine Vervielfachung.
Als Monomere a kommen vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, «-Methylstyrol, kernalky-
lierte oder kernhalogenierte Styrolderivate in Frage. Als Monomere b werden konjugierte Diolefine, wie z. B.
Butadien, Isopren oder Piperylen eingesetzt. Man kann jeweils auch Mischungen verschiedener Monomerer a
bzw. b verwenden. Das Gewichtsverhältnis der Monomeren a zu b kann in weiten Grenzen zwischen 95 zu 5
bis 5 zu 95 schwanken.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
durchgeführt, vorzugsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Äthylbenzol. Die Monomeren sollen im
Lösungsmittel in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Lösung, vorliegen.
Bei Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln enthalten die entstehenden Diolefin-Blöcke nur sehr wenig
1,2-Viny.!-Einheiten. Durch gezielten Zusatz von polaren
Lösungsmitteln, wie Äthern oder Aminen kann der Gehalt an 1,2-Vinyl-Einheiten erhöht werden.
Als Initiatoren kommen lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel LiR in Frage;
vorzugsweise normal-, sekundär- und tertiär-Butyllithium. Man kann prinzipiell auch Dilithiumverbindungen
der allgemeinen Formel LiRLi verwenden, wie z. B. Dilithium-naphthalin oder Dilithium-stilben. Die Initiatoren
werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gramm Lithium bezogen auf 100 Gramm Monomeres eingesetzt
Als Kupplungsmittel kommen die üblichen di- bzw. multifunktionellen organischen Verbindungen in Frage,
wie z. B. Divinylbenzol, Di- oder Polyhalogenkohlenwasserstoffe,
Di- oder Polyisocyanate, Phosgen, Diketone, Ester, Diester oder Polyester.
Die Polymerisation kann in Gegenwart der üblichen Zusätze vorgenommen werden, wie Reglern, z. B.
Propadien und 1,2-Butadien oder Beschleunigern, z. B.
Lithiumalkoholate. Protonenaktive Substanzen müssen ausgeschlossen werden. Vorzugsweise wird unter
Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon gearbeitet; Sauerstoff darf nicht anwesend sein.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 1200C liegen. Sie kann in den verschiedenen Polymerisationszonen
verschieden hoch sein.
Die Monomeren bzw. die Monomerengemische, eventuell auch zusammen mit den Lösungsmitteln und
den verschiedenen Zusätzen können wahlweise in jeder
einzelnen der Polymerisationszonen zugeführt werden.
Der Abbruch der lebenden Polymer-Ketten bzw. die Zerstörung der lithiumorganischen Verbindungen kann
auf übliche Weise, z. B. durch Zugabe von Wasser, Säuren oder Alkoholen zur Polymerisationslösung
erfolgen. Dir erhaltenen Produkte wurden zweckmäßigerweise stabilisiert, beispielsweise durch phenolische
Stabilisatoren. Danach wird das Polymerisat nach bekannten Methoden aufgearbeitet, z. B. durch Verdampfen
von Rest-Mononv.ren und Lösungsmittel und anschließendes Extrudieren oder durch Ausfällen der
Lösung in A'koholen und anschließendes Abfiltrieren und Trocknen. Das zurückgewonnene Lösungsmittel
kann gereinigt und im Kreislauf wieder der Polymerisation zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahrensprinzip bietet praktisch unendlich viele Variationsmöglichkeiten, je
nach Anordnung der einzelnen Polymerisationszonen, nach Wahl der Monomeren und nach der Art ihrer
Zufuhr, nach Führung der Polymerisation und Steuerung der Polymerisad'onsgeschwindigkeit.
Bei einer speziellen Anordnung der Polymerisationszonen sollen wenigstens einige mögliche Variationen
diskutiert werden:
Die gewählte Anordnung ist in der Abbildung schematisch skizziert. Der erste Reaktor 1 ist ein
kontinuierlich durchströmt τ Rührkessel. Es handelt
sich um eine Polymerisationszone vom Typ X. Der zweite Reaktor 2 ist ebenfalls eine Polymerisationszone
vom Typ X. Der dritte Reaktor 3 ist ein kontinuierlich durchströmter Rohrreaktor vom Typ Y. Dahinter kann
gegebenenfalls eine Mischzone Z in Form eines Mischaggregats 4 angeschlossen werden. Die Reaktoranordnung
entspricht dem Schema X — X — Y (— Z).
Folgend-·" Arten der Monomerenzufuhr sollen gewähltwerden:
1. Im Reaktor 1 wird durch die Leitung 11 Monomeres
ίο vom Typ b, beispielsweise Butadien, zugeführt. Über
dieselbe Leitung oder über die Leitung 12 werden Lösungsmittel, Initiator und gegebenenfalls Zusatzstoffe
zugeführt. Der Durchsatz durch den Reaktor und die Polymerisationstemperatur werden so eingestellt, daß
der Umsatz im Reaktor nicht vollständig ist; er kann beispielsweise bei etwa 70% liegen. In diesem Reaktor
wird also das Monomere b homopolymerisiert; es entsteht ein Block B.
Die Polymerisationslösung, die noch 30% des ursprünglich zugegebenen Monomeren b enthält, wird
nun durch die Leitung 13 in den Reaktor 2 übergeführt Gleichzeitig wird in diesen Reaktor das Monomere a
durch die Leitung 14 zugegeben. Infolge der praktisch idealen Purchmischung erfolgt die Bildung eir.es
Copolymerisat-Blockes (A/B)« mit statistischer Verteilung der Monomeren. Das Verhältnis der Monomeren a
und b in diesem Block richtet sich nach der Menge an zugegebenem Monomerem a. Durch die Leitung 15
wird die Polymerisationslösung aus dem Reaktor 2
jo abgezogen. Je nach Durchsatz durch den Reaktor und
Polymerisationstemperatur enthält sie mehr oder weniger nichtpolymerisierte Monomere a und b.
Die Lösung wird nun in den Reaktor 3 überführt. Falls
die Viskosität der Lösung zu hoch ist, müssen dabei besondere Förderorgane verwendet werden. Die
Lösung durchfließt den Reaktor 3 in einer Pfropfströmung. Dabei polymerisiert nun zunächst das restliche
Monomere b zusammen mit geringen Mengen an a und zuletzt der Rest der Monomeren a für sich. Es bildet sich
der Block (B- A)»v Die Polymerisatlösung wird an der
Leitung 17 abgeführt und aufgearbeitet
Das entstehende Blockcopolymerisat hat die folgende Zusammensetzung: B—(AZB)5,-(B-A)vS. Man kann
dieses Blockcopolymerisat auch als Zweiblock auffassen, wobei der Übergang zwischen dem Clock B und
dem Block A durch ein teils statistisches, teils verschmiertes Copolymerisat A B gebildet wird.
la) Eine Variation des geschilderten Verfahrens besteht darin, daß das erhaltene Blockcopolymerisat in
w einer anschließenden Kupplungszone Z weiter umgesetzt
wird. Dazu wird die Polymerisatlösung aus dem Reaktor 3 nicht über die Leitung 17 abgezogen, sondern
über die Leitung 21 in das Mischaggregat 4 befördert Dor> wird das Kupplungsreagenz R durch die Leitung
22 zugegeben. Das Produkt wird bei 23 abgezocen.
Bei Verwendung eines bifunktionellen Kupplungsreagenzes entsteht dann ein Blockcopolymerisat der
Zusammensetzung
das auch als Dreiblock B-A-B mit teils verschmiertem,
teils statistischem Übergang zwischen A und B aufgefaßt werden kann.
2. Wird wie im Fall 1 gearbeitet, im Reaktor 1 das Monomere b jedoch m.! sehr hohem Umsatz durchpolymerisiert,
so werden im Reaktor 2 die verbleibenden geringen Mengen an Monomerem b vollends polymerisiert.
Es entsteht dann ein Blockcopolymerisat der
Zusammensetzung B-(Λ/Β),, — Λ, wobei der mittlere
Block (A/B)„ nur geringe Mengen an Monomeren b
enthält. Das Polymerisat kann als Zweiblock Β —Λ aufgefaßt werden, bei welchem der Block A am Anfang
geringe Mengen an Monomcrem b enthält.
3. In den Reaktor I wird Monomeres vom Typ a zugeführt, der Umsatz, im Reaktor J sei nicht
vollständig. In den Reaktor 2 wird Monomeres vom Typ b zugegeben und die teilweise polymerisierte Lösung
dann in den Reaktor 3 übergeführt. Die Lösung enthält noch relativ viel Monomeres b und etwas weniger, aber
immer noch nennenswerte Mengen des Monomeren a.
Rs entsteht dann insgesamt ein Polymerisat der Zusammensetzung A-(A/B)„-(B-A),,. Man kann
dieses Produkt vereinfacht als Dreiblockcopolymerisat A-B-A betrachten, bei dem der Übergang zwischen
dem ersten Block A und dem Block B durch ein statistisches Copolymerisat (A/B),, gebildet wird und der
/.VviSCncn uciVi
η und uuiii
Block A verschmiert ist.
4. Arbeitet man wie im Falle 2 wieder mit sehr hohem Umsatz im Reaktor t, so entsteht ein Blockeopolymerisat
der Zusammensetzung A-(A/B)S, —B, bei dem der
Block (A/B)„ nur sehr wenig Monomeres b enthält, so daß es vereinfacht auch als Zwciblock A-B betrachtet
werden kann.
4a) Führt man in diesem Fall anschließend eine Kupplung mit einem bifunktionellen Kupplungsreagenz.
R durch, so entsteht ein Polymerisat der Zusammensetzung
A -(A/B,, - B - R - B -(A/B),, - A.
das als Dreiblock-Polymcrisat A-B-A betrachtet werden kann.
5. In den Reaktor 1 wird ein Gemisch der Monomeren a + b zugeführt. Es entsteht ein Copolymerisat (A/B)„
mit statistischer Verteilung der Monomeren, wobei aber infolge der rascheren Polymerisation des Monomeren b
das Verhältnis B:A im Polymerisat größer ist als das
Verhältnis b : a im Monomerenzulauf.
Im Reaktor 2 kann nun entweder Monomeres a oder Monomeres b zugeführt werden, wobei dann wieder ein
Copolymeres (A/B)„ entsteht, das entweder mehr A oder mehr B enthält. Im Reaktor 3 wird auspolymerisiert,
wobei ein Block (B/A) entsteht.
Insgesamt erhält man vereinfacht betrachtet ein Copolymerisat AB, in dem die Monomeren in
verschiedenen statistischen bzw. verschmierten Verteilungen vorliegen.
6. In ähnlicher Weise kann im Reaktor 1 entweder Monomeres a OC1Sr b und im Reaktor 2 dann ein
Gemisch der Monomeren a + b zugegeben werden; im Reaktor 3 wird wieder auspolymerisiert.
Dabei entstehen Copolymerisate, die entweder die Zusammensetzung
A-(A/B),,-(B-A)vs oder B-(A/B)s,-(B-A),.s
haben.
7. Bei allen bisher diskutierten Fällen ist es prinzipiell auch möglich, im Reaktor 3 durch die Leitung 16 weitere
Monomere a, b oder Gemische zuzugeben, wodurch die Konzentration dieser Monomeren im dritten Block
variiert werden kann.
Eine andere Anordnung der Polymerisationszonen soll noch kurz gestreift werden:
Hierbei tritt anstelle des Typs X für den Reaktor 1 ein
solcher des Typs Y, wobei sich die Anordnung Y — X — Y ergibt. Werden dann die Monomeren analog
zum Fall I zugeführt, so erhält man im ersten Reaktor einen Polvmcrblock B. der sich durch eine besonders
enge Molekulargcwichtsvcrtcilung auszeichnet.
Arbeitet man mit dieser Anordnung mit Monomeren-'>
zufuhr nach Fall 5, so entsteht bereits im ersten Reaktor ein Block der Zusammensetzung (B — A),,.
Weitere Variationen lassen sich nach den oben geschilderten Prinzipien konstruieren und dementsprechend
praktisch durchführen.
ίο Die im Beispiel genannten Teile und Prozente
beziehen sich auf das Gewicht.
1. In einen kontinuierlich durchströmten Rührkcssel
)·> vom Typ X werden pro Stunde 4000 Teile Toluol, 600
Teile Butadien und 130 Teile einer l%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugeführt. Die Polymerisation
wird bei 600C durchgeführt. Dabei stellt sich ein Umsatz
von eiwa 70% ein, berechnei aus dem Trockcngehaii
2(i einer Probe und Bestimmung des Rest-Monobutadiengehaltes
durch UV-Spektroskopie.
2. Die entstandene Lösung wird anschließend in einem weiteren kontinuierlich durchströmten Rührkessel
vom Typ X überführt. Zusätzlich werden pro Stunde
y, 400 Teile Styrol zugegeben. Es wird bei 50°C weiterpolymcrisiert.
Eine UV-spektroskopischc Bestimmung des Rest-Monom,
ivngehaltes einer Probe zeigt, daß der Umsatz des Butadiens auf 95% gestiegen ist, während das
in zugeführte Styrol zu 25% umgesetzt wurde.
3. Die Lösung, die noch 5% (30 Teile) des ursprünglich eingesetzten Butadiens und 75% \300 Teile) des Styrols
enthält, wird anschließend in einen von oben nach unten durchströmten Rohrreaktor vom Typ Y gegeben. Bei 80
ii bis 90cC werden die Monomeren auspolymerisiert; die
entstehende Polymer-Lösung wird am unteren Ende des Turmes abgezogen.
In einer ersten Polymerisationsperiode wurde nun diese Polymerlösung in Methanol eingebracht. Dadurch
■to werden die »lebenden Kettenenden« zerstört, und das
Polymere wird ausgefällt. Es wird dann vom Methanol abgetrennt und getrocknet.
Eine UR-Analyse (nach P. Simak und G. Fahrbach.
Angew. Makromol. Chemie 12, Seite 73 bis 88.
•45 1970) ergab einen Gesamt-Styrol-Gehalt von 39,9%:
1 ί .90Zo der Butadien-Einheiten liegen in 1.2-Vinyl-Konfiguration,
33,1% in 1,4-cis- und 55% in 1,4-trans-Konfiguration
vor. Durch chemischen Abbau mit OsCX wird gefunden, daß 62.5% des eingesetzten Styrols als
Homo-Styrol-Block vorliegen; durch Probenahme nach
dem 2. Rührkessel war festgestellt worden, daß 251Vu des
Styrols in den Block (A/B)sl mit statistischer Verteilung
der Monomeren eingebaut worden sind. Daraus folgt, daß 12,5% des Styrols im »verschmierten« Übergang
des Blocks (B-A)v5 vorliegen. An diesen verschmierten
Übergang schließt sich der aus 62,5% des Styrols bestehende Homo-Polystyrol-Block an. Das entstandene
Blockcopolymerisat hat also die Zusammensetzung B-(A/B)s,-(B-A)vs. Dabei entfallen von ursprünglich
eingesetzten 600 Teilen Butadien und 400 Teilen Styrol auf den Block B 420 Teile Butadien. Der Block (AZB)51
besteht aus einem statistischen Copolymerisat aus 100 Teilen Styrol und 150 Teilen Butadien. Der Block
(B-A)15 enthält einen Copolymerisat-Anteil aus 30
Teilen Butadien und 50 Teilen Styrol, der in einen Homopolystyrol-Block übergeht, welches aus 250
Teilen Styrol besteht.
4. In einer weiteren Polymerisationsperiode wurde
21 Π 966
die im Polymerisationsturm 3 entstehende Lösung nicht in Methanol gefällt, sondern in einen Sliftmischer vom
Typ Z gegeben. Pro Stunde wurden außerdem 1,12 Teile
Dibromäthan in 200 Teilen Toluol zugeführt. Das entstehende Polymere wurde dann erst in Methanol
ausgefällt.
Aus der Zunahme der Grenzviskosität von 0,98 cm'/g auf 1.52 cmVg kann geschlossen werden, daß das
Molekulargewicht des Polymeren durch die Kupplung sich etwa verdoppelt hat.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
und konjugierten Diolefinen durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von
Lösungsmitteln und Initiatoren in mindestens drei Polymerisationszonen, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Zone X eine
"praktisch ideale Durchmischung der Reaktionslösung bewirkt wird und daß mindestens eine Zone
eine Zone Y von der Reaktionslösung ohne wesentliche Durchmischung durchströmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die letzte Polymerisationszone in einer Kupplungszone Z das Molekulargewicht des Polymeren durch Behandlung mit einem
Kupplungsmittel vervielfacht wird.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE19712111966 DE2111966B2 (de) | 1971-03-12 | 1971-03-12 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten |
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