DE2111966A1

DE2111966A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2111966A1
Application number: DE19712111966
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bolte; Klaus Dr Bronstert; Gerhard Dr Fahrbach; Karl-Heinz Illers; Volker Dr Ladenberger; Peter Dr Simak; Paul Dr Wittmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1971-03-12
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2128775A1; FR2128775B1; DE2111966B2; BE780507A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ο ι ί 1 ο <? ß

/μ ιydo

Unsere Zeichen: O.Z. 27 393 Dd/Fe 6700 ludwigshafen, den 10.3-1971

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockoopoly-

merisaten

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockeopolymerisaten aus Vinylaromaten a und Diolefinen b in mindestens drei Reaktionszonen.

Diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Blockeopolymerisaten aus Vinylaromaten und Diolefinen mit Hilfe von lithiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren sind bekannt.

Das einfachste Verfahren besteht darin, daß in einer ersten Stufe ein Monomeres a mit Lithiumalkyl polymerisiert wird. Dann kann man durch Zugabe des anderen Monomeren b die Polymerisation am "lebenden" Kettenende fortsetzen. Dabei entstehen Zweiblock-Gopolymerisate der Formel A-B, in denen scharf getrennte Blöcke A und B vorliegen. Durch Zugabe weiterer Monomerer a kann die Polymerisation weitergeführt werden, es entsteht dann ein Dreiblock-Oopolymerisat A-B-A.

Solche Dreiblock-Copolymerisate können auch hergestellt werden, indem man in der ersten Stufe mit einer dilithiumorganischen Verbindung das Monomere b polymerisiert und durch Zugabe von Monomeren a an die beiden lebenden Kettenenden Α-Blöcke einbaut.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dreiblock-Oopolymerisaten besteht darin, daß man zwei "lebende" Blöcke B-A-Li durch Zugabe einer bifunktionellen Verbindung X-R-X, die mit Li unter LiX-Abspaltung reagieren kann, umsetzt. Dabei tritt eine "Kupplung" von zwei A-B-Blöcken zu einem Dreiblock A-B-R-B-A = A-B-A ein.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten wird eine Mischung der Monomeren a und b poly-

111/71 209839/0952 -2-

-2- ο.ζ. 27

merisiert. Infolge der verschiedenartigen Copolymerisationsparameter polymerisieren Diolefine b wesentlich rascher als Vinylaromaten a. Es entsteht also zunächst ein Diolefin-Block B. Dieser enthält geringe Mengen des Monomeren a einpolymerisiert, wobei die Menge an a gegen Ende des Blockes B immer mehr zunimmt. Wenn fast alles Monomere b auspolymerisiert ist, beginnt sich der Vinylaromatblock A zu bilden, wobei am Anfang die restlichen Mengen des verbliebenen Monomeren b eingebaut werden. Man spricht in diesem Pail von einem "verschmierten" Zweiblock-Gopolymerisat, das mit dem Symbol

(B-A) bezeichnet werden soll,
vs

Es ist ferner bekannt, daß man Copolymerisate aus Vinylaromaten und Diolefinen mit statistischer Verteilung der Monomeren im Polymerisat herstellen kann durch kontinuierliche Zugabe der Monomeren in eine Polymerisationszone, in der eine ideale Durchmischung der Monomeren stattfindet. Das entstehende Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung soll mitdem Symbol (A/B) + bezeichnet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch eine sinnvolle Kombination dieser an sich bekannten Verfahrenselemente zu einem kontinuierlichen Verfahren zu kommen, das durch gezielte Variation der Einzelschritte die Herstellung von Blockcopolymeren jeder beliebigen, erwünschten Zusammensetzung erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Lösungsmitteln und Initiatoren in mindestens drei Polymerisationszonen. Dabei wird in mindestens einer Zone X eine praktisch ideale Durchmischung der Reaktionslösung bewirkt und mindestens eine Zone Y wird von der Reaktionslösung ohne wesentliche Durchmischung in fließrichtung durchströmt.

Eine besondere Auaführungsform der Erfindung besteht darin, daß im Anschluß an die letzte Polymerisationszone in einer Kupplungszone Z das Molekulargewicht des Polymeren durch Be-

209839/0962

°·^Ζ·²2

handlung mit einem Kupplungsmittel vervielfacht wird.

Die Zone X "kann "beispielsweise durch, einen kontinuierlich durchströmten Rührkessel verwirklicht werden, in dem die Polymerisationslösung durch starke Scherbewegung praktisch ideal durchmischt wird. Bei der Polymerisation in dieser Zone entstehen Polymerisate, welche die sogenannte Schulz-Flory-Normalverteilung aufweisen: Die Länge der Polymerketten ist dabei breit um die mittlere Kettenlänge gestreut. Die Polymer-Blöcke, die in der Zone X gebildet werden, sind chemisch einheitlich.

Die Zone T kann beispielsweise durch einen von oben nach unten durchströmten Rohrreaktor verwirklicht werden, in dem praktisch keine Durchmischung in Fließrichtung stattfindet; im Idealfall fließt die Polymerisationslösung in Form einer Pfropfenströmung durch das Rohr. Hierbei entstehen Polymerisate, welche die sogenannte Poisson-Verteilung aufweisen. Man hat hier eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung mit verhältnismäßig geringen Abweichungen von der mittleren Kettenlänge.

Die Zone Z kann durch ein kontinuierlich arbeitendes Mischaggregat verwirklicht werden; spezielle Ausführungsformen sind z. B. Stiftmischer oder sogenannte internal surface generator (ISG-Mischer). Durch die kontinuierliche Zufuhr von Polymerisationslösung und Kupplungsreagentien werden praktisch alle M>enden Kettenenden zur Reaktion mit dem Kupplungsreagenz gebracht. Bei bifunktionellen Kupplungsreagentien tritt dann eine Verdoppelung des Molekulargewichts des Polymeren ein; bei tri- bzw. polyfunktionellen Reagentien entsprechend eine Vervielfachung.

Als Monomere a kommen vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, >. -Methyl-Styrol, kernalkylierte oder kernhalogenierte Styrolderivate in Frage. Als Monomere b werden konjugierte Diolefine, wie z. B. Butadien, Isopren oder Piperylen eingesetzt. Man kann jeweils auch Mischungen verschiedener Monomerer a bzw. b verwenden. Das Gewichtsverhält-

209839/0952

-4- O.Z. 27 393

nis der Monomeren a zu Td kann in weiten Grenzen zwischen 95 zu 5 "bis 5 zu 95 schwanken.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchgeführt, vorzugsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Äthylbenzol. Die Monomeren sollen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, vorliegen. Bei Terwendung von unpolaren Lösungsmitteln enthalten die entstehenden Diolefin-Blöcke nur sehr wenig 1,2-Vinyl-Einheiten. Durch gezielten Zusatz von polaren Lösungsmitteln, wie Ä'thern oder Aminen kann der Gehalt an 1,2-Vinyl-Einheiten erhöht werden.*

Als Initiatoren kommen lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel LiR in Frage; vorzugsweise normal-, sekundär- und tertiär-Butyllithium. Man kann prinzipiell auch Dilithiumverbindungen der allgemeinen Formel LiRLi verwenden, wie z. B. Dilithium-Faphthalin oder Dilithium-Stilben. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gramm Lithium bezogen auf 100 Gramm Monomeres eingesetzt.

Als Kupplungsmittel kommen die üblichen di- bzw. multifunktionellen organischen Verbindungen in Frage, wie z. B. Divinylbenzol, Di- oder Polyhalogenkohlenwasserstoffe, Dioder Polyisocyanate, Phosgen, Diketone, Ester, Diester oder Polyester.

Die Polymerisation kann in Gegenwart der üblichen Zusätze vorgenommen werden, wie Reglern, z. B. 1,2-Propadien und 1,2-Butadien oder Beschleunigern, z. B. Lithiumalkoholate. Protonenaktive Substanzen müssen ausgeschlossen werden. Vorzugsweise wird unter Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon gearbeitet; Sauerstoff darf nicht anwesend sein.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 120 ⁰O liegen. Sie kann in den verschiedenen Polymerisationszonen verschieden hoch sein.

209839/0952

-5- O.Z. 27 393

Die Monomeren "bzw. die Monomerengemische, eventuell auch zusammen mit den Lösungsmitteln und den verschiedenen Zusätzen können wahlweise in jeder einzelnen der Polymerisationszonen zugeführt werden.

Der Abbruch der lebenden Polymer-Ketten bzw. die Zerstörung der lithiumorganischen Verbindungen kann auf übliche Weise, z. B. durch Zugabe von Wasser, Säuren oder Alkoholen zur Polymerisationslösung erfolgen. Die erhaltenen Produkte werden zweckmäßigerweise stabilisiert, beispielsweise durch phenolische Stabilisatoren. Danach wird das Polymerisat nach bekannten Methoden aufgearbeitet, z. B. durch Verdampfen von Rest-Monomeren und Lösungsmittel und anschließendes Extrudieren oder durch Ausfällen der Lösung in Alkoholen und anschließendes Abfiltrieren und Trocknen. Das zurückgewonnene Lösungsmittel kann gereinigt und im Kreislauf wieder der Polymerisation zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Yerfahrensprinzip bietet praktisch unendlich viele Variationsmöglichkeiten, je nach Anordnung der einzelnen Polymerisationszonen, nach Wahl der Monomeren und nach der Art ihrer Zufuhr, nach Führung der Polymerisation und Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Bei einer speziellen Anordnung der Polymerisationszonen sollen wenigstens einige mögliche Variationen diskutiert werden:

Die gewählte Anordnung ist in der Abbildung schematisch skizziert. Der erste Reaktor 1 ist ein kontinuierlich durchströmter Rührkessel. Bs handelt sich um eine Polymerisationszone vom Typ X. Der zweite Reaktor 2 ist ebenfalls eine Polymerisationszone vom Typ X. Der dritte Reaktor 3 ist ein kontinuierlich durchströmter Rohrreaktor vom Typ Y. Dahinter kann gegebenenfalls eine Mischzone Z in Form eines Mischaggregats 4 angeschlossen werden. Die Reaktoranordnung entspricht dem Schema X-X-Y (-Z).

Folgende Arten der Monomerenzufuhr sollen gewählt werden: 1. Im Reaktor 1 wird durch die Leitung 11 Monomeres vom

-6-209839/0952

-6- O.Z. 27 393

Typ b, beispielsweise Butadien, zugeführt. Über dieselbe Leitung oder über die Leitung 12 werden Lösungsmittel, Initiator und gegebenenfalls Zusatzstoffe zugeführt. Der Durchsatz durch den Reaktor und die Polymerisationstemperatur werden so eingestellt, daß der Umsatz im Reaktor nicht vollständig ist; er kann beispielsweise bei etwa 70 fo liegen. In diesem Reaktor wird also das Monomere b homopolymerisiert; es entsteht ein Block B.

Die Polymerisationslösung, die noch 30 % des ursprünglich zugegebenen Monomeren b enthält, wird nun durch die Leitung 13 in den Reaktor 2 übergeführt. Gleichzeitig wird in diesen Reaktor das Monomere a durch die Leitung 14 zugegeben. Infolge der praktisch idealen Durchmischung erfolgt die Bildung eines Copolymerisat-Blockes (A/B) . mit statistischer Verteilung der Monomeren. Das Verhältnis der Monomeren a und b in diesem Block richtet sich nach der Menge an zugegebenem Monomerem a. Durch die Leitung 15 wird die Polymerisationslösung aus dem Reaktor 2 abgezogen. Je nach Durchsatz durch den Reaktor und Polymerisationstemperatur enthält sie mehr oder weniger nichtpolymerisierte Monomere a und b.

Die Lösung wird nun in den Reaktor 3 überführt. Falls die Viskosität der Lösung zu hoch ist, müssen dabei besondere Förderorgane verwendet werden. Die Lösung durchfließt den Reaktor 3 in einer Pfropfströmung. Dabei polymerisiert nun zunächst das restliche Monomere b zusammen mit geringen Mengen an a und zuletzt der Rest der Monomeren a für sich. Es bildet sich der Block

(B-A),,.. Die Polymerisatlösung wird an der Leitung 17 vs

abgeführt und aufgearbeitet.

Das entstehende Blockcopolymerisat hat die folgende Zusammensetzung: B-(A/B)_at-(B-A)_vs. Man kann dieses Blockcopolymerisat auch als Zweiblock auffassen, wobei der Übergang zwischen dem Block B und dem Block A durch

-7-209839/0982

-?- ο.ζ. 27

ein teils statistisches, teils verschmiertes Copolymerisat A B gebildet wird.

a) Eine Variation des geschilderten Verfahrens "besteht darin, daß das erhaltene Blockcopolymerisat in einer anschließenden Kupplungszone Z weiter umgesetzt wird. Dazu wird die Polymerisatlösung aus dem Reaktor 3 nicht über die leitung 17 abgezogen, sondern über die Leitung 21 in das Mischaggregat 4 befördert. Dort wird das Kupplungsreagenz R durch die leitung 22 zugegeben. Das Produkt wird bei 23 abgezogen.

Bei Verwendung eines bifunktionellen Kupplungsreagenzes entsteht dann ein Blockcopolymerisat der Zusammensetzung B-(A/B)_st-(B-A)_vg-R-(A-B)_vs-(A/B)_st-B, das auch als Dreiblock B-A-B mit teils verschmiertem, teils statistischem Übergang zwischen A und B aufgefasst werden kann.

2. Wird wie im Pail 1 gearbeitet, im Reaktor 1 das Monomere b jedoch mit sehr hohem Umsatz durchpolymerisiert, so werden im Reaktor 2 die verbleibenden geringen Mengen an Monomerem b vollends polymerisiert. Es entsteht dann ein Blockcopolymerisat der Zusammenaetzung B-(A/B) +-A, wobei der mittlere Block (A/B) ^ nur geringe Mengen an Monomeren b enthält. Das-Polymerisat kann als Zweiblock B-A aufgefasst werden, bei welchem der Block A am Anfang geringe Mengen an Monomerem b enthält.

3. In den Reaktor 1 wird Monomeres vom Typ a zugeführt, der Umsatz im Reaktor 1 sei nicht vollständig. In den Reaktor 2 wird Monomeres vom Typ b zugegeben und die teilweise polymerisierte Lösung dann in den Reaktor 3 übergeführt. Die Lösung enthält noch relativ viel Monomeres b und etwas weniger, aber immei noch nennenswerte Mengen des Monomeren a.

Es entsteht dann insgesamt ein Polymerisat der Zusammensetzung A-(A/B)_st-(B-A)_vg. Man kann dieses Produkt vereinfacht als Dreiblockcopolymerisat A-B-A betrachten,

-8-209839/0952

-8- O.Z. 27 393

bei dem der Übergang zwischen dem ersten Block A und dem Block B durch, ein statistisches Copolymerisat (A/B) , gebildet wird und der Übergang zwischen dem Bloclr B und dem zweiten Bloclr A verschmiert ist.

4. Arbeitet man wie im Falle 2 wieder mit sehr hohem Umsatz im Reaktor 1, so entsteht ein Blockcopolymerisat der Zusammensetzung A-(A/b) .-B, bei dem der Block (A/B) ^ nur sehr wenig Monomeres b enthält, so daß es vereinfacht auch als Zweiblock A-B betrachtet werden kann.

a) Führt man in diesem Fall anschließend eine Kupplung mit einem bifunktionellen Eupplungsreagenz R durch, so entsteht ein Polymerisat der Zusammensetzung A-(A/B)_st-B-R-B-(A/B)_st-A, das als Dreiblock-Polymerisat A-B-A betrachte werden kann.

5. In den Reaktor 1 wird ein Gemisch der Monomeren a + b zugeführt. Es entsteht ein Copolymerisat (A/B) . mit statistischer Verteilung der Monomeren, wobei aber infolge der rascheren Polymerisation des Monomeren b das Verhältnis B : A im Polymerisat größer ist als das Verhältnis b : a im Monomerenzulauf.

Im Reaktor 2 kann nun entweder Monomeres a oder Monomeres b zugeführt werden, wobei dann wieder ein Gopolymeres (A/B) . entsteht, das entweder mehr A oder mehr B enthält. Im Reaktor 3 wird auspolymerisiert, wobei ein Block (B/A). entsteht.

Vo

Insgesamt erhält man vereinfacht betrachtet ein Oopolvmerisat AB, in dem die Monomeren in verschiedenen statistischen bzw. verschmierten Verteilungen vorliegen.

6. In ähnlicher Weise kann im Reaktor 1 entweder Monomeres a oder b und im Reaktor 2 dann ein Gemisch der Monomeren a + b zugegeben werden; im Reaktor 3 wird wieder auspolymerisiert.

—9— 209839/0852

-9- °·^ζ· f 1 f⁹PS66

Datei entstehen Copolymerisate, die entweder die Zusammensetzung A-(A/B)_st-(B-A)_vs oder B-(A/B)_st-(B-A)_vs haben.

7. Bei allen bisher diskutierten Fällen ist es prinzipiell auch möglich, im Reaktor 3 durch die Leitung 16 weitere Monomere a, b oder Gemische zuzugeben, wodurch die Konzentration dieser Monomeren im dritten Block variiert werden kann.

Eine andere Anordnung der Polymerisationszonen soll noch kurz gestreift werden:

Hierbei tritt anstelle des Typs X fürden Reaktor 1 ein solcher des Typs Y, wobei sich die Anordnung Y-X-Y ergibt. Werden dann die Monomeren analog zum Fall 1 zugeführt, so erhält man im ersten Reaktor einen Polymerblock B, der sich durch eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung auszeichnet.

Arbeitet man mit dieser Anordnung mit Monomerenzufuhr nach Fall 5, so entsteht bereits im ersten Reaktor ein Block der Zusammensetzung (B-A).

Vo

Weitere Variationen lassen sich nach den oben geschilderten Prinzipien konstruieren und dementsprechend praktisch durchführen.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

1.In einen kontinuierlich durchströmten Rührkessel vom Typ X werden pro Stunde 4000 Teile Toluol, 600 Teile Butadien und 130 Teile einer 1 folgen Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan zugeführt. Die Polymerisation wird bei 60 ⁰O durchgeführt. Dabei stellt sich ein Umsatz von etwa 70 % ein, berechnet aus dem Trockengehalt einer Probe und Bestimmung de3 Rest-Monobutadiengehaltes durch UV-Spektroskopie.

209839/0952

INSPECTED

-10- O.Z. 27 593

2. Die entstandene Lösung wird anschließend in einem weiteren !continuierlich durchströmten Rührkessel vom Typ X überführt. Zusätzlich werden pro Stunde 400 Teile Styrol zugegeben. Es wird "bei 50 G weiterpolymerisiert.

Eine UV-spektroskopische Bestimmung des Rest-Monomerengehaltes einer Probe zeigt, daß der Umsatz des Butadiens auf 95 # gestiegen ist, während das zugeführte Styrol zu 25 % umgesetzt wurde.

3. Die lösung, die noch 5 ^ (30 Teile) des ursprünglich eingesetzten Butadiens und 75 # (300 Teile) des Styrole enthält, wird anschließend in einen von oben nach unten durchströmten Rohrrealetor vom Typ Y gegeben. Bei 80 bis 90 ⁰G werden die Monomeren auspolymerisiert; die entstehende Polymer-Lösang wird am unteren Ende des Turmes abgezogen.

In einer ersten Polymerisationsperiode wurde nun diese Polymerlösung in Methanol eingebracht. Dadurch werden die "lebenden Kettenenden" zerstört und das Polymere wird aus gefällt. Es wird dann vom Methanol abgetrennt und getrocknet.

Eine UR-Analyse (nach P. Simäk und G-. Fahrbach, Angew. Makromol. Chemie j_2, Seite 73 bis 88, 1970) ergab einen Gesamt-Styrol-Gehalt von 39 _f 9 i>\ 11,9 $ der Butadien-Einheiten liegen in 1,2-vinyl-Konfiguration, 33,1 $> in 1,4-cis- und 55 # in 1,4-trans-Konfiguration vor. Durch chemischen Abbau mit OsO. wird gefunden, daß 62,5 $> des eingesetzten Styrols als Homo-Styrol-Block vorliegen; durch Probenahme nach dem 2. Rührkessel war festgestellt worden, daß 25 fo des Styrols in den Block (A/B) . mit statistischer Verteilung der Monomeren eingebaut worden sind. Daraus folgt, daß 12,5 $> des Styrols im "verschmierten" Übergang des Blocks (B-A) vorliegen. An diesen verschmierten Übergang schließt sich der aus 62,5 $ des Styrols bestehende Homo-Polystyrol-Block an. Das entstandene Blockcopolymerisat hat also die Zusammensetzung B-(AZB)₀₁ ,-(B-A) .

SuVS

Dabei entfallen von ursprünglich eingesetzten 600 Teilen

209839/0952 ~¹¹~

-11- O.Z. 27 393

Butadien und 400 Teilen Styrol auf den Block B 420 !Teile Butadien, Der Block (A/B) + "besteht aus einem statistischen Gopolymerisat aus 100 Teilen Styrol und 150 Teilen Butadien. Der Block (B-A) enthält einen Oopolymerisat-Anteil

Vo

aus 30 Teilen Butadien und 50 Teilen Styrol, der in' einen Homopolystyrol-Block übergeht, welches aus 250 Teilen
Styrol "besteht.

4. In einer weiteren Polymerisationsperiode wurde die im

Polymerisationsturm 3 entstehende lösung nicht in Methanol gefällt, sondern in einen Stiftmischer vom Typ Z gegeben. Pro Stunde wurden außerdem 1,12 Teile Dihromäthan in 200 Teilen Toluol zugeführt. Das entstehende Polymere wurde dann erst in Methanol ausgefällt.

Aus der Zunahme der G-renzviskosität ; von 0,98 cm /g auf 1,52 cm /g "kann geschlossen werden, daß das Molekulargewicht des Polymeren durch die Kupplung sich etwa verdoppelt hat.

-12-209839/0952

Claims

-12- O.Z. 27

Patentansprüche

/y. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Lösungsmitteln und Initiatoren in mindestens drei Polymerisationszonen, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Zone X eine praktisch ideale Durchmischung der Reaktionslösung "bewirkt wird und daß mindestens eine Zone Y von der Reaktionslösung ohne wesentliche Durehmisehung durchströmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die letzte Polymerisationszone in einer Kupplungszone Z das Molekulargewicht des Polymeren durch Behandlung mit einem Kupplungsmittel vervielfacht wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

209839/0952