DE2505809A1

DE2505809A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2505809A1
Application number: DE19752505809
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2260592B1; IT1029707B; CA1050191A; DE2505809B2; NL158519B; DE2505809C3; FR2260592A1; GB1493675A; NL7501642A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten "

Priorität: 13. Februar' 1974, Japan, Nr. 18018/74 12. Juni '197^, Japan, Nr. 67377/74

Bekanntlich können Blockcopolymerisate der verschiedensten Struk türen durch Copolymerisation aromatischer Vinylverbindungen und konjugierter Diene mit Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Initiatoren hergestellt werden. Beispielsweise ist in der JA-AS 19 286/61 ein Verfahren zur Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien in zwei Stufen unter Verwendung einer Lithiumverbindung, in der JA-AS 2 423/73 ein Verfahren zur Herstellung eines aus drei Blöcken bestehenden Copolymerisate in zwei Stufen unter Verwendung ähnlicher Monomeren, in der JA-AS 3 252/72 und 28 915/72 ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate durch aufeinanderfolgendes Einspeisen ähnlicher Monomeren in vier oder fünf Stufen und in der JA-OS 7 597/71, der DT-OS 2 120 232 und der JA-AS 20 038/73 Vor-

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fahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate durch einstufige Polymerisation ähnlicher Monomeren beschrieben.

Bei diesen Methoden wird als Polymerisationsinitiator eine Organolithiumverbindung verwendet, die entweder vom einen Ende oder von beiden Enden ,die Polymerisation startet. In beiden Fällen sind diese Methoden dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mittels einer lebenden anionischen Polymerisationsmethode herstellt, so daß jedes Polymermolelcül aus einem plastischen Block aus hauptsächlich aromatischen Vinyleinheiten und einem elastomeren Block aus hauptsächlich konjugierten Dien-Einheiten besteht. ¥enn der elastomere Block ausschließlich aus einem Homopolymerisat eines konjugierten Diens besteht, haben die erhaltenen Blockcopolymerisate ungenügende mechanische Eigenschaften hinsichtlich Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit; vgl. Beispiel 11 in der JA-AS 19 286/61 und JA-AS 2 423/73. Bei den in der JA-OS 7 597/71, der DT-OS 2 120 232 und der JA-AS 20 038/ 73 beschriebenen Verfahren, bei dem das Monomerengemisch insgesamt gleichzeitig zugegeben wird, entsteht immer ein Copolymerisat-Block zwischen dem plastischen Block, der hauptsächlich aromatische Vinyl-Einheiten enthält, und einem elastomeren Block, der hauptsächlich konjugierte Dien-Einheiten enthält, weil diese Monomeren eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Bei diesem Verfahren treten erhebliche Schwierigkeiten bei der Abfuhr der großen Wärmemengen auf, die bei der Polymerisation frei werden. Diese Schwierigkeiten stehen der Durchführung des Verfahrens in großtechnischem Maßstab entgegen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Blockcopolymerisate aus aromatischen Vinylvez-bindungen und konjugierten Dienen zu schaffen, die durchsichtig sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit, und die weder der Trübung bei Biegebeanspruchung unterliegen noch bei niedrigen Temperaturen verschlechterte mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht* auf dem überraschenden Befund, daß man Blockcopolymerisate nach einer anionischen lebenden Polymerisationsmethode unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator dadurch herstellen kann, daß man das Blockcopolymerisat so herstellt, daß es in seinem Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block enthält, der in einem bestimmten Mengenverhältnis teilweise ein JRandom-Copolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien enthält.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende fünf wesentliche Bedingungen bei der Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Organolithiumverbindung als. Initiator gekennzeichnet :·
(i) Bildung eines Blockcopolymerisats, das im Molekül mindestens

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einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat der aromatischen Vinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block aus einem Random-Copolymerisat der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens enthält;

(2) Bildung des plastischen Blocks aus dem Homopolymerisat der aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung;

(3) Bildung des elastomeren Blocks in solcher Weise, daß er ein Random-Copolymerisat-Segment enthält, das durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Mengenverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 ! 1 enthalten kann, eines Homopolymerisat-Segments aus dem konjugierten Dien und/oder ein Random-Copolymerisat-Segment enthält, das durch kontinuierliches oder einmaliges Einspeisen in das Poly— merisationssystem eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gewichtsverhältnis von weniger als 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,001 :

1 bis 0,1 : !,hergestellt worden ist; der Anteil des zuerst genannten Random-Copolymerisat-Segments beträgt mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks;

(4) Bildung des Blockcopolymerisats mit einem Durchschnittstnolekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskosität und gemessen in Toluol bei 30 C, von 0,3,5 bis 1,8 dl/g und

(5) Durchführung der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis-Base.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, leicht in technischem ' Ausmaß durchführen. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockeopolymerisate sind durchsichtig, und sie haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit, geringe Empfindlichkeit gegenüber Trübung bei Biegebeanspruchung und gute Verarbeitbarkeit. Dies gestattet ihre Verarbeitung beispielsweise zu Plattenmaterial, Folien rind Formkb'rpern der verschiedensten Art. '

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen erläutert. Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, oi-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, sowie deren Gemische. Spezielle Beispiele für verwendbare konjugierte Diene sind Butadien und substituierte Butadiene, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien und deren Gemische, Bevorzugt sind Styrol als aromatische Vinylverbindung und Butadien als konjugiertes Dien,

Erfindungsgemäß werden 90 bis 65 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile des konjugierten Diens eingesetzt. Bei Verwendung von mehr als 90 Gewichtsteilen der aromatischen Vinylverbindung verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei Mengen unter 65 Gewichtsteilen die Zerreißfestigkeit abnimmt und die Verarbeitbarkeit verschlechtert ist. Die erfindungsgemäß hergestellten

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Blockcopolymerisate enthalten in ihrem Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung. Für die Herstellung dieses plastischen Blocks werden 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Vinylverbindung verwendet.

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden im allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile des Kohlenwässerstofflösungsmittels pro Gewichtsteil der gesamten Monomeren verwendet. Die verwendeten Lösungsmittel und Monomeren müssen frei von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Acetylenen sein, welche die Initiatoren und die aktiven Enden der Polymeren desaktivieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Blockcopolymerisat auch in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel anstatt in Lösung hergestellt iierden, wenn man das entsprechende Lösungsmittel verwendet und die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren entsprechend wählt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organolithiumverbindungen sind allgemein als anionische Polymerisationsini-

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tiatoren bekannt, die ein Ende oder beide Enden starten· Spezielle Beispiele für verwendbare Initiatoren sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, ToIyIlithium, Naphthyllithium, Lithiumkomplexe mit aromatischen kondensierten oder nicht-kondensierten Ringen sowie Oligobutadienyldilithium und Oiigoisoprenyldilithium in lebender Form. Diese Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,002 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Die Organolithiumverbindungen können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei der Verbindungen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Teil des elastomeren Blocks im Molekül mindestens ein Random-Copolymerisat-Segment gebildet, das aus der aiOmatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien besteht. Der Anteil dieses Segments beträgt mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks. Zum glatten Ablauf der Polymerisation in dieser Stufe ist es auch möglich,

spezielle Mengen einer Lewis—Base zu verwenden, beispielsweise ein - -

einen Äther oder/tertiäres Amin. Spezielle Beispiele für verwendbare Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, sowie aliphatische Polyäther, wie Äthylenglyko1-dimethylather und Ss^thylenglykoldiäthyläthor. Spezielle Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin. Die Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5

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Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesaraten Monomeren, verwendet. Bei Verwendung größerer Mengen als 5 Molprozent, steigt der Anteil an Vinyl-Bindungen im Copolymerisat-Block der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens und im Homopolymerisat-Block des konjugierten Diens stark an. Dies hat eine starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zur Folge. Die Lewis-Base kann dem Polymerisationssystem zu jeder Zeit vor der Stufe zugesetzt werden, auf der der Copolymerisat-Block gebildet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die aromatische Vinylverbindung und das konjugierte Dien in Gegenwart einer Organolithiumverbindung blockcopolymerisiert. Das erhaltene Blockcopolymerisat soll im Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einenelastomeren Block enthalten, der. ein Copolymerisat-Segment aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien in einem bestimmten Mengenverhältnis enthält. Ein Blockcopolymerisat einer Struktur, in der ein Homopolymerisat—Block aus der aromatischen Vinylverbindung fehlt oder zu dessen Herstellung weniger als 50 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung eingesetzt werdan_#ist unerwünscht, weil die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zerreißfestigkeit und Härte,verschlechtert sind. Andererseits ist auch ein Blockcopolymerisat einer Struktur nicht brauchbar, bei dem mehr als 90, insbesondere 100 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung den Homopblymerisat^Block bilden. Dieses Blockcopolymeri-

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sat hat eine verschlechterte Dehnung und Schlagzähigkeit. Außerdem unterliegt es leicht der Trübung durch Biegebeanspruchung. Bei einem Bloclccopolymerisat einer Struktur, die zwei oder mehr Homopolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Viny!verbindung enthält, soll die Summe der für jeden Homopolymer!sat-Block verwendeten aromatischen Vinylverbindung 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Viny!verbindung betragen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren soll die Bildung des elastomeren Blocks aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in solcher Weise durchgeführt werden, daß der elastomere Block ein Random-Copolymerisat-Segment, das durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Mengenverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 3»0 : 1 erhalten worden ist, ein Homopolymerisat-Segment aus dem konjugierten Dien und/oder ein Random-Copolymerisat-Segment enthält, das durch kontinuierliches oder einmaliges Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gowichtsverhältnis von höchstens 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,001 ; 1 bis 0,1 : 1, hergestellt worden ist. Die den elastomeren Block bildenden Segmente sind nicht notwendig unmittelbar miteinander verbunden, sondern können im Bloclccopolymerisat getrennt voneinander verteilt sein» Das Random-Copolymerisat—Segment im elastomeren Block soll hergestellt worden sein aus einem kontinuierlich eingespeisten Gemisch der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Mengenverhältnis

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im Bereich von 0,1 : 1 bis 3,0 : 1. Wenn das Mengenverhältnis unter einen Wert von 0,1 ; T abfällt, ist die Schlagzähigkeit des erhaltenen Blockcopolymerisats verschlechtert und die Neigung zur Trübung bei Biegebeanspruchung erhöht. Bei einem Mengenverhältnis von mehr als 3,0 : 1 sind die Zerreißfestigkeit und Härte des Blockcopolymerisats .verschlechtert.

Im Falle eines Blockcopolymerisats mit einer Molekülstruktur, in der zwei oder mehr Copolymerisat-Segmente aus einem Gemisch der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in dem vorgenannten bestimmtem Mengenverhältnis vorliegen, soll jedes Segment aus dem Monomer in dem angegebenen Mengenverhältnis " hergestellt werden, und das Verhältnis der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung und der Gesamtmenge des konjugierten Diens, das zur Bildung dieser Segmente verwendet wird, soll im angegebenen Bereich von 0,1 : 1 bis 3»0 ! 1 liegen. Das Monomerenverhältnis zur Herstellung der jeweiligen Segmente kann gleich oder voneinander verschieden sein.

Der Anteil des Random-Copolymerisat-Segements, das durch kontinuierliches Einspeisen eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 3»0 ϊ 1 hergestellt worden ist, soll mindestens 50 Gewichtsprozent des gesamten elastomeren Blockes betragen. Wenn dieser Anteil unter 50 Gewichtsprozent absinkt, insbesondere wenn er den Wert 0 erreicht hat, hat das erhaltene Block-* copolymerisat eine verschlechterte Schlagzähigkeit und Dehnung und ist besonders empfindlich gegen Trübung bei Biegebeanspruchung.

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Wenn andererseits das Homopolymerisat-Segment aus dem konjugierten Dien und/oder das Copolymerisat-Segment aus einem Gemisch der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1, im elastomeren : Block fehlt, zeigt das erhaltene Blockcopolymerisat unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere bei niedrigen' Temperaturen. Der Anteil des Random-Copolytnerisat-Segments aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien im Gewichtsverhältnis 0,1 : 1 bis 3»0 : 1 beträgt vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten elastomeren Blockes. Wenn zwei oder mehr Segmente im elastomeren Block vorhanden sind, soll die Summe der Segmente aus dem Gemisch der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewi chtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 3,0 : 1 mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blockes betragen.

Zur Herstellung des Random-Copolymerisat-Segments durch kontinuierliches Einspeisen der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens können beide Monomeren entweder im Gemisch oder gesondert in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Das Mengenverhältnis der Monomeren wird im vorgenannten Bereich konstant gehalten. In beiden Fällen ist es erforderlich, die Monomeren in einem festen Mengenverhältnis kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich in das Polymerisationssystem unter solchen Bedingungen der Polymerisationstemperatur und der Einspeisegeschwindigkeit einzuleiten, daß beide Monomeren im Polymerisationssystem vollständig reagieren.

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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet das kontinuierliche Einspeisen der Monomeren in jeder Stufe zur Herstellung eines Bloclccopolymerisats. Dies ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch die bei der Polymerisation in technischem Maßstab entwickelten großen Wärmemen- · gen wirksam abgeführt werden können, und das weiterhin das Auftreten von Nebenreaktionen, wie Gelierung, vermeidet.

Obwohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Blockcopolymerisate hinsichtlich ihrer Struktur keinen Einschränkungen unterliegen, sofern die vorgenannten Bedingungen erfüllt sind, werden nachstehend Beispiele für besonders bevorzugte Strukturen gegeben. Die Reste S₁, S_ und S„ bedeuten Homopolymer!sat-Blöcke aus der aromatischen Vinylverbindung, (3/B)₁, (s/B) und (s/B) 'bedeuten Random-Copolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien, und die Reste B₁ und B₂ Homopolytnerisat-Blb'cke aus dem konjugierten Dien oder einen Block aus einem Gemisch der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate folgende Struktur:

1) S₁

z) S₁

3) S₁

4) S₁₁₁₂₂

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11) S₁-(SZb)₁-S₂-(SZb)₂-B₁

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als mehrstufige Polymerisation durchgeführt. Auf jeder Stufe kann die Zugabe des Monomers jederzeit erfolgen, nachdem der Umsatz in der vorhergehenden . Stufe einen ¥ert von praktisch 100 fo erreicht hat. Das erfin- · dungsgemäßo Verfahren gestattet einen Gesamtumsatz von praktisch 100 °/o.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das mittlere Molekulargewicht der herzustellenden Blockcopolymerisate durch die Menge des verwendeten Initiators gesteuert. Erfindungsgemäß sollen die Blockcopolymerisate ein mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskositätszahl f\ und gemessen in Toluol bei 30°C, im Bereich von 0,35 bis 1,8 dlZg haben. Ein Blockcopolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, das eine grundmolare Viskositätszahl unter 0,35 dlZg besitzt, ist aufgrund seiner verschlechterten mechanischen Eigenschaften unerwünscht, während ein Blockcopolymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, das eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als 1,8 dlZg aufweist, ebenfalls unerwünscht ist, weil· es weniger durchsichtig ist und sich schlechter verarbeiten läßt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von -20 bis 15O°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C, durchgeführt. Die Polymerisation wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß die Monomeren und das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeit beträgt je nach den Polymerisationsbedingungen 1 bis 48, gewöhnlich 1 bis 24 Stunden.

Nach beendeter Polymerisation wird das Realctionsgemisch mit Wasser, Methanol, Äthanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Enden des Polymerisats und restlichen Initiator zu desaktivieren. Danach kann eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, zugegeben werden. Hierauf wird das Polymerisat durch Zusatz einer großen Menge Methanol, Äthanol oder Isopropanol ausgefällt und abfiltriert. Das Polymerisat kann auch dadurch isoliert Airerden, daß man die Polymeri-. sationslösung unter Erwärmen zur Trockene eindampft oder die Polymerisationslösung mit Dampf behandelt und das Lösungsmittel durch Dampfdestillation abtrennt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate können in üblicher Weise verarbeitet werden. Die Blockcopolymerisate können mit üblichen Stabilisatoren, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmittelri vermischt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

In einem 2,5 Liter fassenden Glasautolclaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden nach dem Verdrängen der Luft durch Argon 1,5 Liter gereinigtes wasserfreies Cyclohexan, 1,17 S Tetrahydrofuran, 125 S gereinigtes Styrol und eine 6,5 niMol n— Butyllithium enthaltende Hexanlösung vorgelegt. Der Autoklav wird auf 60 C erwärmt und die erste Stufe der Polymerisation 1 Stunde durchgeführt. Sodann wird in den Autoklav unter Argon kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden ein Gemisch von 125 g Styrol und 75 g Butadien eingespeist und die zweite Polymerisationsstufe insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Hierauf werden in den Autoklav 50 g Butadien eingespeist, und die dritte Polymerisationsstufe wird 1 Stunde durchgeführt. Nach Zugabe von weiteren 125 g Styrol wird die vierte Polymeri— sationsstufe 90 Minuten durchgeführt. Nach insgesamt 6 1-/2 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml Methanol abgebrochen. Die erhaltene Lösung wird zur Ausfällung des Polymerisats in eine große Menge Methanol eingegossen. Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von 98»5 °/o erhalten, und es hat eine grundmolare Viskositätszahl η von 0,68 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C.

Ein Gemisch von 100. Teilen des Polymerisats, 0,5 Teilen ^-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Teilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit wird mittels eines Extruders granuliert, und das Granulat wird nach dem Spritzgußvorfahren zu Prüfkörpern verformt. Die Formkörper haben eine hohe Transparenz und ein einwandfreies Aussehen. Die Eigenschaften des Polymerisats und der Formkörper

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sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

cm²

Grundmolare Viskositätszahl * ', dl/g

( 2)

Schmelzindex * ', g/10 min Zerreißfestigkeit ^ , kg/( Bruchfestigkeit * , kg/cm Dehnung^ ', ^έ

Izod-Schlagzähigkeit ^ , kg · cm/cm'

Trübung

0,	68
1,	96
239
359
>100
7,	5

Anmerkungen:

(1) gemessen am Polymerisat vor dem Granulieren mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter in Toluol bei 30°C

(2) gemessen nach JIS K 676O

(3) gemessen nach JIS K 687I bei 20 C und bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min

(4) gemessen nach JIS K 687I an ungekerbten Proben bei 20 C

(5) gemessen nach ASTM D 1003.

Beispiele 2 bis 4

Die Polymerisation wird in der gleichen Vorrichtung und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kombinationen der Monomeren sind in Tabelle II angegeben. In jedem Beispiel werden 1,17 E Tetrahydrofuran als Lewis-Base verwendet.

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Tabelle II

Beisp.	Monomer in der 1. Stufe, g	Monomer in der 2. Stufe, g	Monomer in der 3. Stufe, g	Monomer in der 4. Stufe, g	Dauer der kontin. Zugabe der Mono meren in der 2. Stufe, Std.
2	Styrol 150	Styrol 100 Butadien 60	•Butadien kO	Styrol ISO	2
3	Styrol 150	Styrol 75 Butadien 75	Butadien 50	Styrol 150	2
h	Styrol 100	Styrol 175 Butadien 75	Butadien 50	Styrol 100	2

Die erhaltenen Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	Grundmolare	Zerreiß	Bruchfestig	Dehnung,	Izod- -	Trübung,
Beisp.	Viskositäts	festig	keit, kg/cm^	O/ IQ	Schlag	i°
	zahl, dl/g	keit^			zähig
		kg/cm			keit,
					kg · cm/
2	0,69	269	255	291	55	7,0
3	0,65	208	243	419	>100	10,0
4	0,69	198	248	399	>100	12,0

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird eine fünfstufige Polymerisation unter Ver-Wendung der nachstehend aufgeführten Monomerkombination durchgeführt. Die Polymerisation in der zweiten und vierten Stufe wird unter kontinuierlichem Einleiten des Monomerengendsehes während eines Zeitraums von 90 Minuten unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Die verwendeten Mengen an Tetrahydrofuran und n-Butyllithium sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Monomer in der ersten Stufe:
Monomer in der zweiten Stufe!

Monomer in der dritten Stufe; Monomer in der vierten Stufe:'

Styrol

Butadien

Styrol

Butadien

125 g 62,5 g 37,5 g 50 g

62,5 g 37,5 g

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~ 19 -

Monomer in der fünften Stufe; . Styrol 125 g

Die Polymerisation wird gemä!3 Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Polymerisat ingleicher ¥eise verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV -

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,69

Schmelzindex, g/10 min 0,91

Zerreißfestigkeit, kg/cm 205

Bruchfestigkeit, kg/cm 233

Dehnung, % , 384

Izod—Schlagzähigkeit, kg · cm/cm >100

Trübung, °/o 9,5

Beispiele 6 bis 8

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle V angegebenen Monomerkombinationen verwendet. Die verwendeten Mengen an n-Butyllithium und Tetrahydrofuran sind die gleichen wie in Beispiel 5·

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Tabelle V

cn σ to CD CO cn

co

Beisp.	Monomer in der 1. Stufe, g	150	Monomer in der 2. Stufe, s	5	Monomer in der 3. Stufe, g	40	Monomer in 4. Stufe,	der	Monomer in der 5. Stufe, s	150
6	Styrol	150	Styrol 50 Butadien 30	5	Butadien	50	Styrol 50 Butadien 30		Styrol	150
7	Styrol	100	Styrol 37,5 Butadien 37,	Butadien	50	Styrol 37,5 Butadien 37	,5	Styrol	100
•CO	Styrol	Styrol 87,5 • Butadien 37,	Butadien	Styrol 87,5 Butadien 37	,5	Styrol

to O

ro

cn

00 O CD

Die Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Beispiel	Grundmolare Viskositäts zahl, dl/g	Zerreiß festig keit^ kg/cm	Bruchfestig keit, kg/cm^	Dehnung, QJL /Ο	Izod- Schlag- zähig- keit, kg »cm/	Trübung,	0
6	0,77	290	255	222	36	7,	5
7	0,64	252	220	396	39	8,	5
8	0,73	164	213	292	>100	9,

Be.ispiele 9 und 10

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle VII angegebenen Monomerkombinationen verwendet. Als Lewis-Base werden 0,9 g Tetrahydrofuran verwendet.

Tabelle VII

t	Monomer in	Monomer in	Monomer in	Monomer in	Art der Zu
ca •Η	der 1.Stufe,	der 2.Stufe,	der 3.Stufe,	der 4. Stufe,	gabe der Mo
Q) (Q	S	S	g	S	nomeren in
					der 3. Stufe
9			Styrol 75
	Styrol 175	Butadien 25		Styrol 175	kontinui erl.
			Butadien 50
10			Styrol 150
	Styrol 100	Butadien 75		Styrol "100	kont inuierl.
		Butadien 75

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Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

	Grundmolare	Zerreiß	Bruchfestig	Dehnung,	Izod- .	Trübung,
H	Viskositäts	festig	keit, kg/cm²		Schlag
Φ •Η	zahl, dl/g	keit ,₂			zähig
ik to		kg/cm			keit ,
-H Q)					kg·cm/
PQ					cm
9	0,90	326	210	95		1,0
10	0,72	210	248	260	>100	12,0

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird Oligoisoprenyldilithium als Initiator verwendet. Diese Verbindung wird folgendermaßen hergestellt: In einem 3OO ml fassenden Vierhalskolben werden nach dem Verdrängen der Luft durch Argon 50 ml gereinigtes Tetrahydrofuran und 0,35 S (0,05 Mol) dispergiertes Lithium vorgelegt. Durch einen Tropftrichter wird in den Kolben unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,05 Mol) Naphthalin in I50 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Das Gemisch "wird 24 Stunden umgesetzt. Danach wird die Reaktionslösung auf -40 bis -50 C abgekühlt und innerhalb eines Zeitraumes von etwa 6 Stunden mit 40 ml Isopren versetzt. Hierauf wird der Kolben langsam auf Raumtemperatur erwärmt und unter vermindertem Druck weiter erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudestillieren. Sodann wird der Kolbeninhalt durch Zugabe von 400 ml gereinigtem Benzol gelöst. Die erhaltene Benzollösung

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wird in kleine Anteile unterteilt und in Ampullen abgefüllt, die für die Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisation wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung folgendermaßen durchgeführts ' Xm Reaktor werden 1,5 Liter Cyclohexan, 0,9 g Tetrahydrofuran, 50 g Butadien und 120 ml der Oligoisoprenyldilithiumlösung vorgelegt und 2 Stunden bei 60 C umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch während eines Zeitraumes von 3 Stunden kontinuierlich mit einem Gemisch von 125 g Styrol und 75 g Butadien versetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Hierauf werden 250 g " Styrol zugegeben, und die Polymerisation wird 90 Minuten fortgesetzt. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemische gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle TX

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,73

2 ■

Zerreißfestigkeit, kg/cm 197

Bruchfestigkeit, kg/cm 228

Dehnung, Yo " 372

Izod-Schlagzähigkeit, kg · cm/cm - >100

Trübung, $ 10,5

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Vergleichsbeispiele 1 bis k Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden in gleicher ¥eise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle X angegebenen Korabinationen der Monomeren und einer Lewis-Base verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

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Tabelle X

cn ο co οο co cn ->». ο

Vergleichs- beisp.	Monomer in der 1. Stufe, g	Monomer in der 2. Stufe, g	Monomer in der 3. Stufe, g	Monomer in der 4. Stufe, g	Lewis-Base, S	Art der Zugabe der Monomeren in der 2, und 3. Stufe .
1	Styrol .200	Butadien 100	Styrol 200		—"	kontinuierlich
2	Styrol 200	Butadien 100	Styrol 200		Te t rahydr 0- furan 0,9	kontinuierlich
3	Styrol 150	Butadien" 40	Styrol 100 Butadien 60	Styrol 150	—	auf einmal
4	Styrol 195	,Butadien 80	Styrol 10 Butadien.20	Styrpl 195	Tetrahydro furan 0,9	auf einmal

Tabelle XI

Vergleichs- beispe	Grundmolare Viskositäts- zahl, dl/g	Zerreiß festigkeit, kg/cm²	Bruchfestigw keit, kg/cm	.. .	-' .	Dehnung,	Iζod-Schlag zähigkeit, _, kg · cm/cm	Trübung,
1	0,72	334	-		12	13	7,0
2	0,78	330	;i6	13 ■	7,5
3	0,73	314	19	14	7,5
■ ** : '	0,74	295	27	15	7,5

Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß die Blockcopolymerisate, die.im-Molekül einen elastoraeren Block aus dem konjugierten Dien allein enthalten, schlechtere physikalische Eigenschaften besitzen; vgl. Vergleichsbeispiele 1 und 2. Ferner wurde festgestellt, daß bei Zusatz des Monomerengemisch.es auf einmal und bei der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit einer Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran, die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats deutlich schlechter werden; vgl. Vergleichsbeispiel 3· Ferner wurde festgestellt, daß ein Blockcopolymerisat mit elastomeren Blöcken, bei denen der Anteil der Copolymerisat-Segmente aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, schlechtere physikalische Eigenschaften haben als die Blockcopolymerisate der Erfindung; vgl. Vergleichsbeispiel h-,

Beispiel 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden unter Argon als Schutzgas 1,5 Liter gereinigtes, wasserfreies und entlüftetes Cyclohexan sowie 150 g Styrol vorgelegt. Sodann wird eine mit η-Hexan verdünnte n-Butyllithiumlösung in bestimmter Konzentration tropfenweise und unter Rühren zugegeben, bis die tpyische hell orange Farbe des Polystyrylanions auftritt. Danach werden 6,5 mMol n-Butyllithium als Initiator zugegeben. Der Autoklav wird auf 100 C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Hierauf wird das Polymerisationssystem bei 100 C kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min mit einem Gemisch von 50 g Styrol und 30 g gereinigtem wasserfreiem Butadien versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten ge-

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rührt. Hierauf werden 40 g Butadien zugegeben, und die Polymerisation wird 1 Stunde fortgesetzt. Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 50 g Styrol und 30 g Butadien kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, sodann mit I50. g Styrol versetzt und die Polymerisation eine weitere Stunde bei 100 C durchgeführt. Durch Zusatz von 50 ml Methanol wird die Polymerisation abgebrochen. Die erhaltene Polymerlösung wird in eine große Menge Methanol eingegossen, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält; Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98,6 fo. Das Polymerisat hat eine grundmolare Viskositätszahl 7? von 0,70 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C.

Ein Gemisch von 100 Teilen des Polymerisats, 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Teilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit wird mittels eines Extruders granuliert. Das Gx-anulat wird nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfkörpern verformt, deren physikalische Eigenschaften bestimmt werden. Die Formkörper haben eine hohe Transparenz und einwandfreies Aussehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben«

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Tabelle XII

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,70

Schmelzindex, g/10 min 0,81

Zerreißfestigkeit, kg/cm 279

Dehnung, fo . 220

Izod-Schlagzahigkeit, ungekerbt, kg · cm/cm 45,0

Trübung bei Biegebeanspruchung *■ , mm 3,3

Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur)*· , C -58

Anmerkungen:

*· ' Aus einer durch Preßverformen hergestellten, 1 mm dicken Platte wird ein Prüfkörper mit den Abmessungen 38 · 13 nun ausgeschnitten und 3 Stunden bei 80 C getempert. Sodann wird der Prüfkörper ohne Einschnitt auf einem Halter gemäß der Prüfnorm JIS Z I703 befestigt und an der Luft und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Sodann wird die Breite der Risse aufgrund der Biegebeanspruchung gemessen.

^% ' Berechnet aus den kinetischen Vislcoelastizitätsdaten als

Funktion der Temperatur.

Beispiele 13 und 14

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle XIII angegebenen Monomerlcombiiiationen verwendet.

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Tabelle XIII

Beisp,	Monomer in der !.Stufe, S	Monomer in der 2,Stufe, S	Monomer in der 3.Stufe, e	Monomer in der KStufe, S	Monomer in der 5,Stufe, S
13	Styrol 125	Styrol 62,5 Butadien 37,5	Butadien 50	Styrol 62,5 Butadien 37,5	Styrol 125
14	Styrol 150	Styrol 37,5 Butadien 37,5	Butadien 50	Styrol 37,5 Butadien 37,5	Styrol 150

Die erhaltenen Polymerisate werden gemäß Beispiel 12 verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

	Grundmolare	Schmelz	Zerreiß	Dehnung,	Izod-	Trübung bei
Beisp.	Viskositäts	index,	festig	%	Schlag-	Biegebean
	zahl, dl/g	g/10 min	keit ,		zähig-	spruchung,
			kg/cm		keit,	nun
					kg·cm/

13	0,69	0,91	205	384	>100	V3
Ik	0,76	0,29	215	272	33,3	Λ,Ο

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 12 wird eine vierstufige Polymerisation unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Monomerkömbinationen durchgeführt. Die Polymerisation in der ersten, dritten und vierten Stufe wird jeweils 1 Stunde durchgeführt. In der zweiten Stufe wird ein Copolymerisat-Segment aus Styrol und Buta—

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dien hergestellt, wobei das Monomer engemisch, kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/rain eingespeist wird.

Styrol	150	g
Styrol	100	S
Butadien	'60	e
Butadien	40	ε
Styrol	150	S

Monomer in der ersten Stufe:
Monomer.in der zweiten Stufe:

Monomer in der dritten Stufe: Monomer in der vierten Stufe:

Die verwendete Menge von n-Butyllithium als Initiator beträgt 6,5 mMol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XV an-· gegeben.

Tabelle XV

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,71

Schmelzindex, g/10 min 0,55

Zerreißfestigkeit, kg/cm 258

Dehnung, fo 213

Izod-Schlagzähigkeit, ungekerbt, kg »cm/cm 42,0

Trübung bei Biegebeanspruchung, mm 3»1

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 12 beschriebene ¥eise wird eine siebenstufige Polymerisation unter Verwendung folgender Monomerkorabinationen durchgeführt:

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Styrol	150	e
Styrol	25	ε
Butadien	25
Butadien	25	e
Styrol	25	g
Butadi en	25
Butadien	25	g.
Styrol	25	g
Butadien	25	S
Styrol	150	S

Monomer in der ersten Stufe:
Monomer in der zweiten Stufe:

Monomer in der dritten Stufe: Monomer in der vierten Stufe:

Monomer in der fünften Stufe: Monomer in der sechsten Stufe:

Monomer in der siebten Stufe:

Die verwendete Menge des Initiators beträgt 6,5 mMol wie in Beispiel 12. Die Polymerisation wird in der ersten und der siebten Stufe jeweils 1 Stunde und in der dritten und fünften Stufe jeweils 30 Minuten durchgeführt. In der zweiten und vierten Stufe wird das Monomergemi sch kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/tnin eingespeist. Das erhaltene !Polymerisat wird gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. In Tabelle XVI sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle XVI

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,70 >

Schmelzindex, g/10 min 0,60

Zerreißfestigkeit, kg/cm 233

Dehnung, fo - ' 297

Izod-Schlagzähigkeit, ungokerbt, kg · cm/cm 50,3 Trübung bei Biegebcanspruchung, mm 4,6

50 983 5/0861 . .

Vergleichsbeispiele 5 bis 8 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle XVII angegebenen Monomerkombinationen und Verfahrensweisen zur Herstellung der Copolymerisat-Segmente aus Styrol und Butadien und der Ilomopolymerisat-Segmente aus Butadien verwendet.

Tabelle XVII

Ver gleichs beispiel	Monomer in der 1. Stufe j S	Monomer in der 2,Stufe, g	Monomer in der 3, Stufe, S	Art der Einspei sung der Monomeren zur Ausbildung des Copolymer!sat-Seg— ments und des Homo- polymerisat-Seg— ment s
5	Styrol 4OÖ Butadien 1OC	• -		Monomergemi sch wird in der 1.Stu fe kontinuierlich· in einer Geschwin digkeit von 1g/min eingaspeist
6	Styrol 200	Butadien 100	Styrol 100	In der 2.Stufe wird Butadien kon tinuierlich in einer Geschwindig keit von 1g/min eingespeist
7	Styrol 100	Styrol 100 Butadien 100	Styrol 150	In der 2. Stufe werden Styrol und Butadien auf ein mal zugegeben
8	Styrol 150	Styrol 100 Butadien 100	Styrol 150	In der 2. Stufe ■ wird das Monomer— gemisch kontinu ierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingespeist

Die Polymerisate werden gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben.

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Tabelle XVIII

00 CJ CJl

Vorgleichs- beisp,	Grundmolare Viskositäts zahl, dl/g	Schmolzindex, g/10 min	Zerreiß festigkeit, Icg/cm2	Dehnung, Io	Izod-Schlag- zähigkeit, kg» cxa/cmr	Trübung bei Biegebean spruchung , mm	Glasüber gangst em- peratur, ⁰C
5	0,86	. 1,14	keine Streck grenze	391	>100	0	-36
6	0,72	0,12	334 '	12	13,0	Bruch wäh rend des Versuchs	-95
7	0,85	0,07	310	45	15,5	' 22,0	-81
8 ·	0,64 '	1,99	263	279	>100	2,8	- 2

Wenn das Copolymerisat keinen Homopolymerisat-Block aus Styrol enthält, >wie in V&rgleichsbeispiel 5, fällt die Zerreißfestigkeit des Copolymerisats stark ab. Wenn in der zweiten Stufe Butadien homopolymerisiert oder Styrol und Butadien copolymerisiert werden unter Bildung eines Copolymerisat-Segments mit geringerer statistischer Verteilung durch Einspeisen des Monomer engerai sehe s auf einmal, wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7» haben die erhaltenen Blockcopolymerisate eine schlechtere Dehnung und Schlagzähigkeit,und sie neigen mehr zu Trübung bei Biegebeanspruchung.

Wenn in der zweiten Stufe Styrol und Butadien durch kontinuier-' liches Einspeisen des Monomerengemisch.es zu einem Random-Copolymerisat. copolymerisiert werden und kein Hompopolymerisat-Segment aus Butadien gebildet wird, wie im Vergleichsbeispiel 8, hat das erhaltene Polymerisat zwar eine verbesserte Schlagzähigkeit und ist weniger empfindlich gegen Trübung durch Biegebeanspruchung, während der Glasübergangspunkt höher wird. Dies ist ein Anzeichen für schlechtere physikalische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

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Claims

Pat entan sprüche

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit mindestens einem plastischen Block aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem elasto— meren Block aus einem Copolymerisat einer aromatischen Vinyl— verbindung und einem konjugierten Dien durch Blockcopolyme'ri—· sation von 90 bis 65 Gewichtsteilen der aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen des konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organo— lithiumverbindung als Initiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis— Base, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockcopolymerisat herstellt, das einen durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Vinylverbindung erhaltenen plastischen Block und einen elastomeren Block aufweist, der aus folgenden Segmenten besteht, nämlich

(1) einem durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gewichts verhältnis von 0,1 : 1 bis 3»0 : 1 erhaltenen Segment,

(2) einem durch Homopolymerisation des konjugierten Diens erhaltenen Segment und/oder

(3) einem durch kontinuierliches oder einmaliges Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens in einem

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festen Gewichtsverhältnis von höchstens 0,1:1 erhaltenen Copolymerisat-Segment, wobei der Anteil des Segments (i) am·elastomeren Block mindestens $0 Gewichtsprozent beträgt und das Blockcopolymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht, ausgedrück durch die grundmolare Viskositätszahl und gemessen in Toluol.bei 30°C, von 0,35 bis 1,8 dl/ g besitzt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol, Dc-Methylstyrol oder Vinyltoluol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol einsetzt,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien, Isopren oder Piperylen oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen einsetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien einsetzt.
6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem aliphatischen, cycloalipliatisclien oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel durchführt.

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder Toluol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel verwendet.
8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der gesamten Monomeren verwendet»
9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base einen Äther und/oder ein tertiäres AmIn verwendet.
10, Verfahren nach Anspx-uch ^_i dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther einen cyclischen Äther, aliphatischen Monoäther oder aliphatischen Polyäther oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet.
11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, Dibutyläther, Athylenglykoldimethyläther oder Ü»ftthylenglykoldiäthyläther oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet.
12, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin oder Pyridiii oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet.

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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Base in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf sämtliche Monomeren, verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit einer Lewis-Base durchführt.
15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Organomonolithium-Verbindung und/oder eine Organodilithium-Verbindung verwendet,
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Organomonolithium-Verbindung Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Decyllithium, Dodecy!lithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithium oder Naphthyllithium oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organomonolithium-Verbindung Butyllithium verwendet.
18« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organodilithiura-Verbindung Trimethyldilithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylondilithium, einen Lithiumkomplex mit Naphthalin, einen Lithiumkomplex mit Stilben, einen Lithiumkomplex mit-Diphenyl, Oligobutadienyldilithium oder Oligoisop'renyldilithium oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Vor-

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bindungen verwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organodilithium-Verbindung Oligobutadienyldilithium und/oder Oligoisoprenyldilithium verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 1y dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator in einer Menge von 0,002 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von zwei oder mehr plastischen Blöcken im Molekül die Summe der in jedem plastischen Block verwendeten aromatischen Vinylverbindung 50 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Monomeren beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^J bei der Herstellung von zwei oder mehr elastomeren Blöcken im Molekül das Gewichts verhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien zur Herstellung jedes elastomeren .Blockes 0,1 : 1 bis 3»0 : 1 und das Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien zur Herstellung aller elastomeren Blöcke ebenfalls 0,1 : 1 bis 3»0 : 1 beträgt.
23« Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von zwei oder mehr elastomeren Blöcken im Molekül die aromatische Vinylverbindung und das konjugierte Dien kontinuierlich in einem festen Mengenverhältnis eingespeist wird,

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- 4ύ -

das in jedem der elastomeren Blöcke verschieden ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der elastomeren Blöcke die aromatische Vinylverbindung und das konjugierte Dien in einem festen Mengenverhältnis kontinuierlich oder aufeinander folgend, aber praktisch kontinuierlich eingespeist wird.
25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Monomeren in solcher Geschwindigkeit in das Polymerisationssystem eingespeist wird, daß eine praktisch augenblicklich und vollständig verlaufende Polymerisation erfolgt.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Segmente aus dem konjugierten· Dien-Homopolymerisat weniger als 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks beträgt.
27· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des durch kontinuierliches oder einmaliges Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches von konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung in einem festen Mengenverhältnis von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1 erhaltenen Segmentes weniger als 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung aller Blöcke das Monomer bzw, das Gemisch der Monomeren kontinuierlich einspeist.

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29· Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bloclccopolymerxsate einer der Strukturen

(1) S₁

(2) S₁

(3) S₁ (k) S₁

(5) S₁

(6) S₁₁₂₁₂

(7) S₁-(SZb)₁-B₁-(SZb)₂-B₂-(SZb)₃-S₂

(8) S₁

(9) S₁

(11) S₁-(SZb)₁-S₂-(SZb)₂-B₁

herstellt, in der S.,, S„ und S„ Blöcke von Homopolymer!säten aromatischer Vinylverbindungen, (SZb)₁, (sZb)₂ und (sZb)„ Segmente von Random-Copolymerisaten der aromatischen Vinylverbiridung und des konjugierten Diens und B₁ und B„ Homopolymerisat— Segmente von konjugiertem Dien oder Segmente bedeuten, die durch Einspeisen der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Dions in einem Gewichtsverhältnis von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1 hergestellt worden sind.

30« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 120 C durchführt.

31« Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Polymerisation die Polymerisationslösung

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mit einem Überschuß eines niederen aliphatischen Alkohols behandelt und das Polymerisat ausfällt und abtrennt oder die Polymerisationslösung unter Erxiärmen zur Trockene eindampft oder zur Abtrennung des Lösungsmittels mit Dampf behandelt.

32, Blockcopolymorisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß Anspruch T hergestellt worden sind.

33· Verwendung der Blockcopolymerisate gemäß Anspruch 32 zur Herstellung von Formkörpern.

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