DE2505809C3

DE2505809C3 - Blockcopolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2505809C3
Application number: DE19752505809
Authority: DE
Inventors: Hideki Ichihara Horiike; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1984-09-06
Also published as: GB1493675A; NL7501642A; DE2505809B2; CA1050191A; IT1029707B; FR2260592B1; DE2505809A1; FR2260592A1; NL158519B

Description

2. Verfahren zur Herstellung von Blockeopolymerisaten gemäß Anspruch !,durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen des konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmiuel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator und gegebenenfalls von 0.01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis-Base bei Temperaturen von 20 bis 120"C. wobei der plastische Block durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Monovinylverbindung hergestellt wird und der elastomere Block ein Segment (1) enthält, das durch kontinuierliches Beschicken des Polytnerisationssystems mit einem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 3,0 : 1 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Homopolymerisation des konjugierten Diens ein Segment (2) herstellt, wobei der Anteil des Segments (1) am elastomeren Block mindestens 50 Gewichtsprozentbeträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung aller Blöcke die Monomeren bzw. das Gemisch der Monomeren kontinuierlich einspeist.

4. Verwendung der Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

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Bekanntlich können Blockcopolymerisate der verschiedensten Strukturen durch Copolymerisation aromatischer Monovinylvcrbindungen und konjugierter Diene nvt Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Initiatoren hergestellt werden. Beispielsweise ist in der JP-AS 19 286/61 ein Verfahren zur Blockcopclymerisation von Styrol und Butadien in zwei Stufen unter Verwendung einer Liihiumverbindung, in der JP-AS 2 423/73 ein Verfahren zur Herstellung eines aus drei Blöcken bestehenden Copolymerisats in zwei Stufen unter Verwendung ähnlicher Monomeren, in der JP-AS 3 252/72 und 28 915/72 ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate durch aufeinanderfolgendes Einspeisen ähnlicher Monomerer in vier oder fünf Stufen und in der JP-AS 7 597/71, der DE-OS 2120 232 und der JP-AS 20 038/73 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate durch einstufige Polymerisation ähnlicher Monomerer beschrieben.

Bei diesen Methoden wird als Polymerisationsinitiator eine Organolithiumverbindung verwendet, die entweder vom einen Ende oder von beiden Enden die Polymerisation startet. In beiden Fällen sind diese Methoden dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mittels einer lebenden anionischen Polymerisationsmethode herstellt, so daß jedes Polymermolekül aus einem plastischen Block aus hauptsächlich aromatischen Monovinyleinheiten und einem elastomeren Block aus hauptsächlich konjugierten Dien-Einheiten besteht. Wenn der elastomere Block ausschließlich aus einem Homopolymerisat eines konjugierten Diens besteht, haben die erhaltenen Blockcopolymerisate ungenügende mechanische Eigenschaften hinsichtlich Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit (vgl. Beispiel 11 in der IP-AS 19 286/61 und 2 423/73). Die US-PS 32 51 905, die der JP-AS 19 286/61 entspricht, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus mindestens drei Polymerblöcken, das in , zwei Stufen durchgeführt wird. Als Monomere werden eine aromatische Vinylverbindung und ein konjugiertes Dien verwendet, wobei als Polymerisationsinitiator eine lithiumorganische Verbindung RLi₂ dient. Bei den in der JP-AS 7 597/71, der DE-OS 21 20 232 und der JP-AS 20 038/73 beschriebenen Verfahren, bei dem das Monomerengemisch insgesamt gleichzeitig zugegeben wird, entsteht immer ein Copolymerisat-Block zwischen dem plastischen Block, der hauptsächlich aromatische Monovinyleinheiten enthält, und einem elastomeren Block, der hauptsächlich konjugierte Dien-Einhciten enthält, weil diese Monomeren eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Bei diesem Verfahren treten erhebliche Schwierigkeiten bei der Abfuhr der großen Wärmemengen auf, die bei der Polymerisation frei werden. Diese Schwierigkeiten stehen der Durchführung des Verfahrens in großtechnischem Maßstab entgegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Blockcopolymerisate aus aromatischen Monovinylverbindungen und konjugierten Dienen zu schaffen, die durchsichtig sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaft besitzen, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit, und die weder der Trübung bei Biegebeanspruchung unterliegen noch bei niedrigen Temperaturen verschlechterte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende fünf wesentliche Bedingungen bei der Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in einem Kohlcnwasserstofflö-

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IO

sungsmittel mit einer Qrganolithiumverbindung als Initiator gekennzeichnet:

(1) Bildung eines Blockcopolymerisats, das im Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat der aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block aus einem Copoiymerisat mit statistischer Monomerenverteilung der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens enthält;

(2) Bildung des plastischen Blocks aus dem Homopolymerisat der aromatischen Monovinylverbindung unter Verv/endung von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der aromatischen Monovinylverbindung;

(3) Bildung des elastomeren Blocks in solcher Weise, ^lD daß er ein Copolymerisat-Segment (1) enthält, das durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens

in einem Mengenverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 "° bis 3 :1 enthält sowie ein Homopolymerisat-Segment (2) aus dem konjugierten Dien, wobei der Anteil des Copolymerisat-Segments mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks beträgt;

(4) Bildung des Blockcopolymerisats mit einem Durch- '° Schnittsmolekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskosität und gemessen in Toluol bei 30⁰C, von 0,35 bis 1,8 dl/g und

(5) Durchführung der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von 0,01 bis 5 Molprozent. ^Jo bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis-Base.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht in technischem Ausmaß durchführen. Die erfindungsgemä- y, ßen Blockcopolymerisatc sind durchsichtig, und sie haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit, ger-ngc Empfindlichkeit gegenüber Trübung bei Biegebeanspruchung und gute Verarbeitbarkeit. Dies gestattet ihre Verarbeitung -tu beispielsweise zu Plattcnmaterial, Folien und Formkörpern der verschiedensten Art.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen erläutert. Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromati- j-, sehen Monovinylverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol sowie deren Gemische. Spezielle Beispiele für verwendbare konjugierte Diene sind Butadien und substituierte Butadiene, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien. 1-Phenyl-l,3-butadien und deren Gemische. Bevorzugt sind Styrol als aromatische Monovinylverbindung und Butadien als konjugiertes Dien.

Erfindungsgemäß werden 90 bis 65 Gewichtsteile der aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile des konjugierten Diens eingesetzt. Bei Verwendung von mehr als 90 Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Blockcopo- t>o lymerisats hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei Mengen unter 65 Gewichtsteilen die Zerreißfestigkeit abnimmt und die Verarbeitbarkeit verschlechtert ist.

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen tr, Verfahren verwendeten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie CycloDentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden im allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile des Kohlenwasserstofflösungsmittels pro Gewichtsteil der gesamten Monomeren verwendet Die verwendeten Lösungsmittel und Monomeren müssen frei von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Acetylenen sein, welche die Initiatoren und die aktiven Enden der Polymeren desaktivieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Blockco- polymerisat auch in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel anstatt in Lösung hergestellt werden, wenn man das entsprechende Lösungsmittel verwendet und die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren entsprechend wählt.

Die im eriindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organolithiumverbindungen sind allgemein als anionische Polymerisationsinitiatoren bekannt, die ein Ende oder beide Enden starten. Spezielle Beispiele für verwendbare Initiatoren sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyilithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium. Tolyllithium, Naphthyllithium, Lithiumkomplexe mit aromatischen kondensierten oder nichtkondensierten Ringen sowie Oligobutadienyldilithium und Oligoisoprenyldilithium in lebender Form. Diese Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,002 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Die Organolithiumverbindungen können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei der Verbindungen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Teil des elastomeren Blocks im Molekül mindestens ein Copolymerisat-Segment mit statistischer Monomerenverteilung gebildet, das aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien besteht. Der Anteil dieses Segments beträgt mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks. Zum glatten Ablauf der Polymerisation in dieser Stufe ist es auch möglich, spezielle Mengen einer Lewis-Base zu verwenden, beispielsweise einen Äther oder ein tertiäres Amin. Spezielle Beispiele für verwendbare Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläthei sowie aliphatische Polyäther. wie Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Spezielle Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Triethylamin. Tripropy'amin, Tributylamin. Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin. Die Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet. Bei Verwendung größerer Mengen als 5 Molprozen;. steigt der Anteil an Vinyl-Bindungen im Copolymerisat-Block der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens und im Homopolymerisat-Block des konjugierten Diens stark an. Dies hat eine starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zur Folge. Die Lewis-Base kann dem Polymerisationssystem zu jeder Zeit vor der Stufe zugesetzt werden, auf der der Copolymerisat-Block gebildet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die aroma-

tische Monovinylverbindung und das konjugierte Dien in Gegenwart einer Organolithiumverbindung blockcopolymerisiert Das erhaltene Blockcopolymerisat soll im Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat der aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block enthalten, der ein Copolymerisat-Segment aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem bestimmten Mengenverhältnis enthält Ein Blockcopolymerisat einer Struktur, in der ein Homorolymerisat- Block aus der aromatischen Monovinylverbindung fehlt oder zu dessen Herstellung weniger als 50 Gewichtsprozent der aromatischen Monovinylverbindung eingesetzt werden, ist unerwünscht, weil die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zerreißfestigkeit und Härte, verschlechtert sind. Andererseits ist auch ein Blockcopolymerisat einer Struktur nicht brauchbar, bei dem mehr als 90, insbesondere 100 Gewichtsprozent der aromatischen Monovinylverbindung den Homopolymerisat-BIock bilden. Dieses B.'ockcopoiymerisat hat eine verschlechterte Dehnung und Schlagzähigkeit. Außerdem unterliegt es leicht der Trübung durch Biegebeanspruchung. Bei einem Blockcopolymerisat einer Struktur, die zwei oder mehr Homopolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung enthält, soll die Summe der für jeden Homopolymerisat-Block verwendeten aromatischen Monovinylverbindung 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Monovinylverbindung betragen. jo

Im erfindungsgemäßen Verfahren soll die Bildung des elastomeren Blocks aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in solcher Weise durchgeführt werden, daß der elastomere Block ein Copolymcrisat-Segment, das durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem Mengenverhältnis im Bereich von 0.1 : 1 bis 3.0 : 1 erhalten worden ist, und ein Homopoiymcrisat-Segmcnt aus dem konjugierten Dien jo enthält. Die den elastomeren Block bildenden Segmente sind nicht notwendig unmittelbar miteinander verbunden, sondern können im Blockcopolymerisat getrennt voneinander verteilt sein. Das Copolymerisat-Segment mit statistischer Monomerenverteilung im elastomeren Block soll hergestellt worden sein aus einem kontinuierlich eingespeisten Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem Mengenverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 3,0 :1. Wenn das Mengenverhältnis unter einen Wert von 0.1 : 1 abfällt, ist die Schlagzähigkeit des erhaltenen Blockcopolymerisats verschlechtert und die Neigung zur Trübung bei Biegebeanspruchung erhöht. Bei einem Mengenverhältnis von mehr als 3,0: 1 sind die Zerreißfestigkeit und Härte des Blockcopolymerisats verschlechtert.

Im Falle eines Rlockcopolymerisats mit einer Molekülstruktur, in der zwei oder mehr Copolymerisat-Segmente aus einem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in t>o dem vorgenannten bestimmten Mengenverhältnis vorliegen, soll jedes Segment aus den Monomeren in dem angegebenen Mengenverhältnis hergestellt weiden. Das Monomerenverhältnis zur Herstellung der jeweiligen Segmente kann innerhalb des genannten Rahmens &5 gleich oder voneinander verschieden sein.

Der Anteil des Copolymerisat-Segments soll mindestens 50 Gewichtsprozent des gesamten elastomeren Blockes betragen. Wenn dieser Anteil unter 50 Gewichtsprozent absinkt, insbesondere wenn er den Wert 0 erreicht hat, hat das erhaltene Blockcopolymerisat eine verschlechterte Schlagzähigkeit und Dehnung und neigt zur Trübung bei Biegebeanspruchungen.

Wenn andererseits das Homopolymerisat-Segment aus dem konjugierten Dien im elastomeren Block fehlt, zeigt das erhaltene Blockcopolymerisat unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Der Anteil des Copolymerisat-Segments aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien im Gewichts verhältnis 0,1:1 bis 3,0 :1 beträgt vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten elastomeren Blockes. Wenn zwei oder mehr Segmente im elastomeren Block vorhanden sind, soll die Summe der Segmente aus dem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien ebenfalls in einem Gewichtsverhäknis von 0,1 :1 bis 3,0 :1 vorliegen und mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blockes betragen.

Zur Herstellung des CopoJymerisat-Segments mit statistischer Monomerenverteilung durch kontinuierliches Einspeisen der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens können beide Monomeren entweder im Gemisch oder gesondert in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Das Mengenverhältnis der Monomeren wird im vorgenannten Bereich konstant gehalten. In beiden Fällen ist es erforderlich, die Monomeren in einem festen Mengenverhältnis kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich in das Polymerisationssystem unter solchen Bedingungen der Polymerisationstemperatur und der Einspeisegeschwindigkeit einzuleiten, daß beide Monomeren im Polymerisationssystem vollständig reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet das kontinuierliche Einspeisen der Monomeren in jeder Stufe zur Herstellung eines Blockcopolymerisats. Dies ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch die bei der Polymerisation in technischem Maßstab entwickelten großen Wärmemengen wirksam abgeführt werden können, und das weiterhin das Auftreten von Nebenreaktionen, wie Gelierung, vermeidet.

Obwohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Blockcopoh ncrisate hinsichtlich ihrer Struktur keinen Einschränkungen unterliegen, sofern die vorgenannten Bedingungen erfüllt sind, werden nachstehend Beispiele für besonders bevorzugte Strukturen gegeben. Die Reste Si. S? und Sj bedeuten Homopolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung, (S/B),. (SfB)₂ und (SZB)₅ bedeuten Copolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Monovi nylverbindung und dem konjugierten Dien, und die Reste Bi und B; Homopolymerisat-Blöcke aus dem konjugierten Dien.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Elockcopolymerisate folgende Struktur:

2) S₁-B,-(S/B),

3) S₁-(SZB)₁-B₁-S,

4) S₁-(S/B),-B₁-(SZB)₂-S₂

5) S₁-B,-(S/B),-B₂-S:

6) S,-(S/B),-(S/B),-B,-S;

7) S₁-(SZB)₁-B₁-(SZB)₂-B₂-(SZB)I-S-

8) S₁-(SZB)₁-S₂-(SZB)₂-B₁-S,

9) S₁-(SZB)₁-B₁-Sj-B₂

10) S₁-(SZB)₁-S₂-B₁-(SZB):

11) S₁-(SZB)₁-S₂-(SZB)₂-B,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als mehrstufige Polymerisation durchgeführt. Auf jeder Stufe kann die Zugabe des Monomeren jederzeit erfolgen, nachdem der Umsatz in der vorhergehenden Stufe einen Wert von praktisch 100% erreicht hat. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen Gesamtumsatz von praktisch 100%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das mittlere Molekulargewicht der herzustellenden Blockcopolymerisate durch die Menge des verwendeten Initiators gesteuert. Erfindungsgemäß sollen die Blockcopolymerisate ein mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskositätszahl η und gemessen in Toluol bei 3O⁰C, im Bereich von 0,35 bis 1,8 dl/g haben. Ein Blockcopolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, das eine grundmolare Viskositätszahl unter 0,35 dl/g besitzt, ist aufgrund seiner verschlechterten mechanischen Eigenschaften unerwünscht, während ein Blockcopolymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, das eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als 1,8 dl/g aufweist, ebenfalls unerwünscht ist, weil es weniger durchsichtig ist und sich schlechter verarbeiten läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von -20 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 12O⁰C, durchgeführt. Die Polymerisation wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß die Monomeren und das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeit beträgt je nach den Polymerisationsbedingungen 1 bis 48, gewöhnlich 1 bis 24 Stunden.

Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, Methanol, Äthanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Enden des Polymerisats und restlichen Initiator zu desaktivieren. Danach kann eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, zugegeben werden. Hierauf wird das Polymerisat durch Zusatz einer großen Menge Methanol, Äthanol oder lsopropanol ausgefällt und abfiltriert. Das Polymerisat kann auch dadurch isoliert werden, daß man die Polymerisationslösung unter Erwärmen zur Trockene eindampft oder die Polymerisationslösung mit Dampf behandelt und das Lösungsmittel durch Dampfdestillation abtrennt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate können in üblicher Weise verarbeitet werden. Die Blockcopolymerisate können mit üblichen Stabilisatoren, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln vermischt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

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In einem 2.5 Liter fassenden Glasautoklav, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden nach dem Verdrängen der Luft durch Argon 1,5 Liter gereinigtes wasserfreies Cyclohexan, 1,17 g Tetrahydrofuran, 125 g gereinigtes Styrol und eine 6,5 mMol n-Butyllithium enthaltende Hexanlösung vorgelegt. Der Autoklav wird auf 60°C erwärmt und die erste Stufe der Polymerisation 1 Stunde durchgeführt. Sodann wird in den Autoklav unter Argon kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden ein Gemisch von 125 g Styrol und 75 g Butadien eingespeist und die zweite Polymerisationsstufe insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Hierauf werden in den Autoklav 50 g Butadien eingespeist, und die dritte Polymerisationsstufe wird 1 Stunde durchgeführt. Nach Zugabe von weiteren 125 g Styrol wird die vierte Polymerisationsstufe 90 Minuten durchgeführt. Nach insgesamt 6'/2 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe vnn 50 ml Methanol abgebrochen. Die erhaltene Lösung wird zur Ausfällung des Polymerisats in eine große Menge Methanol eingegossen. Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von 98,5% erhalten, und es hat eine grundmolare Viskositätszahl η von 0,68 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C.

Ein Gemisch von 100 Teilen des Polymerisats, 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert-Butylphenol und 0,5 Teilen Tris-(r.onylphenyl)-phosphit wird mittels eines Extruders granuliert, und das Granulat wird nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfkörpern verformt. Die Formkörper haben eine hohe Transparenz und ein einwandfreies Aussehen. Die Eigenschaften des Polymerisats und der Formkörper sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Grundmolare Viskositätszahl¹), dl/g 0,68

Schmelzindex²), g/10 min 1,96

Zerreißfestigkeit³), kg/cm² 171

Bruchfestigkeit³), kg/cm² 239

Dehnung³), % 359

Izod-Schlagzähigkeit"), kg · cm/cm² >100

Trübung*), % 7.5

Anmerkungen:

') Gemessen am Polymerisat vor dem Granulieren mil einem Ubbelohde-Viskosimeter in Toluol bei 30° C.

²) Gemessen nach JIS K 6760.

³) Gemessen nach JIS K. 6871 bei 20^cC und bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min.

1) Gemessen nach JIS K 687! an ungekerbten Proben bei 2O⁰C ³) Gemessen nach ASTM D 1003.

Beispiele 2bis4

Die Polymerisation wird in der gleichen Vorrichtung und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kombinationen der Monomeren sind in Tabelle II angegeben. In jedem Beispiel werden 1,17 g Tetrahydrofuran als Lewis-Base verwendet

Tabelle 11	Monomere in der I. Stufe g	9	Monomere in der 2. Stufe g	25 05 809	10	Dauer der kontin. Zugabe der Monomeren in der 2. Stufe Std.
Beispiel	Styrol 150 Styrol 150 Styrol 100	Styrol 100 Butadien 60 Styrol 75 Butadien 75 Styrol 175 Butadien 75	Monomere in der 3. Stufe g	Monomere in der 4. Stufe g	2 2 2
2 3 4	Butadien 40 Butadien 50 Butadien 50	Styrol 150 Styrol 150 Styrol 100

Die erhaltenen Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 angegeben.

Tabelle HI Beispiel

Ciruntlmohire ZerreiB-

V'iskosiliitszahl festigkeit

ill/j;

kg/cm'

Bruchfestigkeit

kg/cm² Dehnung

lzod-Schlagziihigkeit

kg ■ cm/cni"

Trübunc

0,69	269	255	291	55	7.0
0.65	208	243	419	>100	10.0
0.69	198	248	399	>100	12,0

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird eine fünfstufige Polymerisation unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Monomerkombinaiion durchgeführt. Die Polymerisation in der zweiten und vierten Stufe wird unter kontinuierlichem Einleiten des Monomerengemisches während eines Zeitraums von 90 Minuten unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Die verwendeten Mengen an Tetrahydrofuran und n-Butyllithium sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Monomeres in der ersten Stufe:
Monomere in der zweiten Stufe:

Monomere in der dritten Stufe:
Monomeres in der vierten Stufe:

Monomeres in der fünften Stufe:

Styrol

Butadien

Styrol

Butadien

Styrol

125 g 62,5 g 37,5 g 50 g 62,5 g 37,5 g

125 g verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g Schmelzindex, g/10 min
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Bruchfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

lzod-Schlagzähigkeit, kg · cm/cm² Trübung, %

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Polymerisat in gleicher Weise

0,69

0,91

205

233

384

> 100

9,5

Beispiele 6 bis 8

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle V angegebenen Monomerkombinationen verwendet. Die verwendeten Mengen an n-Butyllithium und Tetrahydrofuran sind die gleichen wie in Beispiel 5.

Tabelle V Beispiel

Monomere
in der 1. Stufe

Monomere in der 2. Stufe Monomere
in der 3. Stufe

Monomere
in der 4. Stufe

Monomere in der 5. Stufe

6	Styrol	150	Styrol Butadien	50 30	Butadien	40	Styrol Butadien	50 30	Styrol	150
7	Styrol	150	Styrol Butadien	37,5 37,5	Butadien	50	Styrol Butadien	37,5 37,5	Styrol	150
8	Styrol	100	Styrol Butadien	87,5 37,5	Butadien	50	Styrol Butadien	87,5 37,5	Styrol	100

Die Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Ü	Tabelle VI	Π	ZerreilJ-	25 05 809	Dehnung	12	Trübung
O'	Beispiel		festigkeit
*rl.* ⁱ ■		Grundniolare	kg/cm²		%	Izod-Schlag-	%
		Viskositätszahl	290	Bruch	222	Zähigkeit	7,0
hi-	6	dl/g	252	festigkeit	396	kg ■ cm/cnr	8,5
&	7	0,77	164	kg/cm²	292	36	9,5
I	8	0,64	255		39
i		0,73	220	>100
		213

Beispiele 9 und 10

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle VII angegebenen Monomerkombinationen verwendet. Als Lewis-Base werden 0,9 g Tetrahydrofuran verwendet.

Tabelle VII

Beispie!

Monomere
in der 1. Stufe

Monomere
in der 2. Stufe

Monomere
in der 3. Stufe

Monomere
in der -4. Stufe

Art der Zugabe der Monomeren in der 3. Stufe

Styrol 175
Stvro! 100

Butadien 25
Butadien 75

Styrol 75

Butadien 50

Styrol 150

Butadien 75

Styrol 175
Stvrol 100

kontinuierl. kontinuierl.

Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII

Beispiel

Grundmohire	Zerreiß	11
Viskosiütszahl	festigkeit
dl/g	kg/enr
0,90	326
0,72	210
Beispiel

Bruchfestigkeit

ke/cm² Dehnung

Izod-Schlag-7;ihigkeit

Ku ■ cm/cnr

Trübung

210 248 95
260

25 >100

1.0 12.0

In diesem Beispiel wird Oligoisoprenyldiüthium als Initiator verwendet. Diese Verbindung wird folgendermaßen hergestellt: In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben werden nach dem Verdi ängen der Luft durch Argon 50 ml gereinigtes Tetrahydrofuran und 0.35 g (0,05 Mol) dispergiertes Lithium vorgelegt. Durch einen Tropftrichter wird in den Kolben unter Rühren eine Lösung von 6,4 (0,05 Mo!) Naphthalin in ! 50 m! Tetrahydrofuran einget.opft. Das Gemisch wird 24 Stunden umgesetzt. Danach wird die Reaktionslösung auf -40 bis -50° C abgekühlt und innerhalb eines Zeitraumes von etwa 6 Stunden mit 40 ml Isopren versetzt. Hierauf wird der Kolben langsam auf Raumtemperatur erwärmt und unter vermindertem Druck weiter erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudestillieren. Sodann wird der Kolbeninhalt durch Zugabe eo von 400 ml gereinigtem Benzol gelöst Die erhaltene Benzollösung wird in kleine Anteile unterteilt und in Ampullen abgefüllt, die für die Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisation wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung folgendermaßen durchgeführt: Im Reaktor werden 1,5 Liter Cyclohexan, 0,9 g Tetrahydrofuran, 50 g Butadien und 120 ml der Oligoisoprenyldilithiumlösung vorgelegt und 2 Stunden bei 60^cC umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch während eines Zeitraumes von 3 Stunden kontinuierlich mit einem Gemisch von 125 g Styrol und 75 g Butadien versetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Hierauf werden 250 g Styrol zugegeben, und die Polymerisation wird 90 Minuten fortgesetzt. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,73

Zerreißfestigkeit, kg/cm- 197

Bruchfestigkeit, kg/cm² 228

Dehnung, % 372

Izod-Schlagzähigkeit, kg - cm/cm² > 100

Trübung, % 10,5

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle X angegebenen Kombinationen der Monomeren und einer Lewis-Base verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

	He )	:lle :	Monomere in der 1. Slule	200	13	100	25 05 809	Monomere in der 4. Stufe g	150	14	-	ArI (!er Zugabe der Monomeren in der 2. und 3. Stufe	7,0
Tube	Vor bei-, piel		Styrol	200		100			195		0,9	kontinuier lich	7.5
	1		Styrol	150		40	Monomere in der 3. Stufe B			Lewis-Base	-	kontinuier lich	7.5
1		Styrol	195		80	Styrol 200	Styrol		-	0,9	auf einmal	7 S
3		Styrol		Monomere in der 2. Slufe g		Styrol 200	Styrol		Tetra hydrofuran		auf einmal
4	\1	Butadien		Styrol 100 Butadien 60.			-
Tab₍	:leielisbwispiel	Butadien		Styrol 10 Butadien 20	Dehnung		Tetra hydrofuran		gzühigkcit Trübung
Veru		Butadien			",;,			kg ■ cm/cm"
		Butadien		ZcrreiUfestigkci	12		Izod-Schla	13
1				kg/cnr	16		13
1		Grunümolare Viskosiiiitsxalil		334	19		14
3		dl/g	330	27		15
4		0.72	314
		0.7S	295
		0.73
		0.74

Aus Tabelle Xl ist ersichtlich, daß die Blockcopolymerisate, die im Molekül einen elastomeren Block aus dem konjugierten Dien allein enthalten, schlechtere physikalische Eigenschaften besitzen (vgl. Vergleichsbeispiele 1 und 2). Ferner wurde festgestellt, daß bei Zusatz des Monomerengemisches auf einmal und bei der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit einer Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran, die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats deutlich schlechter werden (vgl. Vergleichsbeispiel 3). Ferner wurde festgestellt, daß ein Blockcopolymerisat mit elastomeren Blöcken, bei denen der Anteil der Copolymerisat-Segmente aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, schlechtere physikalische Eigenschaften haben als die Blockcopolym^risate der Erfindung (vgl. Vergleichsbeispiel 4).

Beispiel 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden unter Argon als Schutzgas 1,5 Liter gereinigtes, wasserfreies und entlüftetes Cyclohexan sowie 150 g Styrol vorgelegt. Sodann wird eine mit n-Hexan verdünnte n-Butyliithiumlösung in bestimmter Konzentration tropfenweise und unter Rühren zugegeben, bis die typische hellorange Farbe des Polystyrylanions auftritt. Danach werden 6,5 mMol n-Butyliithium als Initiator zugegeben. Der Autoklav wird auf 10O⁰C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Hierauf wird das Polymerisationssystem bei 100⁰C kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min mit einem Gemisch von 50 g Styrol und 30 g gereinigtem wasserfreiem Butadien versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt Hierauf werden 40 g Butadien zugegeben, und die Polymerisation wird 1 Stunde fortgesetzt. Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 50 g Styrol und 30 g Butadien kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, sodann mit 150 g

Styrol versetzt und die Polymerisation eine weitere Stunde bei 100^eC durchgeführt. Durch Zusatz von 50 ml Methanol wird die Polymerisation abgebrochen. Die erhaltene Polymerlösung wird in eine große Menge Methanol eingegossen, das 4-Methy!-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98,6%. Das Polymerisat hat eine grundmolare Viskositätszahl ?; von 0,70 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.

Ein Gemisch von 100 Teilen des Polymerisats, 0.5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Teilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit wird mittels eins Extruders granuliert Das Granulat wird nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfkörpern verformt, deren physikalische Eigenschaften bestimmt werden. Die Formkörper haben eine hohe Transparenz und einwandfreies Aussehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.
Tabelle XlI

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,70

Schmelzindex, g/10 min 0,81

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 279

Dehnung. % 220

Izod-Schlagzähigkeit, ungekerbi,

kg · cm/cm² 45,0

Trübung bei Biegebeanspruchung¹), mm 3,3

Einfrienemperatur²)

(Glasübergangstemperatur), ⁰C — 58

Anmerkungen:

>) Aus einer durch Preßverformen hergestellten, 1 mm dicken Platte wird ein Prüfkörper mit den Abmessungen 38-13 mm ausgeschnitten und 3 Stunden bei 80° C getempert. Sodann wird der Prüfkörper ohne Einschnitt auf einem Halter gemäß der Prüfnorm JlS Z 1703 befestigt und an der Luft und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Sodann wird die Breite der Risse aufgrund der Biegebeanspruchung gemessen.

^J) Berechnet aus den kinetischen Viskoelastizitäisdaten als Funktion der Temperatur.

Beispiele 13 und 14

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle XIU angegebenen Monomerkombinationer. verwendet.

Tabelle XIIl Beispiel

Monomere
in der 1. Stufe

Monomere in der 2. Stufe

Monomere
in der 3. Stufe

Monomere
in der 4. Stufe

M-onomerc in der 5. Stufe

Styrol 125
Styrol 150

Styrol 62,5

Butadien 37,5

Styrol 37,5

Butadien 37,5

Butadien 50
Butadien 50

Styrol 62,5

Butadien 37,5

Styrol 37,5

Butadien 37,5

Styrol 125 Styrol 150

Die erhaltenen Polymerisate werden gemäß Beispiel 12 verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

Beispiel	Grundmolare	Schmelzindex	Zerreiß	Dehnung	Izod-	Trübung
	Viskosiüitszahl		festigkeit		Schlagziihigkeit	bei Biege
						bean
						spruchung
	dl/g	g/10 min	kg/cm²	%	kg · cm/cm²	mm

0,69
0,76

0,91 0,29

205 215 384
272

>100

33,j

4,3 4,0

Beispiel 15

Gemäß Beispiel !2 wird eine vierstufige Polymerisation unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Monomerkombinationen durchgeführt. Die Polymerisation in der ersten, dritten und vierten Stufe wird jeweils 1 Stunde durchgeführt. In der zweiten Stufe wird ein Copolymerisat-Segment aus Styrol und Butadien hergestellt, wobei das Monomerengemisch kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingespeist wird.

Butadien

Monomeres in der dritten Stufe:

Monomere in der vierten Stufe:

Butadien

Monomeres in der fünften Stufe:

Monomere in der sechsten Stufe:

Butadien

Monomeres in der siebten Stufe:

Butadien Styrol

Styrol

25 g 25 g 25 g 25 g 25 g 25 g 25 g 150 g

Monomeres in der ersten Stufe:
Monomer in der zweiten Stufe:

Monomeres in der dritten Stufe:
Monomeres in der vierten Stufe:

Styrol

Butadien

Styrol

150 g

100 g

60 g

40 g

150 g

Die verwendete Menge von n-Butyllithium als Initiator beträgt 6,5 mMol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,71

Schmelzindex, g/10 min 0,55

Zerreißfestigkeit, kg/cm-' 258

Dehnung, % 213 Izod-Schlagzähigkeit, ungekerbt,

kg · cm/cm² 42,0

Trübung bei Biegebeanspruchung, mm 3,1

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wird eine siebenstufige Polymerisation unter Verwendung folgender Monomerkombinationen durchgeführt:

Monomeres in der ersten Stufe: Styrol 150 g

Monomere in der zweiten Stufe: Styrol 25 g

Die verwendete Menge des Initiators beträgt 6,5 mMol wie in Beispiel 12. Die Polymerisation wird in der ersten und der siebten Stufe jeweils 1 Stunde und in der dritten und fünften Stufe jeweils 30 Minuten durchgeführt. In der zweiten, vierten und sechsten Stufe wird das Monomerengemisch kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingespeist. Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. In Tabelle XVI sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle XVI

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g	0,70
Schmelzindex, g/10 min	0,60
Zerreißfestigkeit, kg/cm²	233
Dehnung, %	297
Izod-Schlagzähigkeit, ungekerbt,
kg · cm/cm²	50,3
Trübung bei Biegebeanspruchung, mm	4,6

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle XVlI angegebenen Monomerkombinationen und Verfahrensweisen zur Herstellung der Copolymerisat-Segmente aus Styrol und Butadien und der Homopolymerisat-Segmente aus Butadien verwendet.

Tabelle	XVIl	17	Monomere in der 1. Stufe S	400 100 200	Monomere in der 2. Stufe g	25 05	809	100	¹⁸ S
Ver gleichs- beispiel	Styrol Butadien Styrol		Butadien 100	Monomere in der 3. Stufe g	Art der Einspeisung der Monomeren zur \|\| Ausbildung des Copolymerisa'-Segments und B des Homopolymerisat-Segments S
5 6	Styrol	Monomergemisch wird in der 1. Stufe B kontinuierlich in einer Geschwindigkeit H von 1 g/min eingespeist m In der 2. Stufe wird Butadien kontinuier- S Hch in einer Geschwindigkeit von ί g/min B eingespeist jf

7 Styrol 100 Styrol 100 Styrol 150 In der 2. Stufe werden Styrol und

Butadien 100 Butadien auf einmal zugegeben

8 Styrol 150 Styrol 100 Styrol 150 In der 2. Stufe wird das Monomergemisch

Butadien 100 kontinuierlich in einer Geschwindigkeit

von 1 g/min eingespeist

Die Polymerisate werden gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIlI

Vergleichs- Gruiidmolarc Sclimel7-hci».piel Viskosität*- index

zahl

dl/g

ii/lO min

Zerreißfestigkeit

kg/cnr

Dehnunc

!7od-Sclil;igzahigkcil

kt ' cni/cnr

Trübung bei

Biegc-

beanspruchung

Glasübcr-

gangs-

tcnipcratur

0,86
0.72

0,85
0,64

1,14
0,12

0,07
1.99

keine Streckgrenze

334

310 263

>100
13.0

15.5
>100

-30

Bruch während -95 des Versuchs

22,0 -81

2,8 -2

Wenn das Copolymerisat keinen Homopolymerisat-Block aus Styrol enthält, wie in Vergleichsbeispiel 5. fällt die Zerreißfestigkeit des Copolymerisats stark ab. Wenn in der zweiten Stufe Butadien homopolymerisiert oder Styrol und Butadien copolymerisiert werden unter Bildung eines Copolymerisat-Segments mit geringerer statistischer Verteilung durch Einspeisung des Monomerengemisches auf einmal, wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7, haben die erhaltenen Blockcopolymerisate eine schlechtere Dehnung und Schlagzähigkeit, und sie neigen mehr zu Trübung bei Biegebeanspruchung.

Wenn in der zweiten Stufe Styrol und Butadien durch kontinuierliches Einspeisen des Monomerengemischcs zu einem Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung copolymerisiert werden und kein Homopolymerisat-Segment aus Butadien gebildet wird, wie im Vergleichsbeispiel 8, hat das erhaltene Polymerisat zwar eine verbesserte Schlagzähigkeit und ist weniger empfindlich gegen Trübung durch Biegebeanspruchung. während der Glasübergangspunkt höher wird. Dies ist ein Anzeichen für schlechtere physikalische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:

1. BlockcopolymeriFste mit einer Grenzviskositätszahl (gemessen in Toluol bei 30° C) von 0,35 bis 1,8 dl/g, die mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block aus einem Copolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien aufweisen, erhalten durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen des konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis-Base bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C. wobei der plastische Block durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Monovinylverbindung hergestellt wurde, der elastomere Block aus mindestens zwei Segmenten (1) und (2) besteht, wobei das Segment (1) durch kontinuierliches Beschicken des Polymerisationssystems mit einem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gewichtsverhältnis von 0.1 : 1 bis 3,0 : 1 hergestellt wurde und das Segment (2) durch Homopolymerisation des konjugierten Diens erhalten wurde und wobei der Anteil des Segments (1) am elastomeren Block mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt.