DE2248458B2

DE2248458B2 - Verfahren zur Herstellung einer Folie

Info

Publication number: DE2248458B2
Application number: DE2248458A
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Machida Tokio Asai; Shigeki Yokohama Horiie; Susumu Kanagawa Kurematsu; Chiaki Tokio Saito
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-10-03
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE2248458A1; US3853978A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren oder aus einer Mischung desselben mit einem anderen Polymeren durch Schmelzextrudieren und Strecken

Es ist bekannt, daß em biaxial gestreckter Polystyrolfilm eine niedrige Schlagfestigkeit aufweist Zur Erhöhung der Schlagfestigkeit wurde vorgeschlagen, einen Film aus Polystyrol herzustellen, welches durch Elastomerpartikeln verstärkt ist Ein derartiger Film ist jedoch auf Grund der Elastomerpartikeln undurchsichtig oder nur durchscheinend und zeigt beim Biegen weiße Risse

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren oder aus einer Mischung desselben mit einem anderen Polymeren durch Schmelzextrudieren und Strecken zu schaffen, welches zu einer Folie mit einer ausgezeichneten Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit fuhrt, die keine weißen Risse zeigt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelost, daß man ein Styrol-Butadien-Copolymeres einsetzt, bei dem sich das Verhältnis der Styrolstruktureinheiten zu den Butadienstruktureinheiten entlang der Kette kontinuierlich ändert und das ein Molekulargewicht von 40 000 bis 250 000, einen Gesamtstyrolgehalt von 60 bis 90 Gewichtsprozent, einen Gesamt-Butadiengehalt von 40 bis 10 Gewichtsprozent, sowie (a) mehr als 5% Kettenabschnitte mit 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, (b) mehr als 35% Kettenabschnitte mit mehr als 80 Gewichtsprozent Styrol und (c) mehr als 10% Kettenabschnitte mit weniger als 50 Gewichtsprozent Styrol aufweist, wobei vorzugsweise mindestens 1 Kettenabschnitt von mehr als 5% mit einem Styrolgehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent zwischen 2 Kettenabschnitten mit mehr als 80 Gewichtsprozent Styrol hegt und wobei em Kettenabcchnitt von mehr als 5% ein Verjungungsverhaltnis von 0,3 bis 4 hat

Ein wesentlicher Gedanke der vorliegenden Erfindung liegt dann, zur Herstellung einer Folie ein Styrol-Butadien-Copolymeres zu verwenden, bei dem sich das Verhältnis der Styrolstruktureinheiten zu den Butadienstruktureinheiten entlang der Kette kontinuierlich ändert oder verjungt Ein solches Copolymeres soll im folgenden kurz als verjüngtes Copolymeres bezeichnet werden Dieses kann mit anderen Polymeren, wie ζ B mit Polystyrol vermischt sein Es kann mit dem PolystyroK in der Schmelze vermischt werden
Die erfindungsgemaß hergestellte Folie ist hochtransparent Sie zeigt eine große Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit und keine Ausbildung von weißen Rissen beim Biegen

In der Kette des Styrol-Butadien-Copolymeren verändert sich das Verhältnis der Styrolstruktureinheiten zu den Butadienstruktureinheiten kontinuierlich entlang der Kette nach folgender schematischer Struktur, wobei die Zahlen das jeweilige Verhältnis von s b oder von b s angeben

5555554444443
bsbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsb s—ι

222223333 -sbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsb-

2222233333344 ■bsbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsbsb s-

555555444
sbsbsbsbsbsbsbsbs b—'

Dabei bezeichnet b Struktureinheiten des Butadiens und s Struktureinheiten des Styrols Die Zahlen oberhalb b bzw oberhalb s bezeichnen die jeweilige Anzahl der zugehörigen Monomereinheiten Wenn keine Zahl angegeben ist, so hegt die jeweilige Monomeremheit nur einfach vor Ein Kettenabschnitt mit sich verjungendem Butadien-Styrol-Gehalt wird sb—»sb bezeichnet (das Symbol —» bezeichnet eine Zunahme der Styrolstrukturemheiten) Ein Kettenabschnitt mit 100% Styrolstrukturemheiten wird durch s — s bezeichnet, wahrend ein Kettenabschnitt mit 100% Butadienstruktureinheiten durch b — b bezeichnet wird

Em Kettenabschnitt mit statistischer Verteilung von Styrolstrukturemheiten und Butadienstruktureinheiten (keine Verjüngung des Strukturemheitenverhaltnisses) wird durch sb — sb bezeichnet Die Molekulketten des veijungten Styrol-Butadien-Copolymeren können die folgenden lediglich zur Veranschauhchung angegebenen Strukturformen haben

(a) s — s — sb—»sb—»s— s

(b) s — s — b — b—»sb—»sb—»s— s

(c) s — s«— sb <— sb —» sb —» s — s

(d) s—s<— sb<— sb«— b — b —»sb —»sb—> s— s

(e) sb —» sb —» s — s — sb —» sb —> s — s

(f) sb*— sb—>sb

(g) sb*— sb*— b — b—»sb—»sb
(h) sb*—sb — c — sb—»sb

sb—»sb
(i) s — s<—sb*—sb— c — sb—»sb—>s — s

sb —> sb —»s — s

Dabei bedeutet c ein Katalysatormolekul oder ein Kupplermolekul zur Ausbildung einer Verzweigungsstelle Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß diese schematischen Molekulstrukturen lediglich Veranschaulichungen sind

Es ist bevorzugt, daß in der MikroStruktur der Butadienstruktureinheiten in verjüngtem Styrol-Butadien-Copolymeren der Gehalt an 1,2-Vmyl-Bmdungseinheiten niedrig ist und insbesondere bei weniger als 30%, bezogen auf die Gesamt-Butadien-Monomerstruktureinheiten hegt

Das verjungte Styrol Butadien-Copolymere kann durch eine anionische lebendige Polymerisation hergestellt werden Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Copolymeren ist m der deutschen Patentanmeldung P 21 20 232 4 vom 24 April 1971 der Anmeldenn (Offenlegungsschrift 21 20 232, offengelegt am 2 Dezember 1971) beschrieben Der Inhalt dieser Anmeldung bildet zugleich einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung

Im folgenden seien einige typische Beispiele fur die Herstellung des verjungten Styrol-Butadien-Copolymeren angegeben

(a) s — s — sb—»sb—»s — s

Styrol wird unter Verwendung eines Alkyl-Lithium-Katalysators in einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflosungsmittel wie Benzol, Cydohexan, n-Heptan und Toluol polymerisiert Sodann wird eine Mischung von Butadien und Styrol nach beendeter Polymerisation des Styrols eingeleitet Alternativ kann auch Butadien vor Beendigung der Styrolpolymerisation eingeleitet werden Es ist jedoch schwierig, in diesem Fall das Verjungungsverhaltnis und die Lange des verjüngten Kettenabschnitts bei einem derartigen Verfahren zu regeln

Zur Regelung der Menge des verjungten Kettenabschnitts im Styrol und Butadien enthaltenden System ist es bevorzugt, Butadien und Styrol getrennt einzuleiten, so daß das Verhältnis von Butadien und Styrol in Gegenwart eines die statistische oder wahllose Verteilung bewirkenden Mittels, wie Tetrahydrofuran, Dimethylather, Diathylather, Anisol oder Aminen, ζ B Tnathylamin, zu regeln

(b) s — s — b — b—*sb—»sb—»s — s

Styrol wird unter Verwendung eines Alkyl-Lithium-Katalysators in einem nichtpolaren Losungsmittel polymerisiert Nach der Polymerisation des Styrols wird Butadien eingeleitet, und danach werden Butadien und Styrol eingeleitet Das Verjungungsverhaltnis und die Lange des verjungten Kettenabschnitts

< können durch das Einleitungsverhaltnis von Butadien und Styrol geregelt werden

40

45

6o

(c) s—s<— sb*— sb—»sb—»s — s

Styrol wird polymerisiert, und danach werden Butadien und Styrol eingeleitet, wobei das Verhältnis dieser Monomeren in Gegenwart eines die wahllose Verteilung bewirkenden Mittels geregelt wird Schließlich wird wieder Styrol eingeleitet

Die Herstellung ist ferner möglich, indem man Butadien und Styrol unter Verwendung eines Dihthium-Katalysators einleitet

(d) s — s<— sb<— sb<— b — b—»sb —»sb—>s — s

Styrol wird polymerisiert Danach werden Butadien und Styrol zur Ausbildung des verjungten Kettenabschnitts der Formel <— sb *— sb eingeleitet Danach wird Butadien eingeleitet und polymerisiert, worauf der verjungte Teil —*sb—>sb—♦ ausgebildet wird Danach wird Styrol eingeleitet und polymerisiert Es ist ferner möglich, dieses Polymere unter Einleitung von Butadien und Styrol und unter Verwendung eines Dilithium-Katalysators herzustellen

(e) sb —* sb —»s — s — sb —»sb —> s — s

Styrol und Butadien werden zweimal in ein nichtpolares Kohlenwasserstofflosungsmittel eingeleitet, wobei ein Alkyl-Lithium-Katalysator verwendet wird Ein Copolymeres mit einer Vielzahl von verjungten Kettenabschnitten kann unter mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt werden

25

(0 sb<— sb—»sb

Styrol und Butadien werden in em nichtpolares Kohlenwasserstofflosungsmittel gegeben und in Gegenwart eines Dilithium-Katalysators und einer geringen Menge eines die statistische oder wahllose Verteilung bewirkenden Mittels polymerisiert Man kann ferner ein die wahllose Verteilung bewirkendes Mittel mit einem Alkyl-Lithium-Katalysator einsetzen Dabei wird das Verhältnis von Butadien und Styrol geregelt

(g) sb<— sb<— b — b—>sb—>sb

Butadien wird in einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflosungsmittel mit einem Dihthium-Katalysator polymerisiert, und danach werden Styrol und Butadien in Gegenwart einer geringen Menge eines die wahllose Verteilung bewirkenden Mittels unter Regelung des Verhältnisses von Styrol und Butadien eingeleitet Es ist ferner möglich, Styrol und Butadien m Gegenwart eines die wahllose Verteilung bewirkenden Mittels und eines Alkyllithium- Katalysators durchzuführen

(h) sb*—sb — c — sb—>sb
sb—>sb

Ein verjüngtes Copolymeres vom Typ sb*—sb wird durch Einleitung von Styrol und Butadien in ein nichtpolares Kohlenwasserstofflosungsmittel in Gegenwart eines Lithium-Katalysators und einer geringen Menge eines die statistische Verteilung bewirkenden Mittels hergestellt und unter Verwendung eines Kupplers, wie ζ B von Trichlormonomethylsilan, Tnchlormonoathylsilan oder Tribrommethan oder Tribromathan gekuppelt

(1) s — s <— sb +— sb — c — sb —* sb — s — s
sb —> sb —»s — s

Ein verjüngtes Copolymeres vom Typ sb<—sb wird mit einem Styrolblock verknüpft und danach unter Verwendung eines Kupplers gekuppelt Es ist möglich, verschiedene verjungte Copolymere unter Verwendung von mehrwertigen Kupplern herzustellen

Der Styrolblockgehalt kann durch Zersetzung des verjungten Copolymeren mit t-Butylhydroperoxyd und Osmiumtetrachlorid als Katalysator bestimmt werden Dabei werden die abgetrennten Styrolblocks durch folgende Gleichung berechnet

Styrolblockgehalt (%) =

Abgetrennte Styrolblocks (Gewicht)
Gesamtcopolymeres (Gewicht)

100

Der Styrolblockgehalt kann ferner durch das Infrarotspektrum bei 540 cm ' gemessen werden Das Verjungungsverhaltms kann gemessen werden, indem man jeweils die Umwandlung und den Styrolgehalt in verschiedenen Stufen wahrend der Copolymensationsreaktion bestimmt Der Unterschied des Styrolgehaltes an 2 Stellen der Kette und das Verjungungsverhaltms werden nach folgender Gleichung berechnet

Verjungungsverhaltms =

Differenz des Styrolgehaltes an 2 Stellen der Kette

Kettenabschnitt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkettengewicht

Die Struktur des verjungten Styrol-Butadien-CopolymerenkannanHanddesVerjungungsverhaltnisses überprüft werden Das Styrol-Butadien-Copolymere soll ein Molekulargewicht von 4000 bis 250000 haben Es zeigt dann eine ausgezeichnete Transparenz und Schlagfestigkeit, und beim Biegen zeigen sich keine weißen Sprunge oder Mikrorisse, wenn das Copolymere zu einer Folie verarbeitet wird Der Ausdruck »Folie« bezieht sich auf Folien, Filme und Bahnen des Copolymeren Ein niedrigeres Molekulargewicht bewirkt eine geringere Schlagfestigkeit, und ein höheres Molekulargewicht bewirkt eine schlechtere Verarbeitbarkeit, insbesondere die Ausbildung von nichtfließenden Bereichen in der Breitschlitzdüse Auch das Blasverfahren wird nachteilig beeinflußt, und die Folie erhalt eine rauhe Oberfläche und eine geringe Transparenz Der gesamte Styrolgehalt des verjungten Copolymeren hegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 Gewichtsprozent Ein geringerer Styrolgehalt bewirkt die Ausbildung eines gummiartigen Produktes, welches im Vergleich zu herkömmlichen Blockpolymeren keinen Vorteil zeigt

Ein höherer Styrolgehalt (mehr als 90 Gewichtsprozent) bewirkt eine geringe Schlagfestigkeit und die Ausbildung von Mikronssen beim Biegen Es ist

bevorzugt, daß die Copolymerkette mehr als 5% und insbesondere mehr als 10% Kettenanteile mit einem Verjungungsverhaltms von 0,3 bis 4 und mit einem Styrolgehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent aufweist Wenn der Kettenanteil mit einem derartigen Verjungungsverhaltms unterhalb 5% hegt, so ist die Schlagfestigkeit gering, so daß der Styrolgehalt gesenkt werden muß, und die erhaltene Folie oder Bahn hat gummiartige Eigenschaften mit einer rauhen Oberflache und emei geringen Transparenz

Das verjungte Copolymere sollte vorzugsweise einen Kettenanteil von mindestens 5% mit einem geringen Styrolgehalt (wenigei als 50 Gewichtsprozent Styrol) zwischen 2 Kettenabschnitten mit hohem Styrolgehalt (mehr als 80 Gewichtsprozent) aufweisen

Em Copolymeres mit diesen obengenannten Eigenschaften wird als verjüngtes Copolymeres bezeichnet Wenn diese spezifische Struktur nicht vorliegt, so ist die Schlagfestigkeit und die Dehnung gering, wenn andererseits die genannte spezifische Struktur vorhegt, so ist die Schlagfestigkeit und die Dehnung sehr groß, und es bilden sich keine Risse

Auch wenn ein Copolymeres vom Typ

s — s <— sb <— sb —► sb —> s — s

mit einem Copoiymeren vom Typ
sb —> sb —> s — s

vermischt wird, so nehmen die Transparenz und die Schlagfestigkeit sowie die Dehnung nicht wesentlich ab Demgemäß ist das entstehende Polymere nicht undurchsichtig wie heikommhche Blockcopolymere, obwohl bestimmte Kettenenden des lebendigen Polymeren bei der Polymerisation inaktiviert werden Wenn das erfindungsgemaße Copolymere zu einer dünnen Folie mit Molekulausnchtung verarbeitet wird, so zeigt diese Folie eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, insbesondere bei langsamen Schlagen

Insbesondere gunstige Eigenschaften, wie ζ Β eine gunstige Schlagfestigkeit werden erzielt, wenn das Copolymere zu einem Film mit einer Dicke von weniger als 2 mm verarbeitet wird

Das Styrol-Butadien-Copolymere kann ohne Zu satz eines Weichmachers zu einer Folie verarbeitet werden Es ist möglich, Polystyrol zu dem Copoiymeren zu geben, bevoi die Folie hergestellt wird Die Folien und Bahnen aus dem Styrol-Butadien-Copolymeren oder aus einer Mischung dieses Copoiymeren und Polystyrol haben die Eigenschaften eines Polystyrolfilms und darüber hinaus die verbesserten Eigenschaften einer ausgezeichneten Transparenz und Schlagfestigkeit Auch bilden sich beim Biegen und Schlagen keine weißen Risse aus

Fur die Herstellung der Folien und Bahnen aus dem Styrol-Butadien-Copolymere oder aus einer Mischung desselben mit Polystyrol können verschiedene bekannte Verfahren dienen, wie ζ B das Breitschhtzdusenverfahren, das ßlasverfahren, das Kalanderverfahren oder das Gießverfahren Im folgenden seien die ausgezeichneten Eigenschaften einer so hergestellten Folie oder Bahn aus dem Styrol-Butadien-Copolymeren oder aus der Mischung dieses Copoiymeren und Polystyrol aufgezahlt

1 Ausgezeichnete Transparenz und Oberflachenglanz

2 Große mechanische Festigkeit wie Schlagfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegefestigkeit

3 Keine weißen Risse beim Biegen oder Schlagen

4 Ausgezeichnete Wasserbestandigkeit und Dimensionsstabihtat und keine Längenänderung bei Gegenwart von Feuchtigkeit

5 Gute Feuchtigkeitsdurchlassigkeit und Gasdurchlassigkeit

6 Geschmack- und geruchlos und ungiftig (es ist kein Weichmacher erforderlich)

7 Große Beständigkeit gegen Saure, Alkali und ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin

8 Ausgezeichnete elektrische Eigenschaften

9 Ausgezeichnete sekundäre Bearbeitbarkeit (Vakuumformen, Druckformen, Kaltformen, Biegen, Schneiden, Hitzeversiegeln oder Hitzeschweißen, Haftung und Metalhsierbarkeit)

10 Keine Abnahme der Zugfestigkeit und der Schlagfestigkeit bei sekundärer Bearbeitung unter Wärmeeinwirkung

11 Gute Bedruckbarkeit

12 Es kann ein m der Warme schrumpfbarer Film hergestellt werden

Die erfindungsgemaßen Folien und Bahnen können fur verschiedenste Anwendungszwecke herangezogen werden, insbesondere fur die Verpackung verschiedener Nahrungsmittel Die erfindungsgemaßen Folien und Bahnen können zur Herstellung von Lamnaten mit ausgezeichneter Transparenz, mit guter Reißfestigkeit und mit hohem Oberflachenglanz verwendet werden

Eine typische Streckmethode besteht dann, die Folie aus dem Copoiymeren oder aus der Copolymermischung zu erhitzen und danach unter Druck zu pressen oder im Vakuum oder m einer Form zu ziehen, so daß die Folie eine gewünschte Gestalt erhalt, wie ζ B eine Bechergestalt oder eine Behaltergestalt

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert

B e1spie1 1

Die folgenden 5 Arten von verjungten Butadien-Styrol-Copolymeren werden unter Verwendung von Alkyllithium-Katalysatoren in einem nichtpolaren Losungsmittel bei verschiedenem Verhältnis von Styrol zu Gesamtmonomeren hergestellt und zu einer Folie extrudiert Das Verhältnis von Styrol zu Gesamtmonomeren betragt 85 oder 70%, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Tabelle 4 und Tabelle 7 zusammengestellt Das Copolymere vom Typ I hat die Struktur

s — s — sb —> sb —> s — s

Es wird nach dem Verfahren (a) hergestellt Das Polymere vom Typ 11 hat die Struktur

s — s <— sb <— sb —* sb —»s — s

Es wird nach dem Verfahren (c) hergestellt Das Copolymere vom Typ III hat die Struktur

(s — s <— sb <— sb)₃ c

Es wird nach dem Verfahren (1) hergestellt

509517/3<58

Vergleichsbeispiel I
vom Typ s — s — b — b — s — s

Dieses Blockcopolymere wird durch Polymerisation von Styrol in einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflosungsmittel mit einem Alkylhthium-Katalysator und durch anschließende Polymerisation von Butadien und danach durch Polymerisation von Styrol hergestellt Vergleichsbeispiel 11

mit einem Copolymeren vom Typ
(s — s — b — b)₃ c

Dieses Blockcopolymere wird durch Polymerisation von Styrol in einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflosungsmittel mit einem Alkylhthium-Katalysator und durch nachfolgende Polymerisation von Butadien und durch anschließende Kupplung des Produkts mit einem 3wertigen Kuppler hergestellt

C Breitschlitzdusenverfahren

Folienherstellung
A Breitschlitzdusenverfahren

Die erfindungsgemaßen Copolymeren und die fur die Vergleichsbeispiele verwendeten Blockcopolymere werden geschmolzen und aus einem Extruder mit einer Breitschlitzdüse oder T-Duse extrudiert und danach zwischen 2 Rollen gepreßt und über Fuhrungsrollen gefuhrt Danach wird die Folie aufgewickelt Man erhalt eine glatte Folie von gleichförmiger Dicke mit einer Molekulorientierung Die Bedingungen der Filmbildung sind in Tabelle 2 zusammengestellt, wobei der Rollendruck im Bereich von 0,25 bis 25 kg/cm hegt Die Reißfestigkeit, die Dehnung, die Schlagfestigkeit, die Harte und die Trübung sowie die Ausbildung von weißen Rissen beim Biegen werden gemessen Die Ergebnisse sind m Tabelle 1 zusammengestellt Die Dicke, die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Bruchfestigkeit, die Reißfestigkeit, die Elmendorf-Reißfestigkeit, die Stoßfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Schrumpfung in der Hitze sind in Tabelle 3 zusammengestellt Die Bedingungen der Folienbildung sind in Tabelle 2 zusammengestellt

B Blasmethode

Das Styrol-Butadien-Copolymere gemäß Tabelle 4 wird nach dem Blasverfahren zu einer Folie verarbeitet, wobei geschmolzenes Copolymeres aus einer Ringduse mit einem Spalt von 0,5 mm extrudiert wird, wobei ein Schlauch gebildet wird Eine spezifische Menge Luft wird in den Schlauch geblasen, wobei dieser gestreckt wird und danach mit kühlender Luft aus einem Kuhlnng gekühlt wird Sodann wird der schlauchformige Film über Fuhrungsrollen und weiteren Rollen aufgenommen Die Dicke und die Breite des Films hangen vom Druck, von der Extrudiergeschwindigkeit, von der Abnahmegeschwindigkeit und vom Luftblasverhaltms ab Die Dickenabweichung wurde durch die Position des Kuhlrings eingestellt

Die Abnahmegeschwindigkeit betragt 3 bis 8 m/min, und das Streckverhältnis des Durchmessers ist 2 bis 5 Man erhalt Folien mit gleichförmiger Dicke und großer Festigkeit Die Bedingungen des Filmbildungs-Verfahrens sind in Tabelle 5 gezeigt Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 6 zusammengestellt

Ein Copolymeres aus Styrol und Butadien gemäß Beispiel 7 wird nach dem Breitschlitzdusenverfahren A zu Bahnen verarbeitet Die Herstellungsbedmgungen sind in Tabelle 8 zusammengestellt Die charakteristischen Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 9 zusammengestellt

Beispiel 11

Ein verjüngtes Copolymeres aus Styrol und Butadien bzw ein Blockcopolymeres werden mit Polystyrol vermischt, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 160 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 320 000 aufweist Ferner werden 0,25 Gewichtsprozent 2,6-Di-t -butyl-4-methylphenol als Antioxidans hinzugegeben Die Mischung wird mit einem Schneckenextruder mit 20 mm Durchmesser zu Granulat verarbeitet Die charakteristischen Eigenschaften der Mischung aus Polystyrol und dem Styrol-Butadien-Copolymeren werden gemessen Die Eigenschaften sind in den Tabellen 10 und 11 zusammengestellt Die Mischung von Polystyrol und den verjungten Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung können zu einer Folie mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden Die in den Tabellen 10 und 11 verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung

A,, A₂ s — s — b — b — s — s
B₁, B₂ s — s — sb—»sb->s — s

Ci, C₂ s — s-<— sb*--sb—»sb -*s — s

Hinsichtlich der einzelnen Meßmethoden werden die folgenden Erläuterungen gegeben

(a) Der Gesamtstyrolgehalt wurde durch NMR gemessen

(b) Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde durch die Methode des osmotischen Drucks gemessen

(c) Der Styrolblockgehalt wurde durch Zersetzung mit t-Butyl-hydroperoxyd und Osmiumtetrachlond gemessen

(d) Das Verhältnis eines Kettenabschnitts zur Gesamtkette wurde an Hand der Kurve der Kettenlange und des Styrol-Butadien-Verhaltnisses bestimmt, welche an Hand des Blockverhaltnisses und durch Probennahme wahrend der Polymerisation festgestellt wurde

(e) Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einer Testprobe von 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 80 mm Lange gemessen

(f) Die Schlagfestigkeit wurde nach dem DIN-Verfahren unter Verwendung einer Testprobe von 2 mm Dicke und 10 cm Breite gemessen

(g) Die Harte wurde nach ASTM D-785 gemessen (h) Die Trübung wurde nach ASTM D-1003 gemessen

(1) Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach

Japan Industrial Standard K-6872 gemessen
(j) Die Reißfestigkeit wurde nach Japan Industrial

Standard K 6772 gemessen
(k) Die Elemendolf-Rcißfestigkeit wurde nach Japan

Industrial Standard P-8116 gemessen
(I) Die Stoßfestigkeit wurde mit einem Filmschlaggerat gemessen

11

12

(m) Die Biegefestigkeit wurde durch Umbiegen um fallenden Stab von kugeliger Spitze (R = 1,5 cm)

' 90° zu beiden Seiten mit 3 kg Gewicht gemessen, von 50 cm Hohe gemessen

und es wurde die Zahl der Biegungen bis zu (p) Die Durchlässigkeit wurde nach Japan Industrial

Bruch berechnet. Standard Z-0208 gemessen

(n) Die Hitzeschrumpfung wurde in einem Ofen 5 (q) Die Gasdurchlassigkeit wurde nach ASTM

durch Erhitzung gemessen (o) Die Stabfallschlagfestigkeit wurde mit einem

0-1434-58 gemessen

Tabelle 1

Art des Polymeren	Typ I	I	2	Tyi	3	ι II	4	Typ III	Vergleich I	Vergleich I
	85,3	85,1	84,5	85,7	5	6	7
GesamJ-Styrolgehalt (a)	15,2	14,8	15,3	15,0	84,8	85,8	85,0
Zahlenmittel des Molekulargewichts					15,6	14,7	15,8
( 10⁴) (b)	71,5	62,5	61,0	62,0
Styrolblockgehalt (%) (c)	11,5	20,3	20,5	20,5	62,5	85,2	85,3
Gehalt an Kettenanteilen mit einem Ver-					20,3	—	—
jungungsverhaltnis von 0,3 bis 4 und
30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol (d)	76,5	71,1	72,3	71,4
Gehalt an Kettenanteilen mit mehr als					71,6	85,2	85,4
80 Gewichtsprozent Styrolgehalt (%) (d)	17,0	13,6	14,5	13,5
Gehalt an Kettenanteilen mit weniger als					13,6	15,1	15,0
50 Gewichtsprozent Styrolgehalt (%) (d)	377	360	345	352
Zugfestigkeit (kg/cm²) (e)	91	105	107	117	366	401	393
Dehnung (%) (e)	89	100	110	97	110	44	39
Schlagfestigkeit (kg/cm) (0	117	105	101	110	103	31	36
Rockwellharte R-Skala (g)	6,4	5,2	7,1	4,7	112	127	129
Trübung (%) (h)	keine	keine	keine	keine	5,3	6,4	5,8
Weiße Risse beim Biegen	keine	Risse	Risse

Tabelle 2

Bedin	Poly meres	C,	Zylindertemperatur	C,	C₄	C₅	D,	T-Düse	200	Schnek- ken- drehung	Walzen temperatur ("C)	R₂	R₃	Walzen drehung	Extru- dier- menge	Ab-
gungen		160		180	190	190	200		220			95	96			nahme- ge- schwin-
Ver-		150	Q	180	200	200	220	D₂	200	(U/min)	R.	93	95	(U/min)	(kg/h)	digkeit
suchs-	1 26	150	180	180	190	195	200	200		40	94	95	97	0,5	5,76	(m/min)
Nr	347		180					220	40	92			0,5	5,89	0,5
1	5		180			200	40	94	0,5	5,66	0,5
2										0,5
3

Ein Extruder (40 mm) (Lüftung) (L/D 22, Schraubengang 40 mm) wurde verwendet
Die physikalischen Eigenschaften der Probe sind in Tabelle 3 angegeben

Tabelle 3	Polymeres	längs	Typl	längs	horiz	längs	Typ II	)	horiz	längs	ι	horiz	Typ	längs	III	Vergleich I	längs	horiz	Vergleich Il	horiz
	0,97		0,94	1,02	0,95	0,98	0,96	1,01	ί	0,95		(	0,97	0,99		1,01
Richtung	4,2 70	horiz	3,8 120	3,6 110	3,9 no	3,5 90	3,9 108	3,6 98	3,7 108	horiz	4,6 20	4,4 18	längs	4,4 17
Durchschnitt liche Dicke (mm)	2,1	1,01	2,0	1,9	2,1	1,9	2,2	1,9	2,0	0,97	1,7	1,5	0,97	1,4
Zugfestigkeit Streckgrenze (kg/mm²) Dehnung	4,0 64					3,5 95		4,7 19
Bruchfestig keit (kg/mm²)	1,9			1,8	1,7

horiz = horizontal

Fortsetzung

Polymeres	Typ I	1	längs	honz	51	87	2	längs	honz	73	134	Typ Π	3	längs	honz	62	123	4	längs	honz	84	110	Typ III	längs	honz	90	144	Vergleich 1	längs	3	14	5	honz	2	20	Vergleich II	längs	1	honz	3,0	16	21
	10,3	10,1			13,8	13,2			14,6	13,1			14,7	13,9			5	14,4	13,0			<	3,8			3,6			-	4,0	3,9
Richtung
Reißfestigkeit (kg/mm²) 0)	5200 <	2900			3200	3200 <			3200 <	3200 <			3200 <	3000 <			3200 <	3200 <			450		380		430	390
Elemendolf-			-28	7			-30	6			-30	5			-29	5			-32	6		-29		7			-29	8
Reißfestig-
keit (g) (k)	7,8	8,4	8,0	8,8	8,5
Stoßfestigkeit
(kg cm/mm)
Biegefestig
keit
(3 kg Ge
wicht) (m)
Hitze
schwund 1 Minute) (n)

honz = horizontal

Tabelle 4

Art des Polymeren	Typ!	1	2	Typ 11	3	4	Typ III	Vergleich I	Vergleich 11
	80,4	79,5	80,0	80,2	5	6	7
Gesamt-Styrolgehalt (a)	12,4	13,1	11,9	13,0	79,8	79,8	80,5
Zahlenmittel des Molekulargewichts					13,7	11,9	13,5
( 10⁴) (b)	67,0	55,5	55,0	55,0
Styrolblockgehalt (%) (c)	11,4	20,3	19,1	21,0	54,5	80,0	79,0
Gehalt an Kettenanteilen mit einem Ver-					19,8	—	—
jungungsverhaltnis von 0,3 bis 4 und 30
bis 70 Gewichtsprozent Styrol (d)	70,3	65,2	64,9	65,7
Gehalt an Kettenanteilen mit mehr als					64,9	80,5	79,0
80 Gewichtsprozent Styrolgehalt (%) (d)	24,0	21,1	22,7	20,1
Gehalt an Kettenanteilen mit weniger als					18,9	19,5	21,0
50 Gewichtsprozent Styrolgehalt (%) (d)	320	298	295	300
Zugfestigkeit (kg/cm²) (e)	110	149	150	145	302	350	362
Dehnung (%) (e)	128	142	145	145	146	69	62
Schlagfestigkeit (kg/cm) (0	108	97	94	98	139	55	52
Rockwellharte R-Skala (g)	6,0	5,3	4,0	4,7	98	119	123
Trübung (%) (h)	keine	keine	keine	keine	5,1	5,7	6,4
Weiße Risse beim Biegen	keine	Risse	Risse

Tabelle 5

Bedin gungen	Poly meres	C,	Zylin C₂	dertempe C₃	:ratur C₄	C₅	D,	T-Duse D₂	D₃	Schnek- ken- drehung (U/min)	Extru- dier- menge (kg/h)	Ab- nahme- ge- schwin- digkeil (m/min)	Strek- kung	Aufblas- ver- hdltnis	Ge- sdmt- deh- nungs- ver- hdltnis
Ver- suchs- Nr	346	140	150	160	160	170	170	180	180	40	6,2	5	7,3	2,2	16,1
1	1 25	150	162	165	165	170	170	180	180	40	5,9	5	7,1	2,1	14,9
2	7	140	160	165	165	170	175	185	185	50	6,7	6	6,8	2,4	16,3
3

Tabelle 6

Polymeres	Stabfall-	Typ I	längs	honz	38	2,7	2,4	17,2	42	33	2	längs	honz	42	2,4	2,1	20,5	41	35	Typ II	3	längs	honz	43	2,5	2,2	20,9	40	31	4	längs	honz	41	2,4	2,3	19,5	38	34	Typ III	längs	honz	45	2,3	2,1	19,0	37	33	Vergleich I	längs	honz	37	3,0	2,9	65	12	10	Vergleich II	längs	honz	42	3,1	2,8	7,0	13	12
	schlag-																										5							6							7
Richtung	festigkeit (o)		200	170		honz = horizontal			230	220					240	210			TT„I		210	220		11- T			225	210					55	52					59	54
Durchschnitt	(g cm/μ)		2,4	1,9	95		2,2	2,1	115		2,4	1,9	120		2,3	2,0	110		2,2	1,9	115		2,9	2,8	5,0		3,0	2,7	7,0
liche Dicke	Permeabilität *ln\*
(μ)	(P) (g mm/m²/
Zugfestigkeit	24 h)	78	5,8		8,2	6,5		8,0	6,1		7,8	6,3		7,9	6,2		5,2	4,3		5,3	4,5
Streckgrenze	Durchlässig			2,24			2,30			2,40			2,35			2,38			2,41			2,46
(kg/mm²)	keit (q) (cm³ cm/m²/	45	33		51	36		48	39		50	37		45	39		8,5	7,6		8,2	7,3
Dehnung	sec, cm Hg)
Bruchfestig	O₂( ΙΟ"¹⁰),		1,54		1,56		1,59		1,52 -		1,53		1,57		1,50
keit	CO₂ ( ΙΟ"¹⁰)
(kg/mm²)	Hitzeschwund
Reißfestigkeit	1 Minute) (n)	9,47	9,40	9,57	9,31	9,52	9,60	9,59
(kg/mm²) 0)
Elemendolf- Reißfestig- keit (g) (k)
Stoßfestigkeit
(kg cm/mm)
(1)

Art des Polymeren	Typ I	1	2	Typ II	3	4	Typ III	Vergleich	6	7
	70,4	70,8	69,9	70,2	5	70,5	70,4
Gesamt-Styrolgehalt (a)	9,1	8,8	8,5	9,0	70,5	8,9	9,7
Zahlenmittel des Molekulargewichts ( 10⁴) (b)	57,7	39,5	47,5	40,0	10,2	70,2	70,6
Styrolblockgehalt (%) (c)	6,3	25,8	12,4	25,3	40,5	—	—
Gehalt an Kettenanteilen mit einem Ver-					26,0
jungungsverhaltnis von 0,3 bis 4 und 30
bis 70 Gewichtsprozent Styrol (d)	61,0	51,7	54,1	52,2		70,2	70,9
Gehalt an Kettenanteilen mit mehr als					51,5
80 Gewichtsprozent Styrolgehalt (%) (d)	35,6	29,6	36,5	30,2		30,1	31,0
Gehalt an Kettenanteilen mit weniger als					29,5
50 Gewichtsprozent Styrolgehalt (%) (d)	153	130	132	140		200	195
Zugfestigkeit (kg/cm²) (e)	360	420	450	400	135	210	210
Dehnung (%) (e)	150<	150<	150<	150<	450	85	90
Schlagfestigkeit (kg/cm) (0	39	28	30	32	150<	55	54
Rockwellharte R-Skaia (g)	12,2	10,6	11,7	11,5	31	11,5	11,2
Trübung (%) (h)	keine	keine	keine	keine	12,4	keine	keine
Weiße Risse beim Biegen	keine

Tabelle 8

Bedin gungen	Poly meres	C₁	C₂	C₃	C₄	C₅	D₁	D₂	D₃	Schnek- ken- drehung (U/min)	Walzen-	eratur R₂	("C) R₃	Walzen drehung (U/min)	Extru- dier- menge (kg/h)	Ab- nahme- ge- schwin- digkeit (m/min)
Ver- suchs- Nr	1256 347	165 170	180 180	180 190	190 200	190 200	200 200	200 200	(N (N	40 40	temp	92 93	94 94	0,5 0,5	5,61 5,67	0,5 0,5
1 2									91 92

Tabelle 9

Polymeres	längs	Typ I	1	honz	1,5	1,3	652	681	längs	I	honz	1,3	1,1	752	773	längs	Typ Il	3	honz	1,3	1,2	781	742	längs	1,4	765	\	honz	1,1	789	Typ III	längs	honz	1,3	1,2	758	771	Vergleich 1	längs	honz	1,8	1,6	5,3	232	245	Vergleich II	7	honz	1,9	273	1,7	6	281
	0,98	350	330				0,99	420	400			0,97	440	410			1,	430		10	420		5	0,99	410	400			6	0,98	230	210					1,00	210		200
Richtung		1,4	1,2				1,2	1,1				1,2	1,0				1,3			1,1			1,0	1,1				1,7	1,4			längs		1,7		1,5
Durchschnitt
liche Dicke				-21	4				-24	3				-26	5			-23			4				-25	6				-20	3			-22		4
(μ)		12,4	11,6				15,2	14,8				15,6	15,2				14,9			15,1			15,5	15,0				10,5	10,2				10,6		10,1
Zug
festigkeit (l]	5200 <	3200 <			3200 <	3200 <			3200 <	3200 <			3200 <		3200 <	3200 <	3200 <	1100	1000	1200		1100
Streckgrenze (kg/mm²) Dehnung
Bruchfestig
keit		8,6		9,3		9,8	9	6		9,9		5,
(kg/mm²)
Reißfestigkeit
(kg/mm²) 0)
Elemendolf-
Reißfestig-
keit (g) (k)
Stoßfestigkeit
(kg cm/mm)
Biegefestig
keit
(3 kg Ge
wicht) (m)
Hitze
schwund
1 Minute) (n)

honz = horizontal

Tabelle 10	Art des Polymeren	Polystyrol	Block-	Ver	Ver	PSt A₁ = I I	PSt B₁ = 1 1	PSt C₁ = I I	PSt B₁ = 2 1	PSt C = 2 1
			copoly- meres	jüngtes Copoly-	jüngtes Copoly-
			meres	meres
Gesamt-Styrolgehalt (a)	100	(A₁)	(B₁)	(C₁)	90	90	90	93,3	93,3
Zahlenmittel des Mole	16	80	80	80
kulargewichts ( 10⁴) (b)		10,5	10,3	10,6
Styrolblockgehalt (%) (c)	100
Gehalt an Kettenanteilen	0	80	67	55
mit einem Verjungungs-		0	33	45
verhaltnis von 0,3 bis 4
und 30 bis 70 Gewichts
prozent Styrol (d)

Fortsetzung

	Polystyiol	Block-	Ver	Ver	PSt A₁ = 1 I	PSt B₁ = 1 t	PSt C₁ = 1 1	PSt B₁ = 2 1	PSt C₁ = 2 I
Art des Polymeren		copoly- meres	jüngtes Copoly-	jüngtes Copoly-
			meres	meres
	100	(A₁)	(B₁)	(C₁)
Gehalt an Kettenanteiien		80	70	64
mit mehr als 80 Ge
wichtsprozent Styrol-
gehaU (%) (d)	0
Gehalt an Kettenanteilen		20	28	32
mit weniger als 50 Ge
wichtsprozent Styrol-
gehalt (%) (d)	456				430	410	380	415	390
Zugfestigkeit (kg/cm²) (e)	4	380	330	290	10	45	70	30	50
Dehnung (%) (e)	8	75	105	170	10	35	45	25	35
Schlagfestigkeit (kg/cm) (Q	65	31	89	130	50	48	41	50	46
Rockwellharte R-Skala (g)	4,0	41	31	12	9,5	7,0	5,5	6,5	5,7
Trübung (%) (h)	zer	7,8	8,0	6,5	zer	keine	keine	Risse	keine
Weiße Risse beim Biegen	brochen	Risse	keine	keine	brochen

Tabelle 11

	*	Polystyrol	Block-	Ver	Ver	PSt A₂ = 4 I	PSt B₂ = 4 I	PSt C₂ = 4 1	PSt B₂ = I 1	PSt C₂ = I I
Art des Polymeren	Gesamt-Styrolgehalt (a)		copoly- meres	jüngtes Copoly-	jüngtes Copoly-
	Zahlenmittel des Mole			meres	tneres
kulargewichts ( 10*) (b)	100	(A₂)	(B₂)	(C₂)	92	92	92	80	80
Styrolblockgehalt (%) (c)	16	60	60	60
Gehalt an Kettenanteiien		8,0	7,9	7,7
mit einem Verjungungs-	100
verhaltms von 0,3 bis 4	0	60	51	38
und 30 bis 70 Gewichts		0	49	60
prozent Styrol (d)
Gehalt an Kettenanteilen
mit mehr als 80 Ge
wichtsprozent Styrol-	100
gehalt (%) (d)		60	51	45
Gehal t an Kettenanteiien
mit weniger als 50 Ge
wichtsprozent Styrol-	0
gehalt (%) (d)		40	47	53
Zugfestigkeit (kg/cm²) (e)
Dehnung (%) (e)
Schlagfestigkeit (kg/cm) (f)	456				443	440	415	332	315
Rockwellharte R-Skala (g)	4	252	237	221	13	25	45	112	125
Trübung (%) (h)	8	700	900	900	15	35	45	75	89
Weiße Risse beim Biegen	65	—	—	—	45	43	38	23	21
	4,0	5	—	—	80	55	20	61	22
	zer	15,0	13,5	11,5	Risse	kleine	keine	keine	keine
brochen	keine	keine	keine		Risse

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren oder aus einer Mischung desselben mit einem anderen Polymeren durch Schmelzextrudieren und Strecken, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrol-Butadien-Copolymeres einsetzt, bei dem sich das Verhältnis der Styrolstruktureinheiten zu den Butadien-Struktureinheiten entlang der Kette kontinuierlich ändert und das ein Molekulargewicht von 40 000 bis 250 000, einen Gesamtstyrolgehalt von 60 bis 90 Gewichtsprozent, einen Gesamtbutadiengehalt von 40 bis 10 Gewichtsprozent sowie (a) mehr als 5% Kettenabsüinitte mit einem Styrolgehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent, (b) mehr als 35% Kettenabschnitte mit einem Styrolgehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent und (c) mehr als 10% Kettenabschnitte mit einem Styrolgehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent aufweist, wobei vorzugsweise mindestens ein Kettenabschnitt von mehr als 5% mit einem Styrolgehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent zwischen 2 Kettenabschnitten mit einem Styrolgehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent hegt und wobei ein Kettenabschnitt von mehr als 5% ein Verjungungsverhaltnis von 0,3 bis 4 hat ~
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzextrudieren und Strecken nach dem Breitschhtzdusenverfahren erfolgen
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzextrudieren und Strecken nach dem Blasverfahien unter diaxialer Molekulausnchtung durchgeführt werden
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Mischung mit Polystyrol und einem Antioxidans eingesetzt wird
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrol-Butadien-Copolymeres verwendet wird, welches unter Einsatz eines mit einem Lithiumkatalysator hergestellten lebenden Polymeren gewonnen wurde
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrol-Butadien-Copolymeres verwendet wird, welches durch Polymerisation von Styrol und Butadien in Gegenwart eines die statistische oder ungeordnete Verteilung bewirkenden Mittels, eines Katalysators vom Lithiumtyp und eines nichtpolaren Losungsmittels hergestellt wurde
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie unter Erhitzung durch Ziehen über oder in eine Form gestreckt wird