DE2541511C2 - Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches - Google Patents

Description

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οκίο·· aus vin\ mi nmatischen kohlenwasserstoffen und konjugierter. [,Mt-nei im Verhältnis 60/40 bi¹· 95 : L'chitnpH"¹ Blooii opiiivnierengeniisches. bei aen· m; ■ Monomere, bestehend aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, in einer Menge entsprechend 1 bis 80 Gew.-% der in beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonomeren unter Bildung eines »lebenden« Polymeren polymerisiert und in einer zweiten Stufe (B) einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder überwiegend vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und unterschüssige Mengen an konjugierten Dienen enthaltenden Monomere, deren Menge 99 ίο bis 20 Gew.-% der in den beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonomeren entspricht, polymerisiert und in beiden Stufen die Polymerisation mit Hilfe einer Organolithiumverbindung als Katalysator in einem überwiegend aus einem aliphatischen Kohlen wasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchführt

Um die Eigenschaften von Styrolpolymeren, insbesondere hoch-schlagfesten Polystyrolen, im Hinblick auf die Sprödigkeit zu verbessern, wurden bisher diese Polymeren mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine Lösung von unvulkanisiertem Kautschuk in Styrol durch Masse-, Suspensions- oder Masse-Suspensions-Polymerisation polymerisiert wurde. Ein Beispiel für die Verwendung von Butadien-Styrol-Blockcopolymeren als unvulkanisierter Kautschuk ist beispielsweise :■> in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 14 234/66 beschrieben. Die Pfropf copolymeren haben zwar im Vergleich mit Polystyrol im allgemeinen gute Schlagfestigkeit, zeigen jedoch den Nachteil, daß das schöne Aussehen und die gute Durchsichtigkeit des

so Polystyrols verlorengehen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden in jüngerer Zeit verschiedene Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren des Styrols durch anionische Polymerisation ausgearbeitet. Es ist demnach bekannt, daß

ι-, bei der Blockcopolymerisation ein durchsichtiges Harz mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden kann, indem die Blockstruktur und die Herstellungsbedingungen gewählt werden, wenn die vinylaromatische Verbindung in überwiegendem Anteil in dem Blockcopolymeren vorliegt. Derartige Polymerisate werden beispielsweise in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 3252/72 und 2423/73 beschrieben.

Bei der Herstellung von Blockcopolymeren mit relativ hohem Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwas-

4-, serstoffen mit Hilfe einer üblichen anionischen Polyme risation werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, oder Gemische aus mindestens zwei dieser Kohlen wasserst ie als Polyme-

vi risationslösungsmittel verwendet. Wenn jedoch bei der Gewinnung des Polymeren diese Lösungsmittel verdampft werden und an die Atmosphäre abgeführt weiden, verursachen sie eine Verschmutzung der umgebenden Luft und verursachen photochemisch

■■-, wirksamen Smog oder sind gesundheitsschädlich für die BevöiKerung. Die Verwendung dieser Lösungsmittel ist daher nachteilig. Das Auftreten von photochemisch wirksamem Smog durch das Verdampfen von Kohlenwasserstoffen an der Atmosphäre hat in jüngerer Zeit

„1 Aufmerksamkeit erregt. Beträchtliche j.iiotoc'nemisch wirksame Smogbildung wird nicht nur im Fall von polaren Verbindungen und aromatischen Kohlenwasserstofien, sondern auch bei aücvciischc ■■ !-,'"Ά;;Wasserstoffen beobachtet und die Menge dicier N iibn.-iun gen. die an die Atmosphäre abgegeben vcu'i > J.· f. boM strengen gesetzlichen Regelungen unt<?i vv : ,l-p v\ erden. Ais (jegenmaiinahme kann in Betracht gezogen werden, nienttr^i^che a!!|jh;<:isch;; K.oh!ci":\\ i.sscrs'ufiV

welche die Umwelt nicht schädigen, einzusetzen; wenn jedoch ein Blockcopolymeres mit hohem Anteil an vinylaromatischen Verbindungen als Monomere der anionischen Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unterworfen wird, tritt eine Phasentrennung ein, und die gebildeten Copolymeren werden in Blockform abgeschieden oder haften an den Wänden des Polymerisationsgefäßes, den Rührerschaufeln und anderen Vorrichtungsteilen. Infolgedessen ist der Polymerisationsvorgang und die Gewinnung des Endprodukts schwierig durchzuführen, und das Verfahren in großtechnischem Maßstab ist daher mit zahlreichen Nachteilen behaftet

Darüber hinaus wird bei der anionischen Polymerisation unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwas- serstoffes oder acyclischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel die Viskosität der Lösung mit steigender Konzentration des Polymeren erhöht, und es treten daher Schwierigkeiten im Hinblick auf die Wirksamkeit der Abführung der Wärme, die zum Rühren angewendete Kraft, den Transport der Produktlösung und dergleichen auf, und darüber hinaus hat das Verfahren den Nachteil einer schlechten Produktivität.

Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen ist die DE-OS 20 13 986, gemäß der zur Herstellung von Zweisegment-Copolymeren in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung in einer ersten Stufe ein jo konjugiertes Dien und in einer zweiten Stufe ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff polymerisiert wird.

In beiden Stufen werden Homopolymere gebildet, so daß insgesamt ein aus zwei Blöcken bestehendes :· Copolymeres erhalten wird.

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von ihermoplastischen Elastomeren, eine zweistufige Polymerisation von verschiedenen Monomerengemischen in Gegenwart einer Organolithiumverbindung durchzuführen n> (DE-OS 15 95 296).

Bei diesem bekannten Verfahren wird in der ersten Stufe ein Gemisch aus konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff im Verhältnis 85 bis 10 : 15 bis 90 und in der zweiten Stufe ein Gemisch r, aus konjugiertem Dien und vinylaromatischeni Kohlen wasserstoff im Verhältnis 95 bis 20:5 bi; 80 polymerisiert. Beide Stufen werden in Gegenv .in des zu Beginn der ersten Stufe zugesetzten Katalysatordurchgeführt.

Aus der BE-PS 6 61 095 ist ebenfalls eine zweistufig!. Polymerisation zur Herstellung eines modifiziert'.·.: 1 Blückcopolymeren bekannt, bei der in der e^rsien Ni'.!'" ein Gemisch aus einer großen Menge eines konjugierten Diens und einem kleinen Anteil eines vinjiaromrii!- , sehen Kohlenwasserstoffes und in einer zwciu·: Viirc fin Gemisch aus einer geringen Menge tine; konjugiv: ten Diens und einer großen Meng; des vinvi,i'-;>rK.'■■ sehen Kohlenwasserstoff;, polymerisiert ν.:·\.. ι_·'.·ί·.Ι: Stufen werden ir. Gegenwart des bereits i" * ' -¹S .·■ _r Stufe zugesetzten Katalysators durchgeh"· .

In der GB-PS 8 84 974 wire ein "verfall-·.- , ■;; Herstellung eines 7weiblockcopoiv.iv.--c> · .n. : blockcopolymerer rni; sich allmähiicr. \ eriin.jn ■ ·ι Zusammensetzung beschrieben, bei dem in . jeiK-i-w;-- · eines Alkyllithiumkatalysators die K>iymensaiK>i; cn,·. ersten Monomeren durchgeführt wi:o umi iu-.niic, / Bildung eines Bloekconnlvniprrn cm /ur..

res zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein drittes Monomeres zugefügt werden. Dieses bekannte Verfahren kann nur zur Herstellung eines einheitlichen Polymeren aus zwei oder drei Blöcken führen, da in der zweiten Stufe kein zusätzlicher Katalysator zugegeben wird und darüber hinaus in sämtlichen Stufen einheitliche Monomere verwendet werden.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Suspensionen in einem Lösungsmittel ausgearbeitet So wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 3990/71 der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren beschrieben. In jüngerer Zeit wurde in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 130 990/1974 und 1193/1975 ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Blockcopolymeren beschrieben. Bei dem Verfahren der zuletzt genannten japanischen Patentanmeldungen 1 30 990/74 und 1193/75 ist es jedoch erforderlich, die Suspensionspolymerisation durch sukzessive Zugabe von monomerem vinylaromatischem Kohlenwasserstoff zu dem System in einer Rate, die niedriger ist als die praktische Durchschnittsrate der Polymerisation bei der Polymerisationstemperatur, in der zweiten Stufe fortzusetzen. Das bekannte Verfahren hat daher den schwerwiegenden Nachteil, daß der Suspensionszustand nicht beibehalten werden kann, solange nicht die Zuführung der Monomeren streng kontrolliert wird.

Außerdem ist die Zuführungsrate des Monomeren begrenzt und infolgedessen die Produktionsgeschwindigkeit niedrig. Um die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist lediglich die Maßnahme geeignet, daß die Polymerisationstemperatur erhöht wird. In diesem Fall tritt jedoch leicht die Desaktivierung des Katalysators ein, und das gewünschte Polymere kann nicht erhalten werden. Wie vorstehend erläutert wurde, ist es mit zahlreichen Nachteilen verbunden, wenn die bekannten Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt werden sollen, und darüber hinaus werden mit diesen bekannten Verfahren nicht stets gute Ergebnisse erzielt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der eingangs erläuterten Art mit guter Durchsichtigkeit und guter Schlagfestigkeit zur Verfugung zu stellen, bei dem das herzustellende Harz in Form einer stabilen Dispersion feiner Teilchen in dem Lösungsmittel vorliegt, d l.ösungsviskosität niedrig ist und die Polymerisation b. zu einer hohen Konzentration der Polymeren durchgeführ. w-.''-..!en kann ohne daß verfahrenstechnische Schwierigkeiten auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zir Herstellung eines aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen :;-'J konjugierten Dienen im Verhältnis 60/40 bis 95 gebildeten Blockcopolymerengemisches, bei den. mar: in einer ersten Stuie (A) konjugierte Diene ode. Monomere, bestehend aus konjugierten Dienen unc vinylaromatischen Verbindungen, in einer Menc. entsprechend I bis 80 Gew-% der in beiden Stufen 71: verwendenden Gesamtmonomeren unter Bildung eines »lebenden·; Polyme^ren polymerisiert und in eine^r /ν eiien Stufe (B) einen vinylaromatischen Kohlenwas SL--S· ■.·.: ooer überwiegend vinylaromatisch^ Kohlep-Λ:_:·:.;·-,Ηιί c und unterschussige Mengen an konjug'C-tor- !',cc! enthaltender Monomere, deren Mengr °" Iv- ? ^: Gev'.-°/i. ac: :r den beiden Stufer
■ t" A'cnuenden Gesatn !monomeren entspricht, poly
!■!sie-·, und in beiden St jten die Polymerisation mit H^;' !»ι--· ι >^rj!anolithuimverbindung als Katalysatn:

2541 5U

einem überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchführt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und konjugierte Diene in einem Gewichtsverhältnis von 0/100 bis 60/40 unter Bildung (a) eines »lebenden« Polymeren aus einem konjugierten Dien, (b) eines »lebenden« statistischen Copoiymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder (c) eines »lebenden« Blockcopoly · meren. das aus mindestens einem Bleck eines Polymeren aus konjugierten Dienen und mindestens einem Block eines Polymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, polymerisiert und in der Stufe (B) zu dem in Stufe (A) erhaltenen »lebenden« Polymeren oder »lebenden« Copolymeren zusätzlichen Katalysator zufügt und den verbleibenden Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bei einem Gewichtsverhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff je konjugiertem Dien von 100/0 bis 65/35 zuführt, so daß die in Stufe (A) erhaltenen Polymerketten oder Copolymerketten verlängert werden und gleichzeitig (d) ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Polymeres oder (e) ein Blockcopolymeres, das aus mindestens einem Block eines Polymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und mindestens einem Block eines Polymeren aus konjugierten Dienen besteht, gebildet wird, wobei das Verhältnis des Gehalts an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff in dem Blockcopolymeren, das durch Anpolymerisieren der in Stufe (B) zugesetzten Monomeren an das in Stufe (A) gebildete lebende Polymere erhalten wird, zu dem Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in dem nur in Stufe (B) gebildeten Polymeren oder Copolymeren mindestens 1/1,8 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des so hergestellten Blockcopolymerengemisches in Formmassen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch, daß ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit guter Transparenz, guter Schlagfestigkeit und hohem Anteil an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff äußerst wirkungsvoll in industriellem Maßstab in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gebildet werden kann, was bisher als undurchführbar betrachtet worden ist. Bisher wurden transparente schlagfeste Harze auf Polystyrolbasis und dergleichen mit Hilfe der Lösungspolymerisation in fast allen Fällen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt In dem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wurden die Harze nur mit Hilfe eines Verfahrens geringer Wirksamkeit erhalten.

Es ist daher äußerst überraschend, daß das erfindungsgemäße Copolymerengemisch mit guter Wirksamkeit in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt werden kann. Darüber hinaus liegen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Gemische von Blockcopulymeren in Form einer Dispersion von sehr stabilen, sehr feinen Teilchen in dem Lösungsmittel vor, und infolgedessen ist die Lösungsviskosität sehr niedrig. Es ist daher möglich, erfindungsgemäß dieses Gemisch mit einer höheren Monomerenkonzentration herzustellen, als sie bei der üblichen Durchführung der Lösungspolymerisation angewendet werden kann, und die Rührkraft bei der Polymerisation ist niedriger, und der Transport der Polymerisationslösung ist einfacher als bei den bekannten Verfahren. Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren mit guter industrieller Durchführbarkeit und Produktivität zur Verfügung gestellt
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Gemisch von Blockcopolymeren ist in sehr stabiler Form in dem Lösungsmittel dispergiert und wird darüber hinaus in einer hohen Feststoffkonzentration erhalten. Es ist daher möglich, das Gemisch als

ίο solches als Klebmittel zu verwenden, das keine Umweltverschmutzung hervorruft

Darüber hinaus ist das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Blockcopolymerengemisch ein Gemisch aus mehreren Polymeren, und die in dem Gesamtgemisch vorliegenden Polymeren zeigen als Gesamtheit wohlausgewogene überlegene Eigenschaften im Hinblick auf Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und dergleichen.
Es ist ferner äußerst überraschend, daß das erfindungsgemäße Gemisch von Blockcopolymeren sehr gute Durchsichtigkeit hat obwohl es ein Gemisch darstellt Mit Hilfe der Erfindung wird demnach ein Gemisch mit sehr bemerkenswerten Eigenschaften zugänglich, welches im Gegensatz zu der allgemeinen Regel steht daß ein Gemisch aus Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzung schlechtere Durchsichtigkeitbesitzt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Für die Zwecke der Erfindung verwendete Organolithiumverbindungen sind Kohlenwasserstoffderivate, die mindestens ein Lithiumatom im Molekül aufweisen. Dazu gehören beispielsweise n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium, Lithiumtoluol, Benzyllithium, 1,4-Dilithium-n-butan, l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, Trimethylendilithium, Oligoisoprenyldilithium und dergleichen. In den meisten Fällen werden insbesondere n-Butyilithium oder sec.-Butyllithium verwendet. Es wird bevorzugt, in der ersten und zweiten Stufe einen Katalysator der gleichen Art zu verwenden, die verwendeten Katalysatoren können jedoch auch verschieden sein. Erforderlichenfalls können jedoch auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden.

Die am bevorzugtesten für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isopentan, Octan, Isooctan, Nonan und dergleichen, und diese Kohlenwasserstoffe können gesondert oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Innerhalb eines Bereiches, der erforderlich ist, den Dispersionszustand in dem Lösungsmittel aufrechtzuerhalten und um die Stabilität der Polymerendispersion in geeigneter Weise zu regeln, kann auch mindestens ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, dem Lösungsmittel zugemischt werden. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird als Lösungsmittel verwendet, um zu bewirken, daß das Gemisch aus Blockcopolymeren in Form von feinen Teilchen vorliegt Das Merkmal, daß das Lösungsmittel überwiegend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht,

b^c bedeutet, daß das Gemisch mit den anderen Kohlenwasserstoffen zu mindestens 50 Gew.-% aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
Zu dem Lösungsmittel kann außerdem eine geringe

Menge einer polaren Verbindung zugefügt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen oder um das Verhältnis der Copolymerisationsreaktivität von Butadien zu Styrol zu verändern, um die Blockcopolymeren in Polymere der gewünschten Struktur überzu- führen. Zu Beispielen für solche polaren Verbindungen gehören Äther, Amine und Thioäther und insbesondere Tetrahydrofuran, Dimethyläther, Triäthylamin und dergleichen. Die Menge der zuzugebenden polaren Verbindung hängt weitgehend von der Art der zu ι ο verwendenden Lösungsmittel und der zu verwendenden polaren Verbindung ab.

Zu vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Ausgangsverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, gehören Styrol, o-Methylstyro!, p-Methylstyro!, p-tert.-Butylstyro!, !,3-Dimethylstyrol, at-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und dergleichen. Gewöhnlich wird insbesondere Styrol verwendet. Diese vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete konjugierte Diene sind Diolefine, die ein Paar konjugierter Doppelbindungen aufweisen und 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise Butadien-1,3, 2-Methyl-butadien-l,3 (Isopren), 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3 und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Butadien-1,3 und Isopren. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemischs eingesetzt werden, jo

Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff des Gemisches von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen 60 bis 95 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Blockcopolymerengemisches an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff weniger als 60 Gew.-% beträgt, gehen die Harzeigenschaften verloren, und die Härte und Zugfestigkeit werden beträchtlich vermindert Es ist daher nachteilig, ein solches Gemisch zur Herstellung von Platten, Filmen oder Folien zu verwenden. Wenn der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff dagegen 95 Gew.-% überschreitet, wird die Schlagfestigkeit verringert, und es werden keine zähen Harze erhalten.

Copolymere oder Polymere, die in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind

(a) Polymere von konjugierten Dienen oder

(b) statistische Copolymere aus konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff oder

(c) Blockcopolymere. die aus Blöcken mindestens eines konjugierten Dienpolymeren und aus Blökken mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren bestehen.

In der ersten Stufe werden die Copolymeren oder Polymeren aus 1 bis 80 Gew.-% der Monomeren, bezogen auf die zu verwendenden Gesamtmonomeren, hergestellt Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, so wird in der zweiten Stufe der Polymerisation die Dispersionsstabilität der Dispersions-Lösung, die ein Gemisch aus Blockcopolymeren enthält, verschlechtert, und es tritt Phasentrennung ein. Wenn die Menge mehr als 80 Gew.-% beträgt, gehen die Harzeigenschaften verloren, und die Härte und Zugfestigkeit werden beträchtlich vermindert Es ist daher nachteilig, ein solches Gemisch zur Herstellung von Platten, Folien oder Filmen einzusetzen.

Der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff der Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c), die in der ersten Stufe der Copolymerisation und der Polymerisation gebildet werden, muß erfindungsgemäß 0 bis 60 Gew.-°/o betragen. Wenn der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff 60 Gew.-% überschreitet, so wird es aufgrund der eintretenden Phasentrennung schwierig, die Polymerisation in dem überwiegend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel durchzuführen, und die Stabilität der Dispersion des Gemisches von Copolymeren wird bei der nachfolgenden Polymerisation verschlechtert, und es tritt häufig Phasentrennung ein.

Das mittlere Molekulargewicht der in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation gebildeten Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 300 000. Wenn das mittlere Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, wird die Stabilität der Dispersion des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches verschlechtert. Wenn das mittlere Molekulargewicht jedoch 300 000 überschreitet, hat das resultierende Blockcopolymerengemisch unvorteilhaft schlechte Verarbeitbarkeit

Die Blockcopolymeren (c), die aus mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren und mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren bestehen und als eines der Polymeren (a) bis (c) in der ersten Copolymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, werden vorzugsweise durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt:

(A—B), oder A-(B—A), oder B—(A—B)_n

in der A ein überwiegend aus einem konjugierten Dien gebildeter Polymerblock und B ein überwiegend aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff gebildeter Polymerblock darstellt und π eine ganze Zahl von 1 oder darüber bedeutet Falls jedoch π 5 oder mehr beträgt, wird die Stabilität der Dispersion des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches verschlechtert. Darüber hinaus muß das Monomere häufiger zugesetzt werden, und infolgedessen wird der Polymerisationsvorgang komplizierter und für die Durchführung in industriellem Maßstab nachteilig. Ferner werden die lebenden Polymeren durch Verunreinigungen, die in den Monomeren oder dem Lösungsmittel vorhanden sind, inaktiviert, und die Transparenz und Zugfestigkeit des gebildeten Blockcopolymerengemisches wird in nachteiliger Weise vermindert Die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln dargestellten Blockcopolymeren können sogenannte ideale Blockcopolymere oder sogenannte »sich verjüngende« Blockcopolymere (Blockcopolymere mit allmählich sich ändernder Zusammensetzung der einzelnen Blöcke, sogenannte »tapered block copolymers«) sein.

Zur Herstellung des Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede gut bekannte Verfahrensweise angewendet werden. So eignet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine geringe Menge einer polaren Verbindung, wie Äther oder Amine, dem Porymerisationssystem zugesetzt werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 15 386/61) oder ein Verfahren, bei dem das konjugierte Dien und der vinylaromatische Kohlenwasserstoff in einer geringeren Rate als ihrer Polymerisa-

tionsrate zugeführt werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 2394/63), um die statistischen Copolymeren (b) aus konjugiertem Dien und vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff herzustellen. Ferner können ein Verfahren zur Herstellung von sogenannten idealen Blockcopolymeren durch allmähliche Zugabe von Monomerem (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 19 286/61) oder ein Verfahren zur Herstellung eines sich verjüngenden Blockcopolymeren durch Polymerisation eines Gemisches von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und Ausnutzen ihres Copolymerisations-Parameters (Reaktivitätsverhältnis bei der Copolymerisation) (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 17 979/68) zur Herstellung des Blockcopolymeren (c) angewendet werden.

Zur Herstellung des Blockeopolymeren der allgemeinen Formel

B-(A-B)_n

20

in einem Lösungsmittel, das überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, wird vorzugsweise als Organolithiumverbindung eine Dilithiumverbindung eingesetzt

Welches Copolymere oder Polymere unter den Copolymcren oder Polymeren (a) bis (c) in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, steht in engem Zusammenhang mit der Copolymerisation oder Polymerisation der zweiten Stufe, und dieser Zusammenhang wird nachstehend beschrieben.

Die auf diese Weise erhaltenen Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c) werden ohne Inaktivierung in die zweite Polymerisationsstufe eingesetzt Wenn die in der ersten Stufe der Polymerisation erhaltenen Copolymeren oder Polymeren mit Hilfe eines Inaktivierungsmittels, wie Wasser, Methanol und dergleichen, inaktiviert werden, so werden die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Blockcopolymerengemisches, beispielsweise die Durchsichtigkeit, Zugfestigkeit und dergleichen, vermindert Eine solche Inaktivierung muß daher vermieden werden.

Die Copolymerisation oder Polymerisation in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt einen Vorgang dar, in welchem die Ketten der Copolymeren oder Polymeren (a) bis (c), die in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation erhalten wurden, weiter verlängert werden und gleichzeitig die nachstehenden Copolymeren oder Polymeren durch frische Zügabs des Katalysators und der Monomeren zu dem Reaktionsgemisch gebildet werden. Folgende Copolymere oder Polymere werden in der zweiten Stufe der Polymerisation gebildet:

(d) Polymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder

(e) Blockcopolymere, bestehend aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren und mindestens einem Block eines konjugierten Dienpolymeren.

Diese Copolymeren oder Polymeren werden aus 99 bis 20 Gew.-% der Monomeren, bezogen auf die es verwendeten Gesamtmonomeren, hergelt, d. h. aus den in der ersten Stufe nicht verwendeten, restlichen Monomeren, und der Gehalt dieser Copolymeren oder Polymeren (d) oder (e) an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen muß 100 bis 65 Gew.-% betragen. Wenn der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff weniger als 65 Gew.-% beträgt, hat die gebildete Lösung des Gemisches aus Copolymeren oder Polymeren hohe Viskosität, und es ist außerdem schwierig, stabile Dispersions-Lösungen zu erhalten. Außerdem wird die Härte und Zugfestigkeit der gebildeten Harze vermindert.

Das mittlere Molekulargewicht der Copolymeren oder Polymeren (d) oder (e), die in der zweiten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, beträgt vorzugsweise 10 000 bis 500 000. Wenn das mittlere Molekulargewicht weniger als 10 000 beträgt, so werden die mechanischen Eigenschaften des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches, insbesondere die Schlagfestigkeit, verschlechtert Wenn das mittlere Molekulargewicht 500 000 überschreitet wird die Stabilität der Dispersion des endgültig erhaltenen Blockcopolymerengemisches und dessen Verarbeitbarkeit in unvorteilhafter Weise verschlechtert

Unter den in der zweiten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Copolymeren oder Polymeren (d) oder (e) werden die Blockcopolymeren (e), die aus mindestens einem Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einem Block eines konjugierten Diens bestehen, vorzugsweise durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt:

(A—B)_n oder B-(A-B)_n

A-(B-A)_n oder B-A-(A-B)_n

worin A einen überwiegend aus konjugierten Dienen bestehenden Polymerblock, B einen überwiegend aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Polymerblock und π eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet Ein Wert von 5 oder mehr ist jedoch für π aus den gleichen Gründen nicht vorteilhaft wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Polymerisation der ersten Stufe erläutert wurden. Das durch die allgemeinen Formeln dargestellte Blockcopolymere kann ein sogenanntes ideales Blockcopolymeres oder ein sich verjüngendes Blockcopolymeres sein. Zur Herstellung der Blockcopolymeren kann jedes für diesen Zweck gut bekannte Verfahren verwendet werden, wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit der ersten Stufe beschrieben wurde. Die durch die allgemeine Formel

B-A-(A-B),

dargestellten Blockcopolymeren sind sogenannte radiale Blockcopolymere und können hergestellt werden, indem ein lebendes Blockcopolymeres, wie B-A⁰ mit einem poryfunktionellen Kupplungsmittel, beispielsweise mit Foryhalogeniden, Diestern oder Polyepoxide^ gekuppelt wird. Wenn ein tetrafunktioneues KiippgMl wie Stanmtetrachlorid und dergleichen,

verwendet wird, kann ein Blockcopolymeres der nachstehenden Struktur erhalten werden:

B—A—j— A — B

Die Auswahl der lebenden Polymeren (a), (b) und (c), die in der ersten Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden sollen, kann durch die Menge der für die Reaktion verwendeten Monomeren und dergleichen geregelt werden. In entsprechender Weise kann auch die Wahl der in der zweiten Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Copolymeren oder Polymeren getroffen und die Art dieser Polymeren geregelt werden.

Wenn für die erste Polymerisationsstufe als Katalysator eine Monolithiumverbindung verwendet wird und in der zweiten Copolymerisations- oder Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Polymeres eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes (d) gebildet wird, so muß das in der ersten Polymerisationsstufe gebildete Copolymere oder Polymere das Blockcopolymere (c) sein. Falls diese Forderung nicht erfüllt wird, kann kein zähes Harz mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden. Wenn in der zweiten Stufe der Copolymerisation das Copolymere (e) gebildet wird, so kann das in der ersten Polymerisationsstufe herzustellende Polymere eines der Polymeren (a), (b) oder (c) sein.

Das Verhältnis des Gehalts an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff des Blockcopolymeren, das in der zweiten Stufe (B) letzten Endes aus den in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation erhaltenen lebenden Polymeren gebildet wird, zu dem dem Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff des nur in Stufe (B) neu hergestellten Copolymeren oder Polymeren, muß mindestens 1 :1,8 betragen. Diese Bedingung kann durch die Menge der Monomeren eingestellt werden. Wenn dieses Verhältnis weniger als 1 :13 beträgt, ist die Zusammensetzung dieser beiden Bestandteile in dem schließlich erhaltenen Blockcopolymerengemisch so unterschiedlich, daß die Verträglichkeit zwischen diesen Copolymeren oder Polymeren verschlechtert ist und nur Harze mit schlechter Transparenz und schlechten physikalischen Eigenschaften, insbesondere geringer Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, erhalten werden.

Der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff der Blockcopolymeren, die endgültig in Stufe (B) aus den lebenden Polymeren erhalten werden, die in der ersten Stufe der Copolymerisation oder Polymerisation gebildet worden sind, kann durch die nachstehende Formel ausgedrückt werden, vorausgesetzt, daß die Copolymerisation oder Polymerisation vollständig ist

■ Gew.-%

M₂

In dieser Formel bedeuten Mi, Bi und Ci das Gewicht der in der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren, den Gehalt dieser Monomeren an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff (Gew.-%) und die wirksame Menge der Organolithiumverbindung in Mol und M2, B2 und C2 bedeuten die entsprechenden Werte für die zweite Stufe. Wenn als Organolithiumverbindung eine Verbindung mit /j-facher Aktivität verwendet wird, so müssen Ci und/oder C2 durch Multiplikation von Ci und/oder C2 mit η berechnet werden.

Die Copolymerisation oder Polymerisation in der ersten und zweiten Stufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von —40 bis +150⁰C durchgeführt; die bevorzugte Copolymerisations- oder Polymerisationstemperatur beträgt 40 bis 120⁰C. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 48 Stunden.

Vorzugsweise beträgt die Polymerisationszeit 1 bis 10 Stunden. Es ist wünschenswert, die Atmosphäre des Polymerisationssystems durch ein Inertgas wie gasförmigen Stickstoff zu ersetzea Der Polymerisationsdruck liegt in einem Bereich, der ausreicht um die Monomeren und das Lösungsmittel in dem angegebenen Polymerisationstemperaturbereich in der flüssigen Phase zu halten und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Darüber hinaus ist es erforderlich, Vorsorge zu treffen, daß in das Polymerisationssystem keine Verunreinigungen, die den Katalysator inaktivieren, beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, eingeschleppt werden und sich mit diesen vermischen.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Lösungs-Dispersion eines Gemisches von Blockcopolymeren hat gute Stabilität und bemerkenswert geringe Viskosität und es ist daher möglich, die Copolymerisation oder Polymerisation der Monomeren bei hoher Konzentration durchzuführen. Vorzugsweise beträgt die Konzentralion der Monomeren in dem Lösungsmittel, das überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht 70 Gew.-% oder weniger. Wenn die Konzentration 70 Gew.-% überschreitet hat die schließlich erhaltene Lösungs-Dispersion des Gemisches von Blockcopolymeren höhere Viskosität und es ist praktisch nicht mehr möglich, die Polymerisation durchzuführen.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Stufen (A) und (B) erhaltene Blockcopolymerengemisch wird inaktiviert, indem eine ausreichende Menge eines Polymerisations-Abbruchmittels, wie Wasser, Alkohole, Kohlendioxid, zugesetzt wird, um die aktiven Kettenenden der Blockcopolymeren zu inaktivieren. Wenn als Kettenabbruchmittel Wasser oder Alkohole verwendet werden, wird Wasserstoff in die Kettenen den der Polymeren eingeführt und wenn Kohlendioxid verwendet wird, werden Carboxylgruppen eingeführt Durch geeignete Wahl des die Polymerisation unterbrechenden Mittels kann daher ein Gemisch von Blockcopolymeren mit verschiedenen funktioneilen

Gruppen an den Kettenenden erhalten werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Dispersion (Dispersions-Lösung) eines Gemisches von Blockcopolymeren kann als Klebmittel, Beschichtungs- oder Überzugsmittel and dergleichen als solche nach dem teilweisen Abdestiffieren des Lösungsmittels oder dem Konzentrieren eingesetzt werden.

Darüber hinaus kann das erfmgsgenB hergestellte Blockcoporymerengemisch mit verschiedenen

Stabilisatoren, die Intensität steigernden Mitteln, Füllstoffen und dergleichen vermischt werden, die bekanntermaßen zu dem angegebenen Zweck verwendet werden, und diese Zusätze können nach dem üblichen Verfahren zu der Dispersion des Gemisches von Blockcopolymeren zugesetzt werden, oder sie können dem Blockcopolymerengemisch zugesetzt werden, das mit Hilfe eines üblichen Verfahrens aus der Dispersion gewonnen worden ist

Das Gemisch von Blockcopolymeren kann aus ihrer ι ο Dispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, mit Hilfe bekannter, üblicher Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Ausfällung des Gemisches mit einem Fällungsmittel, wie Methanol, oder durch Erhitzen der Dispersions-Lösung zum Verdampfen des Lösungsmittels, oder durch Einleiten von Wasserdampf in die Dispersionslösung und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation, um das Copolymerengemisch zu gewinnen.

Wie vorstehend erläutert wurde, kann das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Gemisch aus Blockcopolymeren mit guter Durchsichtigkeit und guter Schlagfestigkeit als nichttoxisches Klebmittel oder Überzugsmittel, welches keine Umweltverschmutzung verursacht, in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Es kann jedoch auch als Rohmaterial einer Formmasse zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern angewendet werden, wobei das Gemisch aus dem Lösungsmittel abgetrennt und gewonnen wird. Die so erhaltene rohe Formmasse, die aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymerengemisch besteht, kann dann direkt oder nach dem Zusatz von Färbemitteln zur Herstellung von Formkörpern, wie extrudierten Formkörpern, wie Platten, Folien, Filmen mit Hilfe der gleichen Verfahren verarbeitet werden, wie sie für übliche thermoplastische Harze angewendet werden, oder kann durch Erhitzen im Vakuum oder mit Preßluft und dergleichen in Formkörper übergeführt werden. Spezieller kann das erfindungsgemäß hergestellte Blockcopolymerengemisch für eine große Vislfalt von Anwendungsgebieten verwendet werden, wie für Verpackungsmaterialien, wie Gefäße und Nahrungsmittelverpackungen, als Verpackungsmaterial für ätzende Substanzen, Verpakkungsfolie für Gemüse, Plätzchen und Süßwaren und für alle Anwendungsgebiete, auf denen gewöhnlich übliche thermoplastische Harze angewendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Spielwaren, Gegenständen des täglichen Gebrauchs, Kleinwaren, elektronischen Teilen durch Spritzgießen, Blasformen und dergleichen. Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch kann vorzugsweise für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Durchsichtigkeit erforderlich ist, beispielsweise zur Herstellung von Gefäßen und Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, weil das erfindungsgemäße Gemisch keinen Weichmacher und ähnliche Zusätze enthält Außerdem kann das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch mit anderen thermoplastischen Harzen, Styrolharzen, Olefinharzen oder Methacrylharzen in jedem beliebigen Mengenverhältnis nach dem üblichen Verfahren vermischt und angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher erläutert, die allerdings nur zur Veranschaulichung der Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Beschränkung dienen.

Beispiel 1

In der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Polymerisation wurden Styrol-Butadien-Blockcopolymere des Typs A-B-A mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% gebildet und in der zweiten Stufe wurden in Gegenwart dieses lebenden Polymeren Styrol-Butadien-Blockcopoiymere des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-% hergestellt wobei eine stabile Dispersion des Polymerengemisches gebildet wurde.

Die Innenatmosphäre eines Autoklaven aus druckbeständigem Glas mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1, der mit einem Rührer versehen war, wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt und dann wurde eine 3Ogew.-°/oige n-Hexanlösung, die 28 g Butadien-13 v> enthielt und die vorher entwässert und entlüftet worden war, in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die aktive lithiumverbindung in Form einer Lösung von 0,14 g n-Butyllithium in η-Hexan zugesetzt Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt und γ, nachdem die Polymerisation der Monomeren im wesentlichen vollständig abgelaufen war, wurde eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 24 g gereinigtes und getrocknetes Styrol enthielt, zugesetzt Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt Nachdem w> die Polymerisation des Monomeren im wesentlichen vollständig abgelaufen war, wurde eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 28 g Butadien-13 enthielt zugegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60° C durchgeführt, wobei eine n-Hexanlösung einer Konzen- b^r> tration von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde, die 80 g des idealen Blockcopolymeren des Typs A — B — A mit einem Styrolgehalt von 30Gew.-% erhalten wurde.

Die Lösung in η-Hexan des idealen Blockcopolymeren des Typs A —B —A wurde direkt für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet, ohne daß die Copolymeren mit einem Inaktivierungsmittel, wie Wasser oder Methanol, inaktiviert wurden. Dabei wurde eine 30gew.-°/oige n-Hexanlösung, die 136 g Styrol enthielt und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, der n-Hexanlösung des idealen Blockcopolymeren zugesetzt und die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 6O⁰C vorgenommen. Die erhaltene Polymerisationslösung war eine stabile Dispersion geringer Viskosität. Nachdem fast die gesamte Menge des Styrols polymerisiert war, wurde der Polymerisationslösung eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 48 g Butadien-13 enthielt zugesetzt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt Die Polymerisationslösung wurde in Form einer stabilen Dispersion erhalten, die Viskosität der Lösung war jedoch etwas erhöht ' Nachdem fast die gesamte Menge des Butadien-13 polymerisiert war, wurde der Polymerisationslösung eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung zugesetzt, die 136 g Styrol enthielt und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt Die Polymerisationslösung wurde erneut in den Zustand einer stabilen Dispersion mit niederer Viskosität übergeführt Nachdem die Polymerisation des Styrols beendet war, wurden 10 ml Methanol als Kettenabbruchmittel und 1,2 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol als Antioxydationsmittel zu der gebildeten Dispersion von Copolymeren zugesetzt
Die so erhaltene Dispersion von Copolymeren war

eine weiße Suspension mit einer Polymerenkonzentration von etwa 30 Gew.-%, und es wurde keinerlei Ablagerung des Polymeren oder Anhaften des Polymeren an den Gefäßwänden oder an dem Rührer beobachtet Darüber hinaus war die Dispersion stabil und unterlag keiner Veränderung, selbst wenn sie 3 Monate stehengelassen wurde. Die Viskosität der Copolymerendispersion wurde mit Hilfe eines Viskosimeters des Vismetron-Typs gemessen, wobei ein Wert von 50 Centipoise bei 25° C festgestellt wurde. Die Größe der Teilchen der Dispersion wurde mit Hilfe eines optischen Mikroskops bestimmt, wobei ein Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 5 Mikron festgestellt wurde. Es existierten keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 10 Mikron. Wenn die Dispersion von Copolymeren in überschüssiges Methanol gegossen wurde, setzten sich die Copolymeren in feinteiliger Form ab. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet Das erhaltene Gemisch von Copolymeren lag in durchsichtiger harzartiger Form vor und hatte gute Zugfestigkeit und gute Schlagfestigkeit Die Ergebnisse der Analyse und die durch Bestimmung der physikalischen Eigenschaften erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Abänderung, daß die Menge des n-Butyllithiums in der ersten Stufe der Polymerisation und in der zweiten Stufe der Polymerisation verändert wurde.

Dabei wurde die Dispersion von Copolymeren mit Hilfe der gleichen Polymerisationsvorgänge wie in Beispiel 1 erhalten, wobei 0,03 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung in der ersten Polymerisationsstufe und 0,30 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurden. Die Polymerisationslösung war eine stabile Dispersion, jedoch die aus der Dispersion gewonnenen Polymeren waren weiß-trübe und hatten schlechte Durchsichtigkeit.

In diesem Vergleichsbeispiel 1 betrug das Verhältnis des Styrolgehalts der endgültigen Polymeren, die in der zweiten Polymerisationsstufe (B) aus dem lebenden Polymeren, das in der ersten Poiymerisationsstufe gebildet worden war, erhalten wurden, zu dem Styrolgehalt der in der zweiten Polymerisationsstufe synthetisierten Polymeren 1 :1,9.

Vergleichsbeispiel 2

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß η-Hexan, das eine geringe Menge Methanol enthielt, nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe zugesetzt wurde, bis die Gelbfärbung aufgrund des lebenden Polybutadienyllithium in der Polymerisationslösung verschwand und erst danach die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt wurde.

Der erhaltene Polymerisationsansatz war eine Dispersions-Lösung niederer Viskosität, die Stabilität der Dispersion war jedoch sehr schlecht. Die Polymeren setzten sich beim Stehenlassen sofort ab. Die ausgefällten Polymeren wurden filtriert und gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurden ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Das erhaltene Gemisch von Copolymeren lag in Form eines nicht klaren Harzes vor, das schlechte Zugfestigkeit und sehr schlechte Schlagfestigkeit hatte. Die Ergebnisse der Analyse und der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt

Beispiel 2

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß in der ersten Stufe der Polymerisation und in der zweiten Stufe der Polymerisation n-Hexanlösungen verwendet wurden, deren Gehalt an Butadien-1,3 und Styrol 50 Gew.-% betrug.

Die erhaltene Polymerisationslösung enthielt eine stabile Dispersion mit einer Polymerenkonzentration von etwa 50 Gew.-%, und die Viskosität der Lösung betrug 300 Centipoise. Die physikalischen Eigenschaften der aus dieser Dispersion gewonnenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt Die physikalischen Eigenschaften der Copolymeren waren fast die gleichen wie die der Probe gemäß Beispiel 1, die mit niedrigerer Monomerenkonzentration erhalten wurden. Durch die Erhöhung der Monomerenkonzenfration wurde keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Durchsichtigkeit beobachtet

Beispiel 3

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% 80 g des idealen Blockcopolymeren des Typs A —B —A mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-%, das in Beispiel 1 gebildet wurde, enthielt, wurden 320 g Styrol in Form einer 30gew.-%igen n-Hexanlösung und 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung in Form einer Lösung in n-Hexan gegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt. Die gebildete Polymerisationslösung lag in stabil dispergierter Form vor und hatte eine Viskosität von 30 Centipoise. Die aus der Dispersion gewonnenen Copolymeren lagen in Form eines durchsichtigen Harzes vor und hatten gute Zugfestigkeit und gute Schlagfestigkeit. Die Analysenwerte und die Werte der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die Synthese von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-% wurde in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart von statistischen Styrol- Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, die in der ersten Polymerisationsstufe gebildet worden waren, durchgeführt.

5t, In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine n-Hexanlösung gegeben, die 0,14 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt. Dann wurde die Temperatur auf 60° C erhöht. In den Autoklaven wurden dann während einer Dauer von etwa 2 Stunden mit Hilfe einer Dosierpumpe 270 g einer n-Hexanlösung, die 30 Gew.-% Butadien-i,3 und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von Butadien zu Styrol von 80 :20 enthielt, gegeben. Dabei wurde eine n-Hexanlösung erhalten, die statistische Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 2C Gew.-% in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% enthielt.

Zu der Lösung der statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren in η-Hexan wurde eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 136 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60⁰C durchge-

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führt Nachdem fast die Gesamtmenge der Monomeren polymerisiert war, wurde zu der Polymerisationslösung eine 48 g Butadien-13 enthaltende n-Hexanlösung einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60⁰C durchgeführt Nachdem fast die gesai.ite Menge des Butadien-13 polymerisiert war, wurde der Polymerisationslösung außerdem eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung zugesetzt die 136 g Styrol enthielt Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 50° C durchgeführt Der erhaltene Polymerisationsansatz war eine stabile Dispersion in einer Lösung. Das aus der Polymerendispersion gewonnene Gemisch von Copolymeren lag in klarer harzartiger Form vor und hatte gute Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt

Vergleichsbeispiel 3

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% 80 g eines statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-% enthielt wie sie in Beispiel 4 hergestellt worden ist, wurden eine 320 g Styrol enthaltende 30gew.-%ige n-Hexanlösung und eine 0,18 g n-Butyllithium e 11 thaltende n-Hexanlösung gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt Die gebildete Polymerisationslösung lag in Form einer stabilen Dispersion vor. Die aus der Dispersion gewonnenen Copolymeren lagen in Form eines durchsichtigen Harzes vor, hatten jedoch schlechte physikalische Eigenschaften, speziell Schlagfestigkeit Diese Polymeren waren daher ungeeignet für die praktische Verwendung. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. j5

Beispiel 5

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß in der ersten Stufe der Polymerisation anstelle der Styrol-Butadien-Blockcopolymeren des Typs A-B-A mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% durch Polymerisation ein Butadien-Homopolymeres gebildet wurde.

Die Herstellung des Butadien-Homopolymeren in der ersten Polymerisationsstufe wurde in folgender Weise durchgeführt. In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden eine 80 g Butadien-1,3 in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthaltende n-Hexanlösung und eine n-Hexanlösung, die 0,14 g n-ButjrTlithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt, wobei eine Lösung in η-Hexan erhalten wurde, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ungefähr BO g des Butadienpolymeren enthielt. Danach wurden ideale Blockcopolymere des Typs B-A-B in der n-Ilexanlösung des Polymeren synthetisiert, wobei eine !Stabile Dispersion von Copolymeren erhalten wurde. Das aus der Dispersion gewonnene Copolymerengemisch lag in durchsichtiger harzartiger Form vor und hatte; gute Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Prflfimg der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Zu der in Beispiel 5 hergestellten n-Hexanlöswig, die etwa 80 g eines Butadien-Homopolymeren η einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% enthielt wurden eine 320 g Styrol enthaltende 30gew.-%ige n-Hexanlösung und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt gegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt Die erhaltene Polymerisationslösung lag in Form einer stabilen Dispersion vor; die aus der Dispersion gewonnenen Copolymeren hatten jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte Schlagfestigkeit wie aus Tabelle 2 hervorgeht

Vergleichsbeispiel 5

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt mit der Abänderung, daß 0,065 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung in der ersten Polymerisationsstufe und 0,255 g n-Butyllithium in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurden. Das Verhältnis des Styrolgehalts der endgültig aus den in der ersten Stufe gebildeten lebenden Polymeren erhaltenen Polymeren zu dem Styrolgehalt der in der zweiten Stufe der Polymerisation gebildeten Polymeren betrug 2,23. Die erhaltene Polymerisationslösung war eine stabile Dispersion, jedoch die aus der Dispersion gewonnenen Polymeren waren weiß-trüb und hatten schlechte Durchsichtigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Zur Herstellung der Copolymerendispersion wurde in Gegenwart eines lebenden Polymeren, in Form eines verjüngten Blockcopolymeren des Typs A-B, das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt worden war, durch Polymerisation in der zweiten Stufe ein verjüngtes Blockcopolymeres des Typs B-A-B hergestellt

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre eine n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von 30 Gew.-% 56 g Butadien-1,3 und 24 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,14 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt, wobei eine n-Hexanlösung erhalten wurde, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ungefähr 80 g eines verjüngten Blockcopolymeren des A-B-Typs mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% enthielt.

Zu der Lösung des vorstehend erhaltenen verjüngten Blockcopolymeren des Typs A — B in η-Hexan wurden eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 136 g Styrol enthielt und eine n-Hexanlösung gegeben, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt. Die Polymerisationslösung ging in eine stabile Dispersion über. Nachdem fast das gesamte Styrol polymerisiert war, wurde der Polymerisationslösung eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung zugesetzt, die 48 g Butadien-1,3 und 136 g Styrol enthielt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt, wobei eine stabile Copolymerendispersion gebildet wurde. Die Lösungsviskosität der Dispersion betrug 70 Centipoise.

Das aus dieser Copolymerendispersion gewonnene Polymerengemisch war ein harzartiges Polymeres, das gute Durchsichtigkeit hatte und überlegene Schlagfestigkeit zeigte. Die Ergebnisse der Prüfung dieses Polymeren sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

30

Die Herstellung einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Styrolgehalt in der Gesamtmenge der Monomeren, die in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurden, variiert wurde.

Dabei wurde die Synthese eines verjüngten Blockcopolymeren vom Typ B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-% in einer n-Hexanlösung durchgeführt, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ein verjüngtes Blockcopolymeres vom Typ A-B mit einem Styrolgehalt von 70 Gew.-% enthielt Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe wurde beobachtet, daß ein größerer Teil des Polymeren an den Innenwänden des Autoklaven und den Rührerschaufeln haftete. Die Polymerisation des verjüngten Blockcopolymeren des Typs B—A-B (tapered block copolymer) wurde in der zweiten Stufe durchgeführt, und dabei wurde keine der Erscheinungen, wie Wiederauflösung oder erneute Dispersion des Polymeren, welches in der ersten Polymerisationsstufe einer Phasentrennung unterlag, beobachtet Das Polymere blieb an den Wänden des Gefäßes und an den Rührerschaufeln haften. Die Ausbeute des Polymeren war extrem niedrig und betrug etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Gesamtmonomeren. Das gebildete Polymere hatte darüber hinaus ungleichförmige Zusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 7

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Styrolgehalt der Gesamtmenge an Monomeren, die in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurden, variiert wurde.

In einer n-Hexanlösung, die etwa 30 Gew.-% eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% enthielt, wurde durch Polymerisation ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs B - A - B mit einem Styrolgehalt von 60 Gew.-% hergestellt, wobei eine Copolymerendispersion gebildet wurde.

Die erhaltene Polymerisationslösung war eine weiße viskose Lösung. Die Viskosität der Polymerisationslösung war hoch und betrug 10 000 Centipoise.

Der Styrolgehalt des aus der Polymerisationslösung gewonnenen Copolymeren betrug 54%, Das Copolymere hatte schlechte Härte und Zugfestigkeit, so daß es nicht als Harz von praktischem Wert verwendet werden konnte. Die bei der Prüfung dieses Harzes erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde durchgeführt, indem in der ersten Polymerisationsstufe ein sich verjüngendes Blockcopolymeres vom Typ A-B-A mit einem Styrolgehalt von 40 Gew.-% hergestellt wurde und danach in Gegenwart des erhaltenen lebenden Copolymeren Styrol polymerisiert wurde.

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden unter einer Stickstoff atmosphäre eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 6 g Butadien-1,3 und 8 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,05 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60° C durchgeführt Dann wurde eine 6 g Butadien-1,3 enthaltende n-Hexanlösung zugesetzt und 1 Stunde polymerisiert,

40

4

50

55 wobei eine n-Hexanlösung gebildet wurde, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ungefähr 20 g eines sich verjüngenden Blockpolymeren des Typs A-B-A mit einem Styrolgehalt von 40 Gew.-% enthielL Zu der erhaltenen Lösung des lebenden Copolymeren wurden eine 30gew.-°/oige n-Hexanlösung, die 380 g Styro! enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,27 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde etwa 2 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt Die Polymerisationslösung ging in eine stabile Dispersion einer Viskosität von 10 Centipoise über.

Das aus dieser Dispersion gewonnene Copolymerengemisch mit einem Styrolgehalt von 97 Gew.-% war eine durchsichtige Harzmasse, die jedoch schlechte Schlagfestigkeit hatte. Die Ergebnisse der Prüfung dieses Polymeren sind in Tabelle 3 gezeigt

Beispiel 7

Ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs A-B-A-B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.-% wurde in Gegenwart eines lebenden Polymeren hergestellt das in der ersten Polymerisationsstufe erhalten worden war und ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% darstellte. Dabei wurde in der letzten Stufe eine Copolymerendispersion erhalten.

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% ungefähr 80 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% des Typs A-B enthielt, das nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 synthetisiert worden war, wurden eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung, die 16 g Butadien-1,3 und 144 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren 2 Stunden bei 60°C durchgeführt. Danach wurde diese 16 g Butadien-1,3 und 144 g Styrol enthaltende Lösung in η-Hexan unter Rühren 2 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert, wobei eine stabile Copolymerendispersion erhalten wurde, die eine Viskosität von 20 Centipoise zeigte. Die aus der Dispersion gewonnenen Copolymeren waren durchsichtig und hatten überlegene Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt

Beispiel 8

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Gesamtgewichts der in der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren zu dem Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe der Polymerisation verwendeten Monomeren abgeändert wurde.

In Gegenwart von etwa 280 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A —B mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% wurde in der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerisation von Monomeren mit einem Gesamtgewicht von 120 g durchgeführt, wobei ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs A-B-A-B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.-% synthetisiert wurde und eine stabile Copolymerendispersion mit niederer Lösungsviskosität gebildet wurde. Das aus der Dispersion gewonnene Copolymerengemisch war ein harzartiges Polymeres, das durchsichtig war und überlegene Schlagfestigkeit zeigte. Die

Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften dieses Copolymerisats sind in Tabelle 4 gezeigt

Vergleichsbeispiel 9

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Gesamtgewichts der in der ersten Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren zu dem Gesamtgewicht der in der zweiten Polymerisationsstufe verwendete» ι ο Monomeren abgeändert wurde.

In Gegenwart von etwa 2 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% wurden in der zweiten Polymerisationsstufe nach und nach insgesamt 398 g Monomere polymerisiert; wobei ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs A —B—A —B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.-% gebildet wurde. Dabei trat in dem Polymerisationsansatz Phasentrennung auf und ein größerer Teil des Polymeren haftete an den Wänden des Gefäßes und den Rührerschaufeln. Das abgeschiedene Polymerisat wurde auch nach Beendigung der Polymerisation nicht mehr gelöst oder dispergiert Die Gesamtausbeute an Polymerisat betrug etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren. Das erhaltene Polymere hatte darüber hinaus keine gleichförmige Zusammensetzung.

Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 10

30

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Verhältnis des Gesamtgewichts der Monomeren, die in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurden, zu dem Gesamtgewicht der in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzten Monomeren abgeändert wurde.

In Gegenwart von etwa 360 g eines sich verjüngenden Blockcopolymeren des Typs A-B mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% wurden insgesamt 40 g Monomere sukzessiv in der zweiten Polymerisationsstufe polymerisiert, wobei ein sich verjüngendes Blockcopolymeres des Typs A-B-A-B mit einem Styrolgehalt von 90 Gew.-% gebildet wurde. Die erhaltene Copolymerendispersion war eine äußerst viskose weiße Lösung mit einer Viskosität von 41 000 Centipoise. Das aus der Dispersion gewonnene Copoiymerengemisch war ein Elastomeres mit einem Styrolgehalt von 54 Gew.-% und hatte geringe Härte und Zugfestigkeit. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in Tabelle 4 gezeigt

Beispiel 9

Die Synthese einer Copolymerendispersion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß towohl in der ersten, als auch in der zweiten Polymerisationsstufe die 5fache molare Menge an Tetrahydrofuran pro Mol des aktiven n-Butyllithiums verwendet wurde.

Die gebildete Copolymerendispersion war eine stabile Dispersion einer Viskosität von 40 Centipoise.

Das aus der Dispersion gewonnene Copolymere hatte überlegene Durchsichtigkeit, Schlagfestigkeit und Dehnung und war ein ausgezeichnetes harzartiges Polymeres, welches keine weiße Trübung zeigte, selbst wenn es b5 gebrochen oder gebogen wurde. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.

55 Die Herstellung einer Copolymerendispersidh wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß in der ersten Polymerisationsstufe 0,30 g laid in der zweiten Polymerisationsstufe 0,03 g des aktiven n-Butyllithiums verwendet wurden.

Die erhaltene Copolymerendispersion stellte eine stabile Dispersion mit einer Viskosität von 100 Centipoise dar. Das aus der Dispersion gewonnene Copolymerisat war ein ausgezeichnetes harzartiges Material mit überlegener Durchsichtigkeit und Schlagfestigkeit, welches kein Weißwerden zeigte, selbst wenn es zerbrochen oder gebogen wurde.

Beispiel 11.

In der erfindungsgemäßen ersten Polymerisationsstufe wurde unter Verwendung einer Dilithiumverbindung als Katalysator ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres des Typs B—A —B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% hergestellt und in Geg-enwart des so gebildeten lebenden Polymeren wurde Styrol in Gegenwart einer Monolithiumverbindung als Katalysator polymerisiert, wobei eine stabile Dispersion eines Copolymerengemisches erhalten wurde.

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine n-Hexanlösung gegeben, die 56 g Butadien-1,3 in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt Dann wurde eine n-Hexanlösung zugefügt, die 0,07 g 1,4-Dilithium-n-butan als aktive Lithiumverbindung enthielt Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60° C durchgeführt, und nach Beendigung der Polymerisation dieses Monomeren wurde eine n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von 30 Gew.-% 24 g gereinigtes und getrocknetes Styrol enthielt, zugegeben, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt. Es wurde eine n-Hexanlösung erhalten, die in einer Konzentration von 30 Gew.-% 80 g eines idealen Blockcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% enthielt

Zu der so erhaltenen Lösung des Blockcopolymeren des Typs B — A — B in η-Hexan wurden eine n-Hexanlösung, die 320 g Styrol in einer Konzentration von etwa 30 Gew.· % enthielt, und eine n-Hexanlösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C durchgeführt Die erhaltene Polymerisationslösung war eine stabile Dispersion eines Polymerengemisches mit einer Viskosität von 20 Centipoise. Die physikalische Eigenschaften des aus dieser Dispersion gewonnenen Copolymerengemisches sind in Tabelle 5 gezeigt Das erhaltene Copoiymerengemisch war ein harzartiges Material mit überlegener Durchsichtigkeit, Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit

Vergleichsbeispiel 11

Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel die Synthese eines idealen Blockcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-% durchgeführt.

Zu einer Toluollösung, die 170 g Styrol in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt, wurde eine 0,32 g n-Butyllithium enthaltende Lösung in Toluol gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt. Nachdem fast die gesamte Menge des Styrols polymerisiert war, wurde zu

der Polymerisationslösung eine 30gew.-%ige Toluollösung gegeben, die 60 g Butadien-1,3 enthielt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60⁰C durchgeführt. Nachdem fast die gesamte Menge des Butadien-1,3 polymerisiert war, wurde der Polymerisationslösung eine Lösung von 170 g Styrol in Toluol einer Konzentration von 30 Gew.-% zugesetzt, und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 60⁰C vorgenommen. Die so erhaltene Lösung eines ideale Blockcopolymeren des Typs B-A-B war eine durchsichtige viskose Lösung einer Viskosität von 4000 Centipoise. Die Copolymerenlösung wurde in einen Überschuß an Methanol gegossen, und der gebildete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Copolymeres erhalten wurde, welches ein harzartiges Material mit überlegener Durchsichtigkeit, jedoch schlechter Schlagfestigkeit darstellt. Die Ergebnisse der Prüfung dieses Copolymerisats sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Zu der Lösung des idealen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren des Typs B-A-B mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-%, die gemäß der ersten Polymerisationsstufe des Beispiels 10 hergestellt worden war, wurden 5 ml Methanol als Kettenabbruchmittel und 1,2 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol zugesetzt, und die Polymerisationslösung wurde dann in einen Überschuß an Methanol gegossen, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde der erhalene Niederschlag (80 g) mit 320 g eines handelsüblichen GP-Polystyrols unter Verwendung einer offenen Mischwalze mit einer Oberflächentemperatur von 150° C mechanisch vermischt. Das gebildete Polymerengemisch war leicht weiß-trüb und hatte schlechte Durchsichtigkeit. Die Analysenergebnisse und die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergieichsbeispiel 13

Zu einer Lösung eines idealen Blockcopolymeren des Typs B —A —B mit einem Styrolgehalt von 30Gew.-°''o, die in der ersten Polymerisationsstufe des Beispiels ! erhalten worden war, wurde unter Rühren eine n-Hexanlösung gegeben, die eine geringe Menge Methanol enthielt bis die Gelbfärbung des lebenden Polymeren-Lithiums verschwand. Danach wurden zu der Lösung dieses Polymeren eine n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% 320 g Styrol enthielt, und eine n-Hexaniösung, die 0,18 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren be 60⁰C fortgesetzt. Die erhaltene Polymerisationslösunj war eine Dispersion eines instabilen Polymerengemi sches mit einer Viskosität von 110 Centipoise. Dii physikalischen Eigenschaften des aus dieser Dispersioi gewonnenen Copolymerengemisches sind in Tabelle ( gezeigt. Dieses Copolymerengemisch war ein opake harzartiges Material mit schlechter Zugfestigkeit um Schlagfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 14

Zu Vergleichszwecken wurden Styrol und n-Butyllithi um zu einer n-Hexanlösung gegeben, in der eine klein« Menge Polybutadien gelöst war, und die Polymerisatior wurde durchgeführt.

Nachdem 8 g Polybutadien in η-Hexan gegeber worden waren und darin gelöst werden, wurden ein« n-Hexanlösung, die in einer Konzentration von etwa 3(

:o Gew.-% 392 g Styrol enthielt, und eine n-Hexanlösung die 0,32 g n-Butyllithium als aktive Lithiumverbindung enthielt, zugesetzt, und die Polymerisation wurde untei Rühren 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Die erhaltene Polymerisationslösung war eine instabile Dispersior eines Polymerengemisches und hatte eine Viskositä von 25 Centipoise. Das Polymere fiel sofort aus, wenr die Dispersion stehengelassen wurde. Die physikalischen Eigenschaften des aus dieser Dispersion gewon nenen Polymerengemisches sind in Tabelle 6 gezeigt

jo Dieses Polymerengemisch war ein opakes harzartige; Material mit schlechter Schlagfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 15

si Ein ideales Biockcopoiymeres des Typs B-A-E wurde in η-Hexan hergestellt.

Zu einer n-Hexanlösung, die in einer Konzentratior von 30 Gew.-°/o 170 g Styrol enthielt, wurde eine n-Hexanlösung zugegeben, die 0,32 g n-Butyllithium als

jo aktive Lithiumverbindung enthielt, und die Polymerisation wurde unter Rühren 1 Stunde bei 60° C durchgeführt.

Danach wurde eine 3Ogew.-°/oige n-Hexanlösung zugesetzt, die 60 g Butadien-1,3 enthielt, und du

■ΐϊ Polymerisation wurde während 1 Stunde vorgenommen. Ferner wurde eine 30gew.-%ige n-Hexanlösung zugefügt, die 170 g Styrol enthielt und die Polymerisa tion wurde 1 Stunde bei 60° C fortgesetzt. Die erhaltene Polymerisationslösung zeigte völlige Phasentrennung

μ) und ein Teil des Polymerisats haftete an den Wänder des Gefäßes und zeigte ungleichförmige Zusammenset zung.

25

Tabelle 1

Eigenschaften

Beispiele Beispiel I

Vergleichsbeispiel 1

26

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2

Erste Polymerisationsstufe (A) Struktur des Polymeren

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

(ideales Blockcopol.)

A-B-A

(ideales

Blockcopol.)

30

A-B-A

(ideales Blockcopol.)

30

A-B-A

(ideales

Blockcopol.)

30

Zweite Polymerisationsstufe (B)

Struktur des Polymeren	B-A-B (ideales Blockcopol.)	B-A-B (ideales Blockcopol.)	B-A-B (ideales Blockcopol.)	B-A-B (ideales Blockcopol.)
Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)	8:5	85	85	85
Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)	20	20	20	20

Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-%) 80

80

80

Verhältnis des Slyrolgehalts in dem endgültigen Polymeren*¹)

1,9

1 2,8

1 1,3

Eigenschaften

der Poiymerisationslösung

Zustand der
Polymerisationslösung Viskosität der
Polymerisationslösung (cP)²) Konzentration des Polymeren (Gew.-%)

stabile	stabile	instabile	stabile
Dispersion	Dispersion	Dispersion	Dispersion
50	40	30	300

30

30

50

Eigenschaften

des Copolymerengemisches

Siyruigchali (Gcw.-vl)¹/ Schmelzflußindex (g/10 Min.)⁴) Zugfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)⁵) Reißfestigkeit (kg/cm²)⁵) Prozentuale Dehnung beim Bruch (%)⁵) Izod-Schlagfestigkeit (kg - cm/cm, Kerbe)⁵) Rockwell-Härte (R-Skala)⁶) Durchsichtigkeit⁷)

*) Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren

76 gut

4,3 230

220

14

2,0

77 schlecht

2,2	3,5
200	235
180	220
10	13
1,3	2,3
73	74
schlecht	gut

Styrolgehalt des in Stufe (B) aus dem lebenden Polymeren aus Stufe (A)

erhaltenen Polymeren (Gew.-%)

Styrolgehalt des nur in Stufe (B) hergestellten Copolymeren (Gew.-%)

27

Tabelle 2

28

Eigenschaften

Beispiele
Beispiel 3

Beispiel 4 Vergleichs- Beispiel 5 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 3 beispiel 4 beispiel 5

Erste Polymerisationsstufe (A) Struktur des Polymeren

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

Zweite Poiymerisationsstufe (B) Struktur des Polymeren

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren*¹)

A-B-A (ideales Block- copol.) 30	A/B (stati stisch) 20	A/B (stati stisch) 20	A 0	A 0	A 0
B 100	B-A-B (ideales Block- copol.) 85	B 100	B-A-B (ideales Block- copol.) 85	B 100	B-A-B (ideales Block- copol.) 85
20	20	20	20	20	20
80	80	80	80	80	80
1 1.3	1 1,4	1 1,4	1 1,6	1 1,6	1 2,2

Eigenschaften der Polymerisationslösung	stabile Disper sion	stabile Disper sion	stabile Disper sion	stabile Disper sion	stabile Disper sion	stabile Disper sion
Zustand der Polymerisationslösung	30	70	35	150	40	170
Viskosität der

Polymerisationslösung (cP)~ (Konzentr. des Polymeren 30 Gew.-%)

Eigenschaften

des Copolymerengemisches

Styrolgehalt (Gew.-%)³) Schmelzflußindex (g/10 Min.)⁴)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)^s) Reißfestigkeit (kg/cnr)⁵)

Eigenschaften

des Copolymerengemisches

Prozentuale Dehnung beim Bruch (%)⁵) Izod-Schlagfestigkeit (kg -cm/cm, Kerbe)⁵) Rockwell-Härte (R-Skala)⁶) Durchsichtigkeit⁷)

*) Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren =

85	73	83	69	79	69
9.2		8.1	2,0	6,8	1.8
280	220	280	210	255	210
270	210	275	180	255	180

7	8	0	30	2	12
2,2	2,2	1,0	2,4	1,1	2,3
90	62	95	40	90	42
gut	gut	gut	gut	gut	schlecht
StyrolgehaK des in Stufe (B) aus erhaltenen Polymeren (Gew.-%)	dem lebenden Polymeren aus Stufe (A)

Styrolgehalt des nur in Stufe (B) hergestellten Copolymeren (Gew.-%)

Tabelle 3

Rigenschaften

Beispiele-Beispiel (i

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Erste Polymerisationsstufe (A) Struktur des Polymeren

Slyrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

A-B	A-B	A-B	A-B-A
(verjüngtes	(verjüngtes	(verjüngtes	(verjüngtes
Blockcopol.)	Blockcopol.)	Blockcopol.)	Blockcopol.)
30	70	30	40

Zweite Polymerisationsstufe (B) Struktur des Polymeren

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

B-A-B	B-A-B	B-A-B
(verjüngtes	(verjüngtes	(verjüngtes
Blockcopol.)	Blockcopol.)	Blockcopol.)
85	85	60

100

Menge der in Stufe (A) 20

eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Menge der in Stufe (B) 80

eingesetzten Monomeren (Gew.-%) 20

80

93

Verhältnis des Styrolgehalts

in dem endgültigen Polymeren*')

1.2

1 1,2

Higenschaften

der Polymerisationslösung

Zustand der
Polymerisationlösung
Viskosität der

Polymerisationslösung (cP)") ι Konzern, des Polymeren 30 Gew.-"O)

stabile	Phasen-	viskose, weiße.	stabile
Dispersion	trennung	trübe Lösung	Dispersion
60		K)(XX)	IO

•.igenschalten	76
jes Copolymerengemisches	3.5
Styrolgehall (Gew.-%)3)	220
Schmelzflußindex (g/10 Min.)4)
Zugfestigkeit an der	150
Streckgrenze (kg/cm2)5)	350
Reißfestigkeit (kg/cm2)5)
Prozentuale Dehnung	4.0
beim Bruch (%)5)
Izod-Schlagfestigkeit	73
(kg-cm/cm, Kerbe)5)	gut
Rockwell-Härte (R-Skala)6)
Durchsichtigkeit)

*i Verhältnis des Styrolgehaits in dem endgüitigen Polymeren keine Messung wegen der
geringen Polymerisationsausbeute und
der Ungleichförmigkeit des
Polymeren

54	97
D.5	20
i00	310
20	3i0
590	0,8
Messung unmöglich (kein Bruch)	0.8

Messung unmöglich (zu weich) gut

108

gut

Styrolgehalt des in Stute (B) aus dem lebenden Polymeren aus Stufe (A)

erhaltenen Polymeren (Gew.-%)

Styrolgehall des nur in Stufe (B) hergestellten Copolymeren (Gew.-%)

	Tabelle 4	25	41 511	Vergleichs	32	Beispiel 9	Beispiel 10
31	Eigenschaften			beispiel 9
	Beispiele		A-B	Vergleichs	A-B	A-B
Erste Polymerisationsstufe (A)	Beispiel 7	Beispiel 8	(verjüng	beispiel 10	(verjüng	(verjüng- ;
Struktur des Polymeren			tes Block-		tes Block-	tes Block-
			copol.)	A-B	cnpol.)	copol.)
	A-B	A-B	50	(verjüng	50	50
	(verjüng	(verjüng		tes Block-
Styrolgchult des Polymeren	tes Block-	tes Block-		copol.)
(Gew.-%)	copol.)	copol.)	A-B-A-B	50	A-B-A-B	A-B-A-B
Zweite Polymerisationsstufe (B)	50	50	(verjüng		(verjüng	(verjüng
Struktur des Polymeren			tes Block-		tes Block-	tes Block-
			copol.)	A-B-A-B	copol.)	copol.)
	A-B-A-B	A-B-A-B	90	(verjüng	90	90
	(verjüng	(verjüng		tes Block-
Styrolgehult des Polymeren	tes Block-	tes Block-	0,5	copol.)	20	40
(Gew.-1:'',,)	copol.)	copol.)		90
Menge der in Stufe (A)	90	90	99,5		80	60
eingesetzten Monomeren (Gew.-%)				90
Menge der in Stufe (B)	20	70	1		1	1
eingcsetzlen Monomeren (Gew.-%)			1,0	10	1,2	1,2
Verhältnis des Styrolgehalts	80	30
in dem endgültigen Polymeren*1)				1
Eigenschaften	1	1	Phasen	1,7	stabile	stabile
der Polymerisationslösung	1,2	1.5	tren		Disper	Disper
Zustand der			nung		sion	sion
Polymerisationslösung				viskose.
	stabile	stabile	-	weiße,	40	100
	Disper	Disper		trübe
Viskosität der	sion	sion		Lösung
Polymerisationslösung (cP):)				41 'K)O
(Kop.zent. der Polymeren	20	1 000
30 Gew.-%)
Eigenschaften					81	72
des Copolymcrengemisches					2.0	2,0
Styrolgehalt (Gew.-%)!)
SchmelzliuBindex				54	200	210
(g/10 Min.)4)	81	62		0,7
Zugfestigkeit an der	5,7	1,2				230 222/297
Streckgrenze (kg/cm2)5)				110
	240	200

Fortsetzung

33

34

Eigenschaften

Beispiele

Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 9 Beispiel beispiel 9 beispiel Kl

Eigenschaften des Copolymerengemisches

Reißfestigkeit (kg/cm²)⁵) Prozentuale Dehnung beim Bruch (%)⁵) Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm, Kerbe⁵)

Rockwell-Härte (R-Skala)⁶)

Durchsichtigkeit⁷)

*) Verhältnis des Styrolgehalts in dem endgültigen Polymeren

180	150	keine
300	700	Messung
		wegen
3,6	6,0	der ge
		ringen
		PoIy-
		merisa-
80	20	tions-
		ausbeute
		und der
gut	gut	Ungleich
		form ig-
		keit des
		Polymeren

40	100	130
850	630	280
Messung unmöglich (kein Bruch)	4,8	4,0
Messung unmöglich (zu weich)	53	47
gut	gut	gut

Styrolgehal? des in Stufe (B) aus dem lebenden Polymeren aus Stufe (Λ)

erhaltenen Polymeren (Gew.-%)

Styrolgchalt des nur in Stufe (B) hergestellten Copolymcren (Gew.-'!«)

Tabelle 5

Eigenschaften Beispiele Beispiel 1

Verglcichsbeispiel

Vcrgleichsbcispiel

Erste Polymerisationsstufe (A) Struktur des Polymeren

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

Zweite Polymerisationsstufe (B) Struktur des Polymeren

Styrolgchalt des Polymeren (Gcw.-%)

Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Menge der in Stuf;. (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Verhältnis des Styrolgehalls in dem endgültigen Polymeren*')

Eigenschaften der Polymerisationslösung B-A-B (ideales Blockcopol.)

ideales Blockcopolymeres Typ B-A-B aus Styrol-Butadien, erhalten durch Polymerisation in Toluol

Zustand der	stabile	gleichförmige
Polymerisationslösung	Dispersion	viskose Lösung
Viskosität der	30	4 000
Polymerisationslösung (cP)2)
(Konzentr. des Polymeren
30 Gew.-%)

Polymerengemisch, erhalten durch mechanisches Mischen von 80 GT ÜP-Polystyrol mit 20 GT eines idealen B-A-B-Blockcopolymeren ;mk Styrol-Butadicn aus der ersten Polymerisationsstule von Beispiel

35 36

Fortsetzung

Eigenschaften

Beispiele
Beispiel I

Vergleichsbeispiel 11

Vergleichsbeispiel

Eigenschaften

des Copolymerengemisches

Styrolgehalt (Gew.-%)³) Schmelzflußindex (g/10 Min.)⁴) Zugfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)⁵) Reißfestigkeit (kg/cm²)⁵) Prozentuale Dehnung beim Bruch (%)⁵)

Eigenschaften

des Copolymerengemisches

Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm, Kerbe)⁵) Rockwell-Härte (R-Skala)⁶) Durchsichtigkeit⁷)

*) Verhältnis des Styrolgchalts

85	84
9,2	8,5
280	260
270	220
10	3

2,2

90
gut

1,2

96
gut

85 8,7 260

200 3

1,0

92 schlecht

Styrolgehall des in Stufe (B) aus dem lebenden Polymeren aus Stufe (A) erhaltenen Polymeren (Gew-%)

in ücm endgültige	η polymeren	Styrolgehalt des	nur in Stufe (B)	hergestellten Copolymeren	(Gew.-0/,)
Tabelle 6
Eigenschaften		Beispiele
		Beispiel 11	Vergleichs beispiel 13	Vergleichs beispiel 14	Vergleichs beispiel 15

Erste Polymerisationsstufe (A) Struktur des Polymeren

Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

Zweite Polymerisationsstufe (B)

Struktur des Polymeren Styrolgehalt des Polymeren (Gew.-%)

Menge der in Stufe (A) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Menge der in Stufe (B) eingesetzten Monomeren (Gew.-%)

Verhältnis des Styrolgehalts

in dem endgültigen Polymeren*')

Eigenschaften

der Polymerisalionslösung

Zustand der
Polymerisationslösung

Viskosität der

Polymerisationslösung (cP)²) (Konzentr. des Polymeren 30 Gew.-%)

B-A-B (ideales B-A-B (inakti- Polybutadien*¹¹*) B-A-B (ideales

Blockcopol.) viert)**) (ideales (Handels- Blockcopol.)

Blockcopol.) produkt)

30 0

B	B	B	—
100	100	100	-
20	20	Butadien 2	100
80	80	Styrol 98	0
1 1,4
stabile****) Dispersion	instabile Dispersion	instabile Dispersion	Phasentren nung, teilweise Haften an den Gefäßwänden

110

25

37

38

Fortsetzung

Eigenschaften	Beispiele	Vergleichs	Vergleichs-	Vergleichs
	Beispiel 11	beispiel 13	beispiel i4	heispiel 15
Eigenschaften
des Copolymerengemisches		85	97
Styrolgehalt (Gew.-%)3)	85	5,5	17
Schmelzflußindex (g/10 Min.)4)	9,2	230	305
Zugfestigkeit an der	280
Streckgrenze (kg/cmV)		210	305
Reißfestigkeit (kg/cm2)-)	270

Eigenschaften des Copolymerengemisches

•1 Verhältnis des Slyrolgehalls in dem endgültigen Polymeren

Messung nicht durchführbar wegen der niedrigen Polymerisationsausbeute und der Ungleichförmigkeit des Polymeren

Styrolgehalt des in Stufe (B) aus dem lebenden Polymeren aus Stufe (A) erhaltenen Polymeren (Gew.-'W

Prozentuale Dehnung beim Bruch (%)5)	10	4	0,5
Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm, Kerbe)5)	2,2	UO	0,5
Rockwell-Härte (R-Skala)")	90	67	111
Durchsichtigkeit )	eut	schlecht	schlecht

Styrolgehalt des nur in Stufe iBl hergestellten Copolymeren (Gew.-%)

**) Nach der ersten Polymerisationsstufe wurde die Inaktn ierung durchgeführt und in der zweiten Polymerisationsstufe wurden neuer Katalysator und Styrol zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen.

***) In eine Lösung eines handelsüblichen Polybutadien mit einer.Mooncy-Viskosität von 36 in η-Hexan wurden ein Katalysator und Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde durchgeführt. ****) Bestehend aus feinem körnigen Material mit einem beträchtlichen breiten Bereich der Korngrößenverteilung von 0,3 bis 3 μπι.

Anmerkung ')

Der Gehall an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff des in Slufe (B) endgültig gebildeten Polymeren, das unter Verwendung des in der ersten Polymensatiunsstufc erhaltenen lebenden Polymeren hergestellt wurde, wurde nach der nachstehenden Formel berechnet, und das Verhältnis des Gehalts an vinylaromatischen! KohlenwasserMolTdes in der zweiten Polymerisationsstufe erhaltenen Polymeren wurde durch Berechnung bestimmt.

B₁X (l +-^M +TT¹-'":

1 +

M₁ M,

M|. Mi: Gewicht der in der ersten Polymcrisalionsstufc bzw. in der zweiten Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren.

Anteil an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff in den Monomeren, die in der ersten Polymerisationsstufe bzw. in der zweiten Polymerisationsstufe verwende! wurden.

Bi. B
C|, C

Molare Menge derOrganolithiunucrbindung, die in der ersten Polymerisationsstufe bzw. in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wurde.

Anmerkung ²)

Gemessen bei 25°C mit Hilfe eines Viskosimeter vom Typ Vismetron.

Anmerkung ³)

Quantitativ bestimmt durch Auflösen der Proben in Chloroform und Messung der Absorptionsintensität der Styroleinheit mit Hilfe eines Ultraviolett-Spektrofotometers.

Anmerkung ⁴)

Gemessen nach ASTM D-1238-65T, Beuingung G.

Anmerkung ⁵)

Meßmethode nach JlS K-6871

Anmerkung '')

Meßmethode gemäß ASTM D-785, nach der R-Skala.

Anmerkung "") Bewertung mit dem unbewaffneten Auge.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen im Verhältnis 60/40 bis 95/5 gebildeten Blockcopolymereng^misches, bei dem man in einer ersten Stufe (A) konjugierte Diene oder Monomere, bestehend aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, in einer Menge entsprechend 1 bis 80 Gew.-% der in beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonomeren unter Bildung eines »lebenden« Polymeren polymerisiert und in einer zweiten Stufe. (B) einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder überwiegend vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und unterschüssige Mengen an konjugierten Dienen enthaltende Monomere, deren Menge 99 bis 20 Gew.-% der in den beiden Stufen zu verwendenden Gesamtmonomeren entspricht, polymerisiert und in beiden Stufen die Polymerisation mit Hilfe einer Organolithiumverbindung als Katalysator in einem überwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und konjugierte Diene in einem Gewichtsverhältnis von 0/100 bis 60/40 unter Bildung (a) eines »lebenden« Polymeren aus einem konjugierten Dien, (b) eines »lebenden« statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder (c) eines »lebenden« Blockcopolymeren, das aus mindestens einem Block eines Polymeren aus konjugierten Dienen und mindestens einem Block eines Polymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, polymerisiert und in der Stufe (B) zu dem in Stufe (A) erhaltenen »lebenden« Polymeren oder »lebenden« Copolymeren* zusätzlichen Katalysator zufügt und den verbleibenden Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Die nen bei einem Gewichtsverhältnis von vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff je konjugiertem Dien von 100/0 bis 65/35 zuführt, so daß die in Stufe (A) erhaltenen Polymerketten oder Copolymerketten verlängert werden und gleichzeitig (d) ein vinylaro- matisches Kohlenwasserstoff-Polymeres oder (e) ein Blockcopolymeres, das aus mindestens einem Block eines Polymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und mindestens einem Block eines Polymeren aus konjugierten Dienen besteht, gebildet wird, wobei das Verhältnis des Gehalts an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff in dem Bloi-Kcopolymeren. das durch Anpolymerisieren der in Stufe (Bl zugesetzten Monomeren an das in Stufe (A) gebildete lebende Polymere erhalten wird, zu dem Gehalt an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff in dem nur in Stuie (B) gebildeten Polymeren oder Copoiymcren mindestens i/1,8 beträgt.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen ßiockpolymerengeniisehes in Formmassen.