DE3737439A1 - Block-copolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Block-copolymere und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Block-Copolymere aus abwechselnd
Dien- und vinylaromatischen Blöcken, welche sich durch einen
sehr erwünschten Ausgleich mechanischer Eigenschaften,
rheologischer Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegenüber
Oxidation in der Wärme auszeichnen.
Die anionische Polymerisation entsprechender Monomerer in
Gegenwart von Metallalkyl oder Metallaryl als Katalysatoren
zu lebenden Polymeren ist bekannt (M. Schwarc, "Carbanions,
Living Polymers und El. Transfer Processes"; Interscience
Publishers, J. Wiley und Sons, New York, 1956).
Nach den Verfahren zur Herstellung lebender Polymerer ist es
möglich, sowohl lineare als auch verzweigte Block-Copolymere,
insbesondere solche mit Polybutadien- und Polystyrolblöcken,
herzustellen (US-PS 30 78 254, 32 44 644,
32 65 765, 32 80 084, 35 94 452, 37 66 301 und 39 37 760).
Diese Block-Copolymeren werden in großem Umfang angewandt,
z. B. in der Klebstofftechnik, zusammen mit Bitumina, in verschiedenen
Kunststoffmaterialien, für Schuhzeug und dergleichen.
Ein Hauptproblem bei derartigen Block-Copolymeren besteht in
der Schwierigkeit, einen guten Ausgleich zwischen den
rheologischen Eigenschaften, den mechanischen Eigenschaften
und der Oxidationsbeständigkeit in der Wärme zu erreichen.
So besitzen z. B. die bekannten A-B-A-Block-Copolymeren (Polystyrol,
Polybutadien, Polystyrol) gute mechanische Eigenschaften,
jedoch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation
in der Wärme nur mäßig. Darüberhinaus ist die Viskosität
dieser Copolymeren sowohl in der Schmelze als auch in
der Lösung eher hoch, so daß diese oft zu Schwierigkeiten
bei der Verarbeitung und Umformung führen können.
Andererseits ist es bekannt, daß lineare (AB)₂-Block-Copolymere,
enthaltend Polybutadienblöcke der gleichen Größenordnung
wie die anderen Blöcke, im allgemeinen eine gute Oxidationsbeständigkeit
in der Wärme und gute rheologische Eigenschaften,
jedoch nur sehr mäßige mechanische Eigenschaften,
zeigen. Ähnlich liegt die Situation bei linearen Copolymeren
(AB) n , worin n eine ganze Zahl <2 ist und bis zu
10 reichen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Block-Copolymere mit
ausgeglichenen Eigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemäßen linearen Copolymeren bestehen aus abwechselnd
Polybutadien- und Polystyrolblöcken bestimmter
Struktur und Verteilung der einzelnen Blöcke, was zu einem
unerwarteten Ausgleich der Eigenschaften führt.
Die erfindungsgemäßen linearen Block-Copolymeren weisen vier
aufeinanderfolgende Blöcke auf, die durch die Formel:
B1-A1-B2-A2
gekennzeichnet werden können, worin B1 und B2 Polydienblöcke
und A1 und A2 polyvinylaromatische Blöcke sind und die mittlere
Molekulargewichte zwischen 30 000 und 250 000 besitzen,
wobei der gesamte Anteil an monomeren Dieneinheiten 40 bis
80 Gew.-% beträgt. Das mittlere Molekulargewicht des Blocks
B1 soll das 0,1- bis 0,5fache des mittleren Molekulargewichts
des Blocks B2 ausmachen und das mittlere Molekulargewicht
des Blocks A1 soll das 0,25- bis 2fache des mittleren
Molekulargewichts des Blocks A2 sein. Zwischen den Blöcken
B1 und B2 soll sich ein copolymeres Segment aus statistisch
verteilten monomeren Dien- und vinylaromatischen
Einheiten befinden. Diese erfindungsgemäßen Block-Copolymeren
zeigen den gewünschten Ausgleich der mechanischen und
rheologischen Eigenschaften mit der Widerstandsfähigkeit gegen
Oxidation in der Wärme.
Bei den bevorzugten Copolymeren nach der Erfindung gilt folgendes:
- a) B1 und B2 sind Polybutadienblöcke, während A1 und A2 Polystyrolblöcke sind;
- b) das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren B1-A1- B2-A2 liegt zwischen 50 000 und 150 000;
- c) der Gesamtanteil an Dien-Einheiten in einem Copolymeren liegt zwischen 50 und 70 Gew.-%;
- d) das mittlere Molekulargewicht von B1 liegt zwischen dem 0,1- bis 0,3fachen des mittleren Molekulargewichts von B2 und
- e) das mittlere Molekulargewicht von A1 liegt zwischen dem 0,5- bis 1,5fachen des mittleren Molekulargewichts von A2.
Bei der obigen Definition der Verhältnisse des Molekulargewichts
der einzelnen Blöcke werden B1 und A1 als reine
Blöcke angenommen. Die Dien-Einheiten und die vinylaromatischen
Einheiten in den copolymeren Einheiten werden B1- bzw.
A1-Einheiten zugeordnet.
Die Blöcke B1 und B2 in den erfindungsgemäßen Copolymeren
werden im folgenden als Polybutadienblöcke bezeichnet. Gleiche
oder ähnliche Vorteile erreicht man, wenn anstelle der
Butadien-Einheiten andere Dien-Einheiten enthalten sind.
In ähnlicher Weise stehen die Blöcke A1 und A2 für Polystyrolblöcke,
jedoch können gleiche oder ähnliche Vorteile auch
erreicht werden, wenn anstelle der Polystyrolblöcke andere
vinylaromatische Monomere, wie α-Methylstyrol und Vinyltoluol,
dienen.
Die erfindungsgemäßen linearen Copolymeren sind aus vier
aufeinanderfolgenden abwechselnden Blöcken aufgebaut und
werden erhalten durch Polymerisation bei 30 bis 150°C unter
einem Druck, der über dem Atmosphärendruck liegen kann, in
einem organischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Form eines
Metallalkyls oder Metallaryls, wie er üblicherweise bei der
Synthese von lebenden Polymeren zur Anwendung gelangt.
Die bevorzugten Katalysatoren sind Lithiumalkyl, worin die
Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann und 3 bis 7
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, enthält.
Bevorzugt wird Lithium-sec.-butyl.
Diese Katalysatoren werden üblicher Weise eingesetzt in
einer Menge von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-
Teile Monomere, die zu polymerisieren sind.
Als Lösungsmittel eignen sich speziell n-Hexan und Cyclohexan.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymeren geschieht
durch folgende Verfahrensstufen:
- 1. Butadien und Styrol werden in entsprechenden Mengen gemischt und in Lösung polymerisiert mit Hilfe eines Katalysatorsystems, wie es für die Synthese lebender Polymerer übliche ist, bis zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Reaktion der Monomeren. Auf diese Weise erhält man ein lebendes Copolymer, welches aus zwei nicht reinen Blöcken B1-A1 aufgebaut ist, d. h., die miteinander verbunden sind über eine copolymere Kette bestehend aus regellos gebundenen monomeren Einheiten von Butadien und Styrol;
- 2. das aus der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird mit zudosiertem Butadien umgesetzt bis zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Polymerisation des Butadiens, wodurch man ein lebendes Copolymer B1-A1-B2 erhält, welches frei oder zumindest im wesentlichen frei ist von polymeren Segmenten aus A1- und B2-Blöcken;
- 3. das aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird mit zudosiertem Styrol umgesetzt bis zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Polymerisation des Styrols unter Bildung des lebenden Polymeren A1-B1-A2-B2, welches frei oder zumindest im wesentlichen frei ist von copolymeren Segment aus A2- und B2- Blöcken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den oben angegebenen
Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei bevorzugt
als Lösungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan und als Katalysator
Lithium-sec.-butyl verwendet und unter adiabatischen
Bedingungen und steigenden Temperaturen gearbeitet wird,
nämlich beginnend bei etwa 50°C bis etwa 100°C am Ende der
Polymerisation.
Wird obiges Verfahren unter diesen Bedingungen durchgeführt,
so machen copolymere Segmente aus regellos gebundenen Butadien-
und Styrol-Einheiten 5 bis 15 Gew.-% des gesamten Copolymeren
aus.
Die Reaktion wird durch Zugabe eines Stoppers abgebrochen,
wie zur Zerstörung des Katalysators, z. B. Methanol, worauf
das lineare Block-Copolymere in üblicher Weise gewonnen
wird, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels mit Hilfe eines
Dampfstroms und Trocknen des erhaltenen Rückstands.
Auf diese Weise erhält man lineare Copolymere, die aus vier
abwechselnden polydien- und polyvinylaromatischen Blöcken
aufgebaut sind und sich auszeichnen durch gute mechanische
Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation
in der Wärme sowie von rheologischen Eigenschaften (geringe
Viskositätswerte in der Schmelze und in der Lösung).
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
In einen wärmeisolierten Stahlreaktor mit mechanischem Rührer
und einem Fassungsvermögen von 1 l wurden 11 g 1,3-Butadien
(Reinheit besser 99,5%), 12 g Styrol (Reinheit besser
99,5%), 600 g wasserfreies n-Hexan und 0,09 g Lithium-
sec.-butyl aufgegeben und das Ganze auf 50°C erwärmt. Nach
40 min erreicht die Temperatur adiabatisch 75°C und die Umsetzung
der Monomeren ist praktisch vollständig.
Zu der so erhaltenen Polymer-Lösung wurden 47 g 1,3-Butadien
eingespeist und 20 min polymerisiert. Während dieser Zeit
stieg die Temperatur plötzlich auf etwa 95°C und die Polymerisation
war praktisch beendet.
Zu der so erhaltenen Polymer-Lösung wurden 21 g Styrol gegeben
und 15 min polymerisiert. Während dieser Zeit stieg die
Temperatur plötzlich auf etwa 100°C, wonach die Polymerisation
des Styrols praktisch vollständig war.
Nach dieser Polymerisation wurden 2 cm³ Methanol zugefügt
und die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt und 0,5 g BHT
(2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und 1 g Triphenylnonylphosphit
zugesetzt.
Durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem Dampfstrom wurde
das Polymere erhalten und der Feststoff im Vakuum 12 h
bei 60°C gehalten. Man erhielt 99,9 g des linearen Copolymeren
B1-A1-B2-A2 mit einem mittleren Molekulargewicht von
MW=70 000. Die einzelnen Blöcke hatten folgende mittlere
Molekulargewichte: B1 8000, A1 15 000, B2 32 000 und A2
15 000.
Die für B1 und A1 angegebenen Molekulargewichte beziehen
sich auf die reinen Blöcke, d. h. rein von anderen Einheiten;
es wird ermittelt am Ende der ersten Polymerisationsstufe.
Die Molekulargewichte von B2 und A2 werden durch Gel-Permeationschromatografie
ermittelt, und zwar am Ende der zweiten
bzw. dritten Polymerisationsstufe.
Auf diese Weise läßt sich feststellen, daß das mittlere Molekulargewicht
von B1 gleich ist 0,25 · B2 und das mittlere
Molekulargewicht von A1 in etwa gleich ist mit A2.
Die Blöcke B1 und B2 sind über regellos copolymerisierte
Segmente enthaltend regellos verbundene monomere Einheiten
von Butadien und Styrol, die etwa 10 Gew.-% des gesamten
Copolymeren ausmachen, während die Blöcke A1 und B2 und B2
und A2 anscheinend nicht durch derartige copolymere Segmente
verbunden sind. Dies wurde festgestellt durch Bestimmung des
Styrolgewichts nach der Oxidation mit OsO₄ (ASTM D 3314).
Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Block-
Copolymeren des Beispiels 1 wurden verglichen mit einem Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren
(AB)₂ aus copolymeren Einheiten
der einzelnen Blöcke mit 43 Gew.-% Styrol und einem
mittleren Molekulargewicht MW von etwa 75 000 mit einem
Schmelzindex von 9 g/min bei 190°C unter einem Druck von
5 kg/cm² oder 3,45 N/cm².
Fig. 1 zeigt ein Diagramm Spannung gegen Last, in welchem
die Ergebnisse mit Prüfkörpern aus den beiden zu vergleichenden
Produkten angegeben sind, die durch Druckformen bei
180°C unter Kühlung der Presse erhalten worden sind. ○-○ bezieht
sich auf die erfindungsgemäßen Copolymeren des Beispiels
1, während die andere Kurve ∆-∆ sich auf die
Ergebnisse mit dem bekannten Vergleichsprodukt beziehen.
Aus der Gestalt der beiden Kurven ergeben sich die Eigenschaftsunterschiede
der beiden Produkte mit aller Deutlichkeit.
Auch hier wurde wieder das Block-Copolymere des Beispiels 1
mit dem bekannten Copolymeren des Beispiels 2 verglichen,
wobei die zu prüfenden Polymeren in eine Schmelze folgender
Zusammensetzung überführt wurden:
In der folgenden Tabelle 2 sind die für einen Klebstoff
wesentlichen Eigenschaften von Massen der Tabelle 1 aus den
beiden zu vergleichenden Produkten aufgeführt.
Aus obiger Tabelle ergeben sich die Eigenschaften der mit
den erfindungsgemäßen und bekannten Copolymeren hergestellten
Massen, die im wesentlichen äquivalent sind.
Aus der Tabelle 3 erkennt man die Gegenüberstellung der Oxidationsstabilität
der beiden Massen bei 180°C, wobei die
Viskosität (mPa · s) bei 180°C nach Brookfield bestimmt worden
ist. Der Anstieg der Viskosität ist bei beiden Massen in
etwa gleich.
Betrachtet man jedoch die gesamten Ergebnisse mit dem aus
Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Block-Copolymeren
und den in Beispiel 2 definierten bekannten Polymeren, so
ergeben sich die überlegenen mechanischen Eigenschaften für
das erfindungsgemäße Produkt, während die Haftungseigenschaften
und die Oxidationsbeständigkeit der verglichenen
Produkte im wesentlichen vergleichbar sind.
Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Block-
Copolymeren des Beispiels 1 wurden mit einem Handelsprodukt
"SOLT 162" verglichen, bei dem es sich um ein SBS-Copolymeres
enthaltend 40 Gew.-% Styrol mti einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 150 000 handelte.
Aus obiger Gegenüberstellung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen
Block-Copolymeren bessere Oxidationsbeständigkeit
als die bekannten Produkte besitzen und jedenfalls diese
die mechanischen Eigenschaften besser beibehalten als jene.
Das in Beispiel 4 angegebene Handelsprodukt wurde ebenso wie
das Produkt aus Beispiel 1 in einen Schmelzkleber überführt.
Die Zusammensetzung dieser Schmelzkleber entsprach den Angaben
in Tabelle 1. In der Tabelle 5 sind nun die Viskositäten
der zu vergleichenden Massen (in mPa · s) bei 180°C angegeben.
Entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde die Polymerisation
durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß zu
Anfang 29 g 1,3-Butadien - anstelle von 11 g nach Beispiel
1 - eingespeist wurden, so daß ein Copolymer aus B1
und B2 mit dem gleichen Molekulargewicht erhalten wurde.
Auch hier wurden bei der Bestimmung die B1- und B2-Blöcke
als rein angenommen.
In Fig. 2 ist ein Diagramm im Sinne der Fig. 1 gezeigt, worin
die Kurve ○-○ für das erfindungsgemäße Produkt und ∆-∆ für
das Vergleichsprodukt angegeben ist. Die besseren mechanischen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte ergeben
sich deutlich aus diesem Diagramm.
Claims (8)
1. Lineares Copolymer guter mechanischer und rheologischer
Eigenschaften sowie guter Oxidationsbeständigkeit in
der Wärme mit dem Aufbau:
B1-A1-B2-A2,worin B1 und B2 Polydienblöcke und A1 und A2 Polyvinylaromaten-Blöcke
sind, mit einem mittleren Molekulargewicht von
30 000 bis 250 000, einem Gesamtanteil an monomeren Butadien-Einheiten
von 40 bis 80 Gew.-%, in welchem das mittlere
Molekulargewicht von B1 das 0,1- bis 0,5fache des mittleren
Molekulargewichts von B2 und das mittlere Molekulargewicht
von A1 das 0,25- bis 2fache des mittleren Molekulargewichts
von A2 beträgt und zwischen B1 und A1 ein copolymeres Segment
vorliegt, welches durch regellos verbundene monomere
Dien- und Vinylaromaten-Einheiten gebildet ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000, einen
Gesamtanteil an Butadien-Einheiten von 50 bis 70 Gew.-%, einem
mittleren Molekulargewicht von B1 entsprechend dem 0,1-
bis 0,3fachen des mittleren Molekulargewichts von B2 und
einem mittleren Molekulargewicht von A1 entsprechend dem 0,5-
bis 1,5fachen des mittleren Molekulargewichts von A2.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
copolymere Segment 5 bis 15 Gew.-% des gesamten Copolymeren
ausmacht.
4. Copolymer nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Dienblöcke Polybutadienblöcke und die Polyvinylaromatenblöcke
Polystyrolblöcke sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach Anspruch
1 bis 4,
gekennzeichnet durch
folgende Verfahrensstufen:
- (1) nach dem Verfahren zur Herstellung lebender Polymerer werden dosierte Mengen an monomeren Dien- und Vinylaromaten polymerisiert;
- (2) in das Produkt der ersten Verfahrensstufe wird eine zudosierte Menge an Dien nach der Art der Herstellung lebender Polymerer einpolymerisiert;
- (3) in das Produkt der zweiten Verfahrensstufe wird eine zudosierte Menge von Vinylaromaten einpolymerisiert und
- (4) das Reaktionsprodukt der dritten Verfahrensstufe gewonnen.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen
Lösungsmittel bei 30 bis 150°C unter einem Druck von
Normaldruck oder darüber in Gegenwart eines Katalysators in
Form eines Metallalkyls oder Metallaryls durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan verwendet, bei
50 bis 100°C arbeitet, als Katalysator Lithiumalkyl verwendet,
dessen Alkylgruppe 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und
der in einer Menge von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile Vinyl-+Vinylaromaten-Monomeren verwendet
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Dien Butadien und der Vinylaromat Styrol ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT21563/87A IT1222429B (it) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3737439A1 true DE3737439A1 (de) | 1989-02-09 |
DE3737439C2 DE3737439C2 (de) | 1993-03-18 |
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GB (1) | GB2207679B (de) |
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NL (1) | NL8702674A (de) |
NO (1) | NO170287C (de) |
SE (1) | SE466348B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3942668A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Enichem Elastomers | Polymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
US7271207B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-09-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous composition |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1227927B (it) * | 1988-11-25 | 1991-05-14 | Enichem Elastomers | Copolimeri lineari a blocchi alternati. |
US5304598A (en) * | 1988-12-23 | 1994-04-19 | Enichem Elastomeri S.P.A. | Polymeric compositions and method for preparing them |
IT1246410B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-18 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
IT1246287B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-17 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione |
DE4030400A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Lebende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von telechele |
IT1244550B (it) * | 1991-02-06 | 1994-07-15 | Enichem Elastomers | Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione |
US5332613A (en) * | 1993-06-09 | 1994-07-26 | Kimberly-Clark Corporation | High performance elastomeric nonwoven fibrous webs |
US5589542A (en) * | 1993-11-03 | 1996-12-31 | Shell Oil Company | Multiblock hydrogenated polymers for adhesives |
US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
US7288590B2 (en) * | 2000-06-27 | 2007-10-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Adhesives with improved die-cutting performance |
US6576686B1 (en) * | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
BR0116685A (pt) | 2000-12-13 | 2004-03-02 | Dow Global Technologies Inc | Copolìmeros em bloco hidrogenados tendo tamanhos variáveis de blocos aromáticos de vinila hidrogenados |
KR100425243B1 (ko) * | 2001-11-14 | 2004-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 선형의 블록 공중합체의 제조방법 |
ATE454411T1 (de) * | 2002-03-28 | 2010-01-15 | Kraton Polymers Res Bv | Neues tetrablock-copolymer und dieses enthaltende zusammensetzungen |
KR100458169B1 (ko) * | 2002-07-26 | 2004-11-20 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 다중블록 sbs 중합체 및 이의 제조 방법 |
US8580874B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-11-12 | Firestone Polymers, Llc | Polymer-modified asphalt compositions |
KR101152769B1 (ko) * | 2009-11-03 | 2012-06-18 | 금호석유화학 주식회사 | 다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 핫멜트 접착제 조성물 |
KR101220330B1 (ko) | 2010-12-14 | 2013-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물 |
KR102138230B1 (ko) | 2016-03-24 | 2020-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB888624A (en) * | 1958-03-13 | 1962-01-31 | Phillips Petroleum Co | Block polymers and process for preparation thereof |
GB1044862A (en) * | 1964-04-23 | 1966-10-05 | Phillips Petroleum Co | Modified block copolymers and production thereof |
EP0048111A2 (de) * | 1980-09-06 | 1982-03-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Block-Copolymerisaten und die Mischungen aus diesem Block-Copolymerisat |
JPS60228520A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロツク共重合体 |
JPH06147715A (ja) * | 1992-11-12 | 1994-05-27 | Mitsubishi Electric Corp | 冷凍冷蔵庫 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB884974A (en) * | 1959-05-29 | 1961-12-20 | Exxon Research Engineering Co | Block copolymers |
US3907931A (en) * | 1972-01-05 | 1975-09-23 | Gen Tire & Rubber Co | High impact two-component polystyrene blends |
US4054616A (en) * | 1973-09-29 | 1977-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resins |
US3937760A (en) * | 1974-04-29 | 1976-02-10 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby |
US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
JPS5952885B2 (ja) * | 1980-11-12 | 1984-12-21 | 旭化成株式会社 | ブロツク共重合体樹脂の新規な製造方法 |
US4526577A (en) * | 1984-01-09 | 1985-07-02 | National Starch And Chemical Corporation | Disposable article constructions |
JPS6447715A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-22 | Showa Denko Kk | Improver for ovulation inductive pregnant genital physiological dysfunction |
-
1987
- 1987-07-31 IT IT21563/87A patent/IT1222429B/it active
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-
1988
- 1988-07-04 BR BR8803422A patent/BR8803422A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB888624A (en) * | 1958-03-13 | 1962-01-31 | Phillips Petroleum Co | Block polymers and process for preparation thereof |
GB1044862A (en) * | 1964-04-23 | 1966-10-05 | Phillips Petroleum Co | Modified block copolymers and production thereof |
EP0048111A2 (de) * | 1980-09-06 | 1982-03-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Block-Copolymerisaten und die Mischungen aus diesem Block-Copolymerisat |
JPS60228520A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロツク共重合体 |
JPH06147715A (ja) * | 1992-11-12 | 1994-05-27 | Mitsubishi Electric Corp | 冷凍冷蔵庫 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ALLPORT, D.C., JANES, W.H.: Block Copolymers, Applied Science Publishers Ltd., London 1973, S.82-87 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3942668A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Enichem Elastomers | Polymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
US7271207B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-09-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2618788A1 (fr) | 1989-02-03 |
FI874912A (fi) | 1989-02-01 |
GB2207679A (en) | 1989-02-08 |
DE3737439C2 (de) | 1993-03-18 |
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GB8726075D0 (en) | 1987-12-09 |
BE1001140A3 (fr) | 1989-08-01 |
FI874912A0 (fi) | 1987-11-06 |
SE8704292D0 (sv) | 1987-11-03 |
FI93463C (fi) | 1995-04-10 |
NO170287B (no) | 1992-06-22 |
SE8704292L (sv) | 1989-02-01 |
DK581587A (da) | 1989-02-01 |
NL8702674A (nl) | 1989-02-16 |
IT1222429B (it) | 1990-09-05 |
GB2207679B (en) | 1991-01-16 |
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