SE466348B - Linjaer segmentsampolymer innehaallande fyra alternerande segment samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

466 348 nackdelar inom teknikens ståndpunkt.

Enligt föreliggande uppfinning har sökanden funnit, att vissa linjära sampolymerer, bestående av alternerande polybutadien- och polysty- rensegment med en viss struktur och fördelning av de individuella segmenten, kan uppvisa en oväntad god balans mellan egenskaper.

I enlighet med ovanstående, enligt en första aspekt, hänför sig föreliggande uppfinning till en linjär sampolymer bestående av fyra alterna- rande segment, vilken kan representeras av följande formel: Bl-Al-B2-A2 i vilken Bl och BZ utgöres av polydiensegment och Al och A2 utgöres av polyvinylaromatiska segment, med en viktsmedelmolekylvikt av 30000 till 250000 och en totalhalt monomera dienenheter av 40 till 80 vikt%, varvid Bl-segmentets viktsmedelmolekylvikt ligger mellan 0,1 och 0,5 gånger B2- -segmentets viktsmedelmolekylvikt och Al-segmentets viktsmedelmolekyl- vikt ligger mellan 0,25 och 2,0 gånger AZ-segmentets viktsmedelmolekylvikt och vilken mellan Bl- och A1-segmenten innehåller en sampolymerdel, bildad av slumpmässigt hopbundna monomera dien- och vinylaromatiska enheter; varvid nämnda segmentsampolymer bibringats en önskad balans mellan meka- niska egenskaper, reologiska egenskaper och beständighet mot termooxida- tion.

I den föredragna utföringsformen: - utgöres Bl- och BZ-segmenten av polybutadiensegment och Al- och A2-segmenten utgöres av polystyrensegment; -ligger viktsmedelmolekylvikten för sampolymeren Bl-Al-B2-A2 inom området 50000 till 150000; -ligger totalhalten dienenheter i nämnda sampolymer i området 50 till 70 vikt%; -ligger Bl-segmentets viktsmedelmolekylvikt i området 0,1 till 0,3 gånger B2-segmentets viktsmedelmolekylvikt; och -ligger Al-segmentets viktsmedelmolekylvikt i området från 0,5 till 1,5 gånger A2-segmentets viktsmedelmolekylvikt.

I ovan angivna definitioner av förhållanden mellan molekylvikten hos de olika segmenten antages att Bl och Al utgöres av rena segment.

Dienenheterna och de vinylaromatiska enheterna som föreligger i sampoly- merdelen hänför sig med andra ord till Bl respektive Al-delarna.

Segmenten Bl och B2 i sampolymeren enligt uppfinningen beskri- ves i det följande såsom polybutadiensegment. Emellertid uppnås samma at* ,-. ass (I 3 fördelar eller liknande fördelar när butadien ersättes med andra dienmonome- PET- Segmenten Al och A2 i sampolymererna enligt föreliggande uppfinning beskrives på liknande sätt i det följande såsom polystyrensegment.

Emellertid uppnås samma fördelar eller liknande fördelar när polystyrenseg- menten ersättes av segment bestående av någon annan vinylaromatisk mono- mer såsom exempelvis alfa-metylstyren eller vinyltoluen. , Den linjära sampolymeren, bestående av fyra alternerande seg- ment enligt föreliggande uppfinning, erhålles genom polymerisation, varvid man arbetar i ett organiskt, alifatiskt eller cykloalifatiskt lösningsmedel vid temperaturer inom omrâdet 30 till l50°C och under tryck som är lika med eller överstiger atmosfärstrycket i närvaro av metall-alkyl- eller metall-I -aryl-katalysatorer av det slag som normalt användes vid syntes av levande polymerer.

De föredragna katalysatorerna för det avsedda syftet utgöres av alkyllitium, där alkylgruppen som kan vara linjär eller grenad kan innehålla 3 till 7 kolatomer och företrädesvis 4 kolatomer och i synnerhet utgöres av sek-butyllitium.

Dessa katalysatorer användes normalt i mängder från 0,025 till 0,20 viktsdelar per 100 viktsdelar monomer som underkastas polymerisation.

De lämpliga lösningsmedlen för det avsedda syftet väljes vanligen bland n-hexan och cyklohexan.

Vid framställning av den linjära sampolymeren bestående av fyra alternerande segment Bl-Al-B2-A2 genomföras närmare bestämt förfaran- det med fördel enligt följande: - i ett första polymerisationssteg satsas uppmätta mängder av butadien och styren, blandade med varandra, och polymeriseras i lösning med lämpligt katalysatorsystem för syntes av levande polymerer till fullständig eller väsentligen fullständig omsättning av monomererna; på detta sätt bildas en levande sampolymer, som består av två icke rena Bl-Al-segment, dvs. som är bundna till varandra genom en sampolymerkedja bestående av slumpmäs- sigt hopbundna monomerenheter av butadien och styren; - i ett andra steg försättes den i det första steget erhållna produkten med en uppmätt mängd butadien, och nämnda butadien polymeriseras till fullständig eller väsentligen fullständig omsättning; på detta sätt erhålles en levande tresegmentsampolymer Bl-Al-B2, som är fri eller åtminstone väsentligen fri från en sampolymerdel mellan Al- och BZ-segmenten; 43» 466 548 4 - i ett tredje steg försättes den i det andra steget erhållna produkten med en uppmätt mängd styren, och nämnda styren polymeriseras till fullständig eller väsentligen fullständig omsättning, så att den levande fyrsegmentsampolyme- ren Al-Bl-A2-B2 som erhålles är fri eller åtminstone väsentligen fri från en sampolymerdel mellan A2- och BZ-segmenten.

Detta förfarande genomföres under ovan nämnda allmänna poly- merisationsbetíngelser och vid det praktiska genomförandet av den föredrag- na utföringsformen av uppfinningen genomföres förfarandet i n-hexan eller cyklohexan som lösningsmedel med sek-butyllitium såsom katalysator under adiabatiska betingelser med gradvis ökande temperatur från ett initialt värde av ungefär 50°C upp till ett slutvärde av ungefär l00°C.

När förfarandet genomföres under ovan angivna betingelser utgör den sampolymerdel, som består av slumpmässigt hopbundna monomerenheter av butadien och styren, 5 till 15 vikt% av den sammanlagda sampolymeren.

Under alla förhållanden avbryts reaktionen vid slutet av processen genom tillsats av ett lämpligt termineringsmedel, som neutraliserar den katalytiska verkan av litium, exempelvis metanol, och den linjära alterneran- de fyrsegmentsampolymeren utvinnes på gängse sätt exempelvis genom indunstning av lösningsmedlet i en ångström och torkning av den fasta produkt som erhålles såsom återstod vid nämnda indunstning.

Genom att arbeta enligt föreliggande uppfinning erhålles linjära sampolymerer, som består av fyra alternerande polydien- och polyvinylaro- matiska segment, vilka uppvisar en balans av oväntat goda egenskaper avseende deras mekaniska egenskaper, beständighet mot termooxidation och reologiska egenskaper (låga viskositetsvärden hos materialet i smält tillstånd och i lösning).

Följande experimentella värden är belysande och ej begränsande av omfattningen av föreliggande uppfinning.

Exempel 1 Till en väremisolerad stålreaktor med en volym av 1000 ml, utrustad med mekanisk omrörare, satsades 21 g styren (renhet överstigande 99,596), 600 g vattenfri n-hexan och 0,09 g sek-butyllitium i angiven ordning.

Blandningen uppvärmes till 5000 och efter 40 minuter når den adiabatiskt en temperatur av 7SOC. Under dessa betingelser är omsättningen av monomererna väsentligen fullständig.

Till den sålunda erhållna polymerlösningen satsas 47 g l,3-buta- dien och polymeriseras i 20 minuter, under vilken tid temperaturen spontant 466 348» ökar uu ungefär 9s°c.

Vid slutet av denna tidsperiod är omsättningen av butadien praktiskt taget fullständig.

Till den sålunda erhållna polymerlösningen satsas 21 g styren och polymeriseras i l5 minuter, under vilken tid temperaturen spontant ökar till ungefär IÛÛOC.

Vid slutet av denna tidsperiod är omsättningen av styren praktiskt taget fullständig.

Vid slutet av polymerisationen tillsättes metanol (2 ml) och till reaktionsblandningen, kyld till 6000, satsas 0,5 g BHT (2,6-di-tert-butyl-p- -kresol) och 1,0 g trifenyl-nonylfosfit.

Polymeren isoleras ur lösningen genom indunstning av lösnings- medlet i en ångström och torkning av den fasta återstoden i ett vakuumtork- skåp vid 60°C i 12 timmar. På detta sätt isoleras 99,9 g av en linjär sampolymer bestående av fyra alternerande segment Bl-Al-B2-A2; vilken polymer har en viktsmedelmolekylvikt MW = 70000 och följande medelmolekylvikter hos de enskilda segmenten: Bl = 8000; Al = 15000; B2 = 32000 och A2 = 15000.

Molekylvikterna för Bl och Al hänför sig till segment som betraktas såsom rena, dvs. enbart alternerande enheter, och utvärderas vid slutet av det första polymerisationssteget. Segmenten BZ och A2 bestämmes medelst gelkromatografi vid slutet av det andra respektive det tredje polymerisationssteget. På detta sätt är viktsmedelmolekylvikten för segment Bl = 0,25 gånger den för segment BZ och viktsmedelmolekylvikten för segment Al är ungefär lika med den för segmentet A2.

Vidare blir segmenten Bl och B2 bundna till varandra genom en slumpmässig sampolymerdel (innehållande slumpmässigt) hopbundna mono- merenheter av butadien och styren), vilken utgör ungefär 10 vikt% av den totala sampolymeren, medan däremot ingen sampolymerdel uppträder mellan segmenten A1 och B2 och mellan B2 och A2. Dessa bestämningar har utförts genom att bestämma vikten styren efter oxidation med OsO4 (ASTM D 3311:).

Exempel 2 De mekaniska egenskaperna hos den linjära sampolymeren, inne- hållande fyra alternerande segment enligt exempel 1 jämföres med de för polybutadien-polystyren-sampolymeren enligt teknikens ståndpunkt av typen (AB)2, innehållande sampolymerdelar i varje individuellt segment med 43 vikt% styren och med en viktsmedelmolekylvikt MW som är lika 466 348 6 med ungefär 75000 och med ett smältflödesindex av 9 g/minut (190°C, 5 kg/cmz).

I fig. l pa bifogade ritning visas spännings-deformation-kurvor, vilka erhölls genom att undersöka provbitar av de tva produkterna, formpres- sade vid l80°C, med presskylning. Närmare bestämt hänför sig kurvan O-O till sampolymeren enligt exempel 1 och kurvan A-“A hänför sig till sampolymeren enligt teknikens ståndpunkt. , Formen pa de tva kurvorna visar att sampolymeren enligt exempel l har bättre egenskaper än den enligt teknikens ståndpunkt.

Exempel 3 Den linjära sampolymeren med fyra alternerande segment enligt exempel l och den i exempel 2 beskrivna flersegmentssampolymeren av polybutadien-polystyren överföres till en komposition för hetsmältning sasom visas av nedanstående tabell 1: Tabell 1 Komponent Viktsdelar Polymer 100 Flytande hans EcR 140 Am 20 Zonatak 501 Liteæ) adhesionspromotor 140 sheufiex 3715) olja 25 Irganox l076(4) antioxidationsmedel 1,0 Polygardß) antioxidationsmedel 0,5 (l) Alifatiskt kolväteharts, en kommersiell produkt fran EXXON Company. (2) Promotor av modifierad terpentyp, en kommersiell produkt fran ARIZONA Company. (3) Olja av naftentyp, en kommersiell produkt fran SHELL Company. (4) Antioxidationsmedel av fenoltyp, en kommersiell produkt fran CIBA-GEIGY Company. (5) Antioxídationsmedel av fosfittyp, en kommersiell produkt fran NAUGATUCK Company.

Av följande tabell 2 framgar de huvudsakliga adhesionsegenska- perna för beredningen innehallande den linjära sampolymeren med fyra alternerande segment enligt exempell (beredning 1) och beredningen erhallen av segmentsampolymeren enligt exempel 2 (beredning 2). 466 34sl~ 7 Tabell 2 Beredning Beredning Egenskap l 2 Polyken-klibbighet (g; ASTM 2979) 210 200 Ringklibbighe: (g/2,5 cm; PsTc S) 200 200 Avskaining (9/2,s cm; PsTc 1) 2000 2200 Vidhäftningskraft (gl 2,5 cm; f PSTC 7) 40 40 Not: PSTC = Pressure Sensitive Testing Council.

Enligt de i ovanstående tabell visade värdena synes de två beredningarnas egenskaper vara väsentligen lika.

I efterföljande tabell 3 visas vidare en jämförelse mellan den termooxidativa stabiliteten vid l80°C för beredning l och beredning 2. De i tabell 3 visade värdena utgöres av Brookfild-viskositeter uttryckta i Pa.s, uppmätta vid 100%.

Tabell 3 Beredning 1 Beredning 2 Tid (dagar) (viskositet) (viskositet) 0 15,0 12,5 2 18,4 18,5 4 26,5 25,0 Såsom framgar av i ovanstående tabell 3 visade värden är ökningen i viskositet med tiden ungefär densamma för beredning 1 och 2. Då man betraktar alla resultaten kan man dra den slutsatsen att sampolymeren enligt exempel l uppvisar bättre mekaniska egenskaper med bibehållande av samma goda adhesions- och termooxidativa egenskaper som sampolymeren enligt exempel 2.

Exempel 4 De mekaniska egenskaperna hos den linjära sampolymeren med fyra alternerande segment enligt exempel 1 jämföras med de hos den kommersiella radiella sampolymeren SOLT 162 från ENICHEM ELASTOMERI Company.

Denna är en sampolymer av SBS-typ (S = polystyren; B = polybuta- dien), innehållande 40 vikt% styren och med en viktsmedelmolekylvikt MW av ungefär 150000.

Resultaten framgår av följande tabell 4.

..'I 4.66 348 8 Tabell 4 Sampolymer Kommersiell Egenskag enligt exempel l sampolymer Draghållfasthet (kg/cmz) (ASTM D 412) 220 200 Töjning vid brott (%) (ASTM D 412) 650 950 r Ovanstående resultat visar att sampolymeren enligt exempel l uppvisar bättre termooxidativ beständighet än sampolymeren enligt exempel 4 men dock bibehåller de goda mekaniska egenskaperna hos den sistnämnda.

Exempel 5 Den kommersiella sampolymeren enligt exempel 4 överföres till en komposition (beredning 3) för hetsmältning med de i tabell l visade komponenterna. Nämnda beredning 3 jämföras med beredning 1 enligt exempel 3 med avseende på termooxidativ stabilitet. De erhållna värdena framgår av följande tabell 5.

Tabell 5 Beredning l Beredning 3 Tid (dagar) (viskositet) (viskositet) 0 15,0 81,0 2 18,4 176,5 4 26,5 300,0 De i tabell 5 visade viskositetsvärdena utgöres av Brookfield-viskositeter, uttryckta i Pa.s vid l800C- Exempel 6 (jämförelseexempel) Polymerisationsprocessen genomföras såsom beskrives i exempel 1 med den enda skillnaden, att i första steget satsas 29 g lJ-butadien (istället för ll g i exempel l) för att erhålla en sampolymer Bl-Al-B2-A2 med fyra segment, där segmenten Bl och B2 har samma molekylvikt. Även i denna jämförelse antages segmenten Bl och B2 vara rena.

I fig. 2 på bifogade ritning visas spännings-deformation-kurvan för fyrsegmentsampolymeren enligt detta exempel (kurvanA-“A ) jämfört med fyrsegmentsampolymeren enligt exempel 1 (kurvan Û-O ). Även i detta fall uppvisar sampolymeren enligt exempel 1 bättre mekaniska egenskaper än den sampolymer som användes för jämförelseändamål.

Claims (8)

'4ee 343,» 9 PATENTKRAV

1. Linjär sampolymer bestående av fyra alternerande segment, vil- ken bibringas en god balans mellan mekaniska egenskaper, reologiska egen- skaper och beständighet mot värmeoxidation, k ä n n e t e c k n a d av for- meln: Bl-Al-BZ-AZ ivilken: Bl och B2 utgöres av polydiensegment och Al och A2 utgöres av polyvinylaromatiska segment, med en víktsmedelmolekylvikt av 30 000 till 250 000, och en totalhalt av monomera dienenheter av 40 till 80 vikt%, varvid Bl-segmentets víktsme- delmolekylvikt ligger mellan 0,1 och 0,5 ganger B2-segmentets víktsmedel- molekylvikt, och Al-segmentets víktsmedelmolekylvikt ligger mellan 0,25 och 2,0 gånger A2-segmentets víktsmedelmolekylvikt, och vilken mellan B1- och Al-segmenten innehåller en sampolymerdel, bildad av slumpmässigt hopbundna monomera dien- och vinylaromatiska enheter.

2. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k r: a d av att den har en víktsmedelmolekylvikt som ligger i omradet 50 000 till 150 000, ett totalinne- håll av dienenheter som ligger i omradet 50 till 70 vikt%, och i vilken Bl-segmentets víktsmedelmolekylvikt ligger i omradet 0,1 till 0,3 gånger B2-segmentets víktsmedelmolekylvikt, och Al-segmentets víktsmedelmole- kylvikt ligger i omradet 0,5 till 1,5 ganger AZ-segmentets víktsmedelmole- kylvikt.

3. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda sampolymeriserade del utgör 5 till 15% av den sammanlagda sampolymerens vikt.

4. - Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att dienseg- menten utgöres av polybutadiensegment och att polyvinylaromatiska segmen- ten utgöres av polystyrensegment.

5. Förfarande för framställning av en linjär sampolymer bestående av fyra alternerande segment enligt krav 1 till 4, k ä n n e t e c k n a t av, att - uppmätta mängder av en dien och en vinylaromatisk monomer polymeriseras, blandade med varandra, medelst "living polymer"-teknik i ett ..'r' 4:66 348 10 första polymerisationssteg under fullständig eller väsentligen fullständig konvertering av monomererna, - en uppmätt mängd av en dien sättes till produkten från första steget och polymeriseras i ett andra steg medelst "living polymer"-teknik under fullständig eller väsentligen fullständig konvertering av den tillsatta dienen, __ _ l- en uppmätt mängd vinylaromatisk monomer sättes till pr/odukten fran det andra steget och polymeriseras i ett tredje steg under fullständig eller väsentligen fullständig konvertering av den tillsatta vinylaromatiska monomeren, och av att - sampolymeren isoleras från tredje stegets polymerisationspro- dukter.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisa- tionen genomföres genom att man arbetar i ett organiskt, alifatiskt eller cykloalifatiskt lösningsmedel vid temperaturer i omrâdet 30 till l50°C och under ett tryck som är detsamma som eller högre än atmosfärstrycket i närvaro av metallalkyl- eller metallaryl-katalysatorer.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att lösnings- medlet utgöres av n-hexan eller cyklohexan och att reaktionstemperaturen ligger i omradet 50 till 10000, katalysatorn utgöres av litiumalkyl, inne- hållande från 3 till 7 kolatomer i alkylgruppen, och att nämnda katalysator användes i mängder fràn 0,025 till 0,20 viktsdelar per 100 viktsdelar dien- plus vinylaromatisk monomer.

8. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att dienen utgöres av butadien och den vinylaromatiska föreningen utgöres av styren.