NO177599B - Polymerblanding av blokk-kopolymerer og fremgangsmåte for dens fremstilling - Google Patents
Polymerblanding av blokk-kopolymerer og fremgangsmåte for dens fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- NO177599B NO177599B NO895089A NO895089A NO177599B NO 177599 B NO177599 B NO 177599B NO 895089 A NO895089 A NO 895089A NO 895089 A NO895089 A NO 895089A NO 177599 B NO177599 B NO 177599B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mixture
- range
- weight
- stated
- complete
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 23
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHCSBMHFJJBPGS-UHFFFAOYSA-N 9,9,9-triphenylnonyl dihydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCOP(O)O)C1=CC=CC=C1 BHCSBMHFJJBPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en polymerblanding av blokk-kopolymerer, som er kjennetegnet ved at den omfatter blandingen av polymerene:
B-T-A-B-A (I), og
B-T-A (III),
hvori B er polybutadienblokker, A er polystyrenblokker og T er en kopolymer del av gradert type, som kan oppnås ved statistisk polymerisering av en blanding av konjugert butadien og styren, idet 4-blokk-kopolymeren (I) utgjør fra 40 til 90 vekt% av den totale mengde av de to bestanddeler.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av polymerblandingen.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Polymerblandingen har svært gode egenskaper med hensyn til slagfasthet og bearbeidbarhet kombinert med høy transparens, som gjør dem egnet for alle de anvendelser som er aktuelle i forbindelse med transparente, slagfaste materialer.
I løpet av de senere år, har blokk-kopolymerene som er oppnådd fra blokk-kopolymerisering av konjugerte dieniske monomerer med vinylaromatiske monomerer, slik som f.eks. blokk-kopolymerene av polybutadien og polystyren, og blokk-kopolymerene av polyisopren med polystyren, vist en særlig utvikling. Slike kopolymerer kan anvendes som sådan, dvs i samme form som de er fremstilt ved hjelp av den aktive anioniske kopolymerisering, så vel som etter deres delvise eller totale hydrogenering.
Dette er tilfellet for de lineære blokk-kopolymerer som utgjøres av alternerende blokker av polydiener og polyvinyl-arener med en særlig struktur og fordeling av individuelle blokker, og med en strukturformel av type (I) eller (II), som viser en ekstrem gunstig likevekt mellom fysiske og mekaniske egenskaper. Slike blokk-kopolymerer, så vel som deres deri-vater, er omtalt av søkerne i norsk patentsøknad 874613 og i en samtidig løpende patentsøknad.
Blandingen av blokk-kopolymerer, både med hverandre og med slagfast og ikke-slagfast polystyren for å oppnå harpikser med forbedrede egenskaper er også kjent fra teknikken.
Blandinger og/eller blokk-kopolymerer som er kjennetegnet ved anvendelsen av polymerstrukturer passende for alle de anvendelser hvor transparent, slagfast polystyren tidligere har vært anvendt, eller fremdeles anvendes, er f.eks. angitt i BP patent nr.1.130.770, BP patent nr. 1.335.077 og US patent nr. 4.086.298.
Kopolymerene som er angitt i disse patenter viser imidlertid ikke en optimal likevekt mellom reologiske egenskaper, slagfasthet og transparens.
En slik likevekt av egenskaper er ytterligere modifisert ved den mulige anvendelse av polystyren som, på den ene side, øker de optiske egenskaper, og på den annen side nedsetter slag-fastheten til de således oppnådde blandinger.
Ulempene i forbindelse med den tidligere kjente teknikk overvinnes ved polymerblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse som utgjøres av blandingen av 2-blokk-kopolymerer (I) og (III) .
Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter:
(a) fra 40 til 90 vekt% av en blokk-kopolymer med generell
formel (I), og
(b) fra 10 til 60 vekt% av en blokk-kopolymer med generell
formel (III) .
Polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at den vektmidlere molekylvekt for 4-blokk-kopolymeren med formel (I) er innen området fra 50.000 til 300.000, mens den vektmidlere molekylvekt for 2-blokk-kopolymeren med formel (III) er innen området fra 20.000 til 150.000.
I den samme blandingen er mengden av den tilfeldige blokk T innen området fra 5 til 50 vekt%, og foretrukket fra 10 til 25 vekt% med hensyn til den totale mengde av de to kopolymerer som utgjør blandingen.
I den samme blandingen utgjør den totale mengde vinylaromatiske monomerenheter fra 60 til 90 vekt%, idet resten opp til 100 % utgjøres av dienmonomerenhetene.
I de ovennevnte definisjoner er blokkene A og B praktisk talt rene blokker, dvs at de nærmest totalt utgjøres av vinylaren-og dienenheter.
Blokkene A og B er som nevnt henholdsvis polystyrenblokker og polybutadienblokker og T er en tilfeldig styrenbutadien-kopolymer.
I en foretrukket utførelsesform er totalinnholdet av dienenheter i polymerblandingen innen området fra 2 0 til 30 vekt%, og den vektmidlere molekylvekt av 4-blokk-kopolymeren er i området fra 100.000 til 200.000, og den vektmidlere molekylvekt av 2-blokk-kopolymeren er innen området fra 40.000 til 100.000. Til den ovennevnte blanding kan en annen polystyrenharpiks som f.eks. polystyren eller slagfast polystyren tilsettes i en mengde slik at man ikke påvirker kombinasjonen av egenskaper av den binære blanding.
Polymerblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse utgjør et fremskritt når man ser på egenskapene, sammenlignet med blokk-kopolymeren med formel (I) på individuell basis.
Den rettkjedede blokk-kopolymeren som utgjøres av fire alternerende blokker med generell formel (I) i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan oppnås ved polymerisering ved å operere i et organisk løsningsmiddel hvortil passende mengder av en alifatisk eller cykloalifatisk polar forbindelse valgt fra etere eller aminer eventuelt tilsettes, ved temperaturer innen området fra 30°C til 150°C og under trykk som er lik eller større enn atmosfæretrykk, i nærvær av nevnte alkylmetall- eller arylmetallinitiatorer som vanligvis anvendes i syntese av polymerer i overensstemmelse med metoden med aktiv anionisk polymerisering.
En slik synteserute er angitt i norsk patentsøknad 874613 som vedrører slike kopolymerer og den metode som anvendes for syntetisering av disse. 2-blokk kopolymerene med ovennevnte formel (III) kan i motsetning til dette syntetiseres i henhold til metoder som er kjent fra teknikken, så vel som ved hjelp av den samme synteseprosess som er angitt i ovennevnte patentsøknad, idet reaksjonen begrenses til det første trinn. Mere spesielt, for syntese av kopolymerene med formel (III), tilføres målte mengder butadien og styren til en reaktor i form av en blanding og polymerisasjonen gjennomføres i en hydrokarbonoppløsning med en passende initiator for den aktive anioniske polymerisasjon, inntil endt eller i alt vesentlig endt monomeromdannelse. På denne måte dannes en levende 2-blokk kopolymer B-T-A som utgjøres av ikke-rene blokker, dvs av blokker som er bundet til hverandre ved hjelp av en kopolymer kjededel, som utgjørs av tilfeldig bundne monomerenheter av butadien og styren.
Den dannede polymer utvinnes etter den preliminære inhibering av de levende aktive sentre, ved tilførsel av en forbindelse med sur karakter.
Utvinningen av polymermaterialet gjennomføres i overensstemmelse med vanlig anvendte metoder, som f.eks. ved dampevaporering av løsningsmiddelet og tørking av polymeren.
Bestanddelene i polymerblandingen i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan blandes og kompounderes i henhold til de modaliteter og ruter som er kjente innen teknikken. Bestanddelene kan f.eks. blandes i smeltet tilstand og ekstru-deres eller blandes i blandere av typen Banbury, eller de kan blandes i form av oppløsninger. I overensstemmelse med oppfinnelsen har man også utviklet, og dette utgjør et ytterligere formål med oppfinnelsen, en ny fremgangsmåte som gjør at de to bestanddelene kan dannes samtidig og ved hjelp av en enkel synteseprosess.
I henhold til denne fremgangsmåte gjennomføres syntesen ved at: målte mengder av et butadien og en styrenmonomer poly
meriseres i et første trinn i blanding med hverandre ved aktiv anionisk polymerisering opp til fullstendig eller
nærmest fullstendig monomeromdannelse,
en prosentandel innen området fra 10 til 60 % av de aktive sentre som er dannet i det første reaksjonstrinn inaktiveres delvis i et andre trinn ved hjelp av tilsetning av forbindelser med sure hydrogenatomer,
en målt butadienmengde tilsettes til blandingen fra det andre trinn og polymeriseres i et tredje trinn ved hjelp av den aktive anioniske polymerisering inntil omdannelsen av tilført butadien er fullstendig eller i alt vesentlig
fullstendig,
en målt mengde styrenmonomer tilsettes til produktet fra det tredje trinn og polymeriseres i et fjerde trinn inntil omdannelsen av den tilførte styrenmonomer er
fullstendig eller i alt vesentlig fullstendig, blandingen av polymerer utvinnes fra polymerisasjonspro-duktene fra det fjerde trinn etter en innledende fullstendig inaktivering av de aktive sentre ved hjelp av en forbindelse som inneholder sure hydrogenatomer, idet man på denne måte oppnår polymerblandingen som utgjøres av de to polymerene B-T-A-B-A + B-T-A.
I det første trinn gjennomføres polymeriseringen i nærvær av initiatorer i et apolart løsningsmiddel valgt blant løs-ningsmidlene hvor polystyren med en vektmidlere molekylvekt fra 30.000 til 120.000 er oppløselig i konsentrasjoner fra 5 til 20 vekt%. Initiatorene er alkyllitiumforbindelser for å danne et system av levende polymerer. Oppløsningsmiddel-systemet kan inneholde minst en rettkjedet cyklisk eller polar forbindelse som f.eks. etere eller aminer i en konsen-trasjon fra 0,01 til 0,1 vekt% i forhold til løsningsmiddelet. Vektprosentdelen av monomerene som innføres i blanding i det første reaksjons tr inn i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er innen området fra 30 til 60 vekt% i forhold til de totale mengder monomerer som tilføres til reaksjonen. I den ovennevnte reaksjon dannes en levende kopolymer av typen B-T-A.
I det andre trinn blir en prosentandel av de aktive sentre som er dannet i det første reaksjonstrinn delvis inaktivert ved hjelp av tilsetning, til reaksjonssystemet, av forbindelser som er kjennetegnet ved at de inneholder sure hydrogenatomer (H20, alkoholer osv) i deres kjemiske struktur. Mengden av forbindelser som inaktiverer de aktive sentre og som tilsettes i det andre trinn er innen området fra 10 til 50 mol% i forhold til antall mol initiator som tilføres i det første trinn.
I det femte trinn inaktiveres så de aktive sentre totalt ved tilførsel av en forbindelse med sure hydrogenatomer.
Polymerisasjonen gjennomføres ved at man opererer i et organisk, alifatisk eller cykloalifatisk løsningsmiddel ved temperaturer innen området fra 30 til 150°C og under et trykk som er lik eller større enn atmosfære trykk, i nærvær av et alkylmetall eller et arylmetall.
De foretrukne initiatorer for de tilsiktede formål er som nevnt dem som tilhører gruppen av både rettkjedede og forgrenede alkyllitiumforbindelser, og blant disse kan man nevne n-butyllitium og sec.-butyllitium.
Disse initiatorer er vanlig anvendt i de forskjellige trinn i prosessen i mengder innen området fra 0,025 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler styrenmonomer.
Løsningsmidlene som er passende for det tilsiktede formål er apolare løsningsmidler, og blant dem de hvor polystyrenblokker med en vektmidlere molekylvekt fra 50.000 til 200.000 er opp-løselige. Blant de mest passende kan man nevne cykloheksan og benzen.
Tilstedeværelsen av de ovennevnte polare forbindelser vil, foruten en økning i reaksjonshastigheten for polymerisasjonen som finner sted i de forskjellige trinn, føre til en økning i vekten av den tilfeldige kopolymere del T. Tetrahydrofuran er særlig foretrukket.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.
EKSEMPEL 1
600 g vannfri cykloheksan, 55 g (99,9 % ren) styren og 13 g (99,85 % ren) butadien tilføres til en omrørt reaktor på
1000 cm<3>, temperaturen av blandingen økes til 50°C og 0,055 g sec.butyllitium (i løsning i n-heksan) tilføres. 25 minutter senere når reaksjonsblandingen en temperatur på 75°C og omdannelsen av monomerene er praktisk talt fullstendig. Deretter tilsettes i rekkefølge 0,009 g ren metanol og 7 g butadien. Etter ti minutter når reaksjonsblandingen en temperatur på 85°C og omdannelsen av butadien er praktisk talt fullstendig.
Til slutt tilsettes 25 g styren, og 15 minutter senere er omdannelsen praktisk talt fullstendig, idet temperaturen i blandingen er 90°C.
Inaktiveringen av de aktive sentre gjennomføres ved tilsetning av 0,5 ml H20 til polymerløsningen.
1,0 g trifenylnonylfosfitt og 0,2 g [pentaerytrityltetraalkyl-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroksyfenylpropionat)] tilsettes til polymerløsningen.
Utvinningen av polymerblandingen gjennomføres ved dampdestil-lasjon av reaksjonsløsningsmiddelet med påfølgende tørking i en vakuumovn ved 60°C i 24 timer.
De fysiske egenskaper til de to bestanddelene i polymerblandingen er vist i tabell 1. De mekaniske og optiske egenskaper til prøver som har gjennomgått press-støping ved 180°C er oppsummert i tabell 2.
EKSEMPEL 2
1,2 kg cykloheksan , 0,3 g tetrahydrofuran, 100 g styren og 45 g butadien tilføres til en 1,5 liters reaktor, temperaturen i blandingen økes til 50°C og 0,12 g n-butyllitium (i løsning i n-heksan) tilføres. 30 minutter senere oppnås en temperatur på 80°C i reaksjonsblandingen og omdannelsen av monomerene er praktisk talt fullstendig.
Deretter tilsettes i rekkefølge 0,012 g H20 og 15 g butadian til systemet.
Ti minutter senere når reaksjonsblandingen en temperatur på 90°C og omdannelsen av butadien er fullstendig.
Til slutt tilsettes 40 g styren og etter 15 minutters reaksjon er omdannelsen fullstendig.
Før utvinning av den faste polymer inaktiveres de aktive sentre ved tilsetning av 2 g isopropylalkohol til systemet.
Etter tilsetning av antioksydasjonsmiddel som i eksempel 1, gjennomføres utvinningen av den faste polymer ved dampdestil-lasjon av løsningsmiddelet og påfølgende tørking av den faste rest ved 65°C i 24 timer.
De fysisk-kjemiske egenskaper er gitt i tabell 3.
EKSEMPEL 3
5 kg av blandingen som angitt i eksempel 2 blandes med 5 kg kommersiell tilgjengelig krystallpolystyren [Mw(GPc) =
250 x IO<3>]. Blandingen tilføres til en dobbeltskrue ekstruder som er utstyrt med en oppvarmet kappe. Denne operasjon gjen-tas to ganger for å oppnå optimal blanding hvorpå materialet omdannes til granuler med lengde 0,5 cm.
Egenskapene til den således fremstilte forbindelse bestemmes på prøver som har gjennomgått en press-støping ved 180°C og resultatene er gitt i tabell 4.
Claims (8)
1. Polymerblanding av blokk-kopolymerer, karakterisert ved at den omfatter blandingen av polymerene:
hvori B er polybutadienblokker, A er polystyrenblokker og T er en kopolymer del av gradert type som kan oppnås ved statistisk polymerisering av en blanding av konjugert butadien og styren, idet 4-blokk-kopolymeren (I) utgjør fra 40 til 90 vekt% av den totale mengde av de to bestanddeler.
2. Polymerblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den rettkjedede 4-blokkpolymeren (I) har en vektmidlere molekylvekt innen området fra 50.000 til 300.000.
3. Polymerblanding som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekt av polymerene som er identifisert med formelen (III) er innen området fra 20.000 til 150.000.
4. Polymerblanding som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at den totale mengde styrenmonomerenheter i nevnte blanding er innen området fra 60 til 90 vekt%, idet resten opp til 100 % utgjøres av butadienmonomerenheter.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymerblanding som angitt i krav 1 til 4,
karakterisert ved at: målte mengder av et butadien og en styrenmonomer polymeri
seres i et første trinn i blanding med hverandre ved aktiv anionisk polymerisering opp til fullstendig eller nærmest fullstendig monomeromdannelse, en prosentandel innen området fra 10 til 60% av de aktive
sentre som er dannet i det første reaksjonstrinn inaktiveres delvis i et andre trinn ved hjelp av tilsetning av forbindelser med sure hydrogenatomer, en målt butadienmengde tilsettes til blandingen fra det
andre trinn og polymeriseres i et tredje trinn ved hjelp av den aktive anioniske polymerisering inntil omdannelsen av tilført butadien er fullstendig eller i alt vesentlig fullstendig, en målt mengde styrenmonomer tilsettes til produktet fra
det tredje trinn og polymeriseres i et fjerde trinn inntil omdannelsen av den tilførte styrenmonomer er fullstendig eller i alt vesentlig fullstendig, blandingen av polymerer utvinnes fra polymerisasjonspro-
duktene fra det fjerde trinn etter en innledende fullstendig inaktivering av de aktive sentre ved hjelp av en forbindelse som inneholder sure hydrogenatomer, idet man på denne måte oppnår polymerblandingen som utgjøres av de to polymerene B-T-A-B-A + B-T-A.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres ved at man opererer i et organisk, alifatisk eller cykloalifatisk løsningsmiddel ved temperaturer innen området fra 30 til 150°C og under et trykk som er lik eller større enn atmosfæretrykk, i nærvær av et alkylmetall eller et arylmetall.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at polymerisasjonen kan gjennomføres i nærvær av minst en rettkjedet eller cyklisk, polar forbindelse valgt blant etere eller aminer, i mengder innen området fra 0,01 til 0,1 vektdeler i forhold til løs-ningsmiddelet .
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at løsningsmiddelet er cykloheksan og at reaksjonstemperaturen er innen området fra 50 til 100°C, og at initiatoren er alkyllitium inneholdende fra 3 til 7 karbonatomer i alkylgruppen og nevnte initiator anvendes i mengder innen området fra 0,025 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler styrenmonomerer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO950562A NO950562D0 (no) | 1988-12-23 | 1995-02-15 | Polymerblanding og fremgangsmåte for dens fremstilling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8823088A IT1227901B (it) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | Composizioni polimeriche e loro metodo di preparazione |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO895089D0 NO895089D0 (no) | 1989-12-18 |
| NO895089L NO895089L (no) | 1990-06-25 |
| NO177599B true NO177599B (no) | 1995-07-10 |
| NO177599C NO177599C (no) | 1995-10-18 |
Family
ID=11203654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO895089A NO177599C (no) | 1988-12-23 | 1989-12-18 | Polymerblanding av blokk-kopolymerer og fremgangsmåte for dens fremstilling |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN1036139C (no) |
| BE (1) | BE1003108A3 (no) |
| BR (1) | BR8906764A (no) |
| CA (1) | CA2005285A1 (no) |
| DE (1) | DE3942668C2 (no) |
| DK (1) | DK623289A (no) |
| ES (1) | ES2021927A6 (no) |
| FI (1) | FI896042A0 (no) |
| FR (1) | FR2640979A1 (no) |
| GB (1) | GB2226322B (no) |
| IT (1) | IT1227901B (no) |
| MX (1) | MX169895B (no) |
| NL (1) | NL194674C (no) |
| NO (1) | NO177599C (no) |
| SE (1) | SE502757C2 (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW446733B (en) * | 1998-03-05 | 2001-07-21 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same |
| US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
| EP1299475A1 (en) * | 2000-06-27 | 2003-04-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tetrablock copolymers |
| EP3019542B1 (en) * | 2013-07-08 | 2017-07-05 | INEOS Styrolution Group GmbH | Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1130770A (en) * | 1965-12-29 | 1968-10-16 | Asahi Chemical Ind | Process for producing thermoplastic elastomers |
| DE2013986A1 (de) * | 1970-03-24 | 1971-10-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Herstellen von trans parenten, schlagfesten Zwei Segment Copolymen säten |
| US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| DE2550226C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4223190A (en) * | 1977-12-01 | 1980-09-16 | Olson Delwyn L | Mercury float switch |
| US4152370A (en) * | 1978-02-09 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Preparation, composition, and use of block polymers |
| US4704435A (en) * | 1986-03-24 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks |
| LU86698A1 (fr) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
| IT1222429B (it) * | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
-
1988
- 1988-12-23 IT IT8823088A patent/IT1227901B/it active
-
1989
- 1989-12-08 SE SE8904152A patent/SE502757C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1989-12-11 DK DK623289A patent/DK623289A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-11 GB GB8927958A patent/GB2226322B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 CA CA002005285A patent/CA2005285A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-14 MX MX018728A patent/MX169895B/es unknown
- 1989-12-18 NO NO895089A patent/NO177599C/no unknown
- 1989-12-18 FI FI896042A patent/FI896042A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-12-21 BE BE8901371A patent/BE1003108A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 NL NL8903136A patent/NL194674C/nl not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 BR BR898906764A patent/BR8906764A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 FR FR8916948A patent/FR2640979A1/fr active Granted
- 1989-12-22 DE DE3942668A patent/DE3942668C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-22 ES ES9000114A patent/ES2021927A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-23 CN CN89109475A patent/CN1036139C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-12 CN CN96114453A patent/CN1059216C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1059216C (zh) | 2000-12-06 |
| CA2005285A1 (en) | 1990-06-23 |
| NL194674B (nl) | 2002-07-01 |
| NO895089L (no) | 1990-06-25 |
| FR2640979B1 (no) | 1993-08-06 |
| IT1227901B (it) | 1991-05-14 |
| NL8903136A (nl) | 1990-07-16 |
| NO895089D0 (no) | 1989-12-18 |
| SE502757C2 (sv) | 1996-01-08 |
| FI896042A0 (fi) | 1989-12-18 |
| NL194674C (nl) | 2002-11-04 |
| GB2226322B (en) | 1992-06-03 |
| FR2640979A1 (en) | 1990-06-29 |
| CN1043512A (zh) | 1990-07-04 |
| NO177599C (no) | 1995-10-18 |
| SE8904152L (sv) | 1990-06-24 |
| DK623289A (da) | 1990-06-24 |
| IT8823088A0 (it) | 1988-12-23 |
| ES2021927A6 (es) | 1991-11-16 |
| DE3942668C2 (de) | 1994-10-13 |
| DK623289D0 (da) | 1989-12-11 |
| BR8906764A (pt) | 1990-09-18 |
| DE3942668A1 (de) | 1990-06-28 |
| BE1003108A3 (fr) | 1991-11-26 |
| CN1036139C (zh) | 1997-10-15 |
| SE8904152D0 (sv) | 1989-12-08 |
| CN1158866A (zh) | 1997-09-10 |
| GB2226322A (en) | 1990-06-27 |
| MX169895B (es) | 1993-07-29 |
| GB8927958D0 (en) | 1990-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100453662B1 (ko) | 열가소성성형화합물 | |
| JP3539967B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー | |
| US4418180A (en) | Preparation of branched block copolymers | |
| US4423190A (en) | Block copolymer mixture of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon | |
| KR100876053B1 (ko) | 투명 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물 | |
| US4431777A (en) | Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene | |
| US3429951A (en) | Reaction of peroxides with blends of polystyrene and rubbery block copolymer | |
| KR20010110695A (ko) | 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 기재로 한, 유리처럼투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌 | |
| NO170287B (no) | Lineaer kopolymer og fremgangsmaate for dens fremstilling | |
| US4195136A (en) | Impact-resistant styrene resin composition | |
| JPH07216038A (ja) | 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 | |
| CA1210178A (en) | IMPACT RESISTANT .alpha.-METHYLSTYRENE-STYRENE COPOLYMER BLENDS | |
| US5284915A (en) | Styrene-isoprene block copolymers | |
| NO177599B (no) | Polymerblanding av blokk-kopolymerer og fremgangsmåte for dens fremstilling | |
| US3872068A (en) | Process for preparing block copolymer resin | |
| KR100295209B1 (ko) | 블록공중합체의제조방법 | |
| KR20150035755A (ko) | 비대칭으로 형성된 성상-분지형 비닐 방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| US4687815A (en) | Hydrogenated block copolymers | |
| US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
| JPH10510567A (ja) | 耐衝撃性に変性されたポリスチレン成形材料の製法 | |
| JPH0559925B2 (no) | ||
| JP6851585B2 (ja) | 多分岐スチレン系ポリマー | |
| JPH0456041B2 (no) | ||
| KR860001032B1 (ko) | 이소프로페닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합체의 제조방법 | |
| US6153695A (en) | Process for the preparation of block copolymers |