DE3942668C2

DE3942668C2 - Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3942668C2
Application number: DE3942668A
Authority: DE
Inventors: Sergio Custro; Alessandro Zazzetta
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: FR2640979B1; NL194674C; SE8904152D0; DE3942668A1; ES2021927A6; MX169895B; FI896042A0; SE502757C2; GB2226322B; BE1003108A3; DK623289A; BR8906764A; NL8903136A; NO177599C; IT8823088A0; IT1227901B; GB8927958D0; FR2640979A1; SE8904152L; CA2005285A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, enthaltend zumindest eine der folgenden zwei Polymermischungen

B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ (I)

und

B₃ - T - A₃ (II)

oder

B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ (III)

und

B₃ - A₃ (IV)

worin B₁, B₂ und B₃ polydienische Blöcke sind,
wobei B₃ gleich oder verschieden von B₁ oder B₂ ist;
A₁, A₂ und A₃ polyvinylaromatische Blöcke sind, wobei A₃ gleich oder verschieden von A₁ oder A₂ ist, und
T ein Copolymer-Kettenteil ist, erhältlich durch statistische Polymerisation einer Mischung von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasser stoff und
worin die beiden Blockcopolymeren (I) oder (III) 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beiden Mischungen betragen.

Auch die Verfahren zur direkten Herstellung beider obiger Gemische fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind mit sehr guten Schlag zähigkeits- und Verarbeitungseigenschaften, kombiniert mit hoher Durchsichtigkeit ausgestattet, was sie für alle Verwendungszwecke für transparente, schlagfeste Materialien geeignet macht.

Während der vergangenen Jahre haben die Blockcopolymeren, die von der Blockcopolymerisation von konjugierten dienischen Monomeren mit vinylaromatischen Monomeren er halten werden, wie z. B. die Blockcopolymeren von Poly butadien und Polystyrol und die Blockcopolymeren von Polyisopren mit Polystyrol, eine besondere Entwicklung erfahren. Solche Copolymere können als solche verwendet werden, d. h. in der gleichen Form, wie sie durch lebend- anionische Copolymerisation erzeugt werden, sowie nach ihrer teilweisen oder totalen Hydrierung.

Dies ist der Fall bei linearen Blockcopolymeren, die aus alternierenden Blöcken von Polydienen und Polyvinyl arenen bestehen, mit einer besonderen Struktur und Ver teilung der individuellen Blöcke und mit einer Struktur formel vom Typ (I) oder (II), welche eine äußerst günstige Ausgewogenheit von physikalischen und mechanischen Eigenschaften zeigen. Solche Blockcopolymere sowie ihre Derivate sind von der Anmelderin in der DE-A 37 37 439 und der DE-A 39 38 927 beschrieben.

Das Vermischen von Blockcopolymeren sowohl untereinander als auch mit schlagzähem und nicht-schlagzähem Polystyrol, um Harze mit verbesserten Eigenschaften zu erreichen, ist auch aus dem Stand der Technik bekannt.

Zusammensetzungen und/oder Blockcopolymere, die durch die Verwendung von polymeren Strukturen charakterisiert sind, die für alle Zwecke geeignet sind, für die transparentes, schlagzähes Polystyrol in der Vergangenheit verwendet wurde oder noch verwendet wird, sind beispielsweise in GB-PS 11 30 770, GB-PS 13 35 077 und US-PS 40 86 298 beschrieben.

Jedoch zeigen die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen und beanspruchten Copolymeren nicht eine optimale Ausgewogenheit der rheologischen Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Transparenz. Eine derartige Ausgewogenheit der Eigenschaften war auch nicht unter Zugrundelegung der US-PS 44 23 190 und der US-PS 42 08 356 vorhersehbar, denen ver wandte Blockcopolymergemische aus Dienen und vinylaromatischen Monomeren zu entnehmen sind, zu deren Herstellung mit Rück sicht auf die zu erzielenden Eigenschaften im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung von Maßnahmen einer Inaktivierung des Lebendpolymeren im Syntheseverlauf abgeraten wird.

Eine derartige Ausgewogenheit der Eigenschaften wird ferner durch die mögliche Verwendung von Polystyrol ver ändert, das einerseits die optischen Eigenschaften ver bessert, andererseits die Schlagzähigkeit der so erhal tenen Zusammensetzungen vermindert.

Die Nachteile, welche den Stand der Technik beeinträchtigen, werden durch die Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung überwunden, die aus Mischungen von zwei Blockcopolymeren bestehen, welche den oben erwähnten, allgemeinen Formeln (I) und (II) bzw. (III) und (IV) entsprechen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymerzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfin dung weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmitt lere Molekulargewicht des Vier-Block-Copolymeren der Formel (I) oder (II) in dem Bereich von 50 000 bis 300 000 liegt, während das gewichtsmittlere Molekular gewicht des Zwei-Block-Copolymeren in dem Bereich von 20 000 bis 150 000 liegt.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt der Gewichtsprozent satz des aus dienischen und vinylaromatischen Monomereneinheiten ge bildeten statistischen Copolymeren-Blocks T vorzugsweise in dem Be reich von 5 bis 50%, insbesondere von 10 bis 25%, bezogen auf die Gesamtheit der beiden Copolymeren, welche die Mischung bilden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vorzugs weise die Gesamtmenge der vinylaromatischen Monomereinheiten in dem Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, wobei der Ausgleich auf 100% durch die dienischen Monomereinheiten gebildet wird.

In den obigen Definitionen sind die Blöcke A₁, A₂, A₃ und B₁, B₂ und B₃ praktisch reine Blöcke; d. h. sie sind annähernd vollständig durch vinylarenische und dienische Einheiten gebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Blöcke A₁, A₂ und A₃ Polystyrol-Blöcke und T ist ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymeres.

Weiterhin liegt in der bevorzugten Ausführungsform der Gesamtgehalt an dienischen Einheiten in der Polymerzusammensetzung in dem Bereich von 20 bis 30 Gew.-% und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Vier-Block-Copolymeren ist in dem Bereich von 100 000 bis 200 000; das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Zwei-Block-Copolymeren liegt in dem Bereich von 40 000 bis 100 000. Zu diesen Zusammensetzungen kann ein anderes Polystyrolharz, wie z. B. Polystyrol oder schlagzähes Polystyrol, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die Kombination der Eigenschaften der binären Zusammensetzung nicht gefährdet wird.

Die Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung zeichnen sich gegenüber den einzelnen Blockcopolymeren der Formel (I) oder (III) durch ihr ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus.

Das lineare Blockcopolymere, das durch die 4 alternierenden Blöcke gebildet wird und der allgemeinen Formel (I) oder (III) entspricht, kann durch Polymerisation erhalten werden, indem in einem organischen Lösungsmittel gearbeitet wird, dem gegebenenfalls in geeigneten Mengen eine aliphatische oder cycloali phatische, polare Verbindung zugesetzt wird, ausgewählt unter Ethern oder Aminen, bei Temperaturen in dem Bereich von 30 bis 150°C und unter Drücken gleich oder höher als Atmosphärendruck in Anwesenheit von Alkyl- Metall- oder Aryl-Metall-Initiatoren, wie sie üblicherweise bei der Synthese von Polymeren gemäß der lebendanionischen Polymerisationsmethode verwendet werden.

Ein solcher Syntheseweg ist in der DE-A 37 37 439 beschrieben, welche derartige Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung betrifft. Die Zwei-Block-Copolymeren der obigen Formeln (III) oder (IV) können im Gegensatz dazu nach bekannten Methoden hergestellt werden oder nach dem gleichen Syntheseverfahren, wie es in der obigen DE-A beschrieben ist, wobei die Reaktion sich auf den ersten Schritt beschränkt. Insbesondere werden für die Synthese der Copolymeren der Formel (II) abgemessene Mengen von Butadien und Styrol einem Reaktor als Gemisch untereinander zugeführt und die Polymerisation in Lösung in einem Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten Initiator für die anionische Lebendpolymerisation durchgeführt, bis die Monomerumwandlung vollständig oder im wesentlichen vollständig ist; auf diese Weise wird ein lebendes Zwei-Block-Copolymeres

B₃ - T - A₃

gebildet, das aus nicht-reinen Blöcken besteht, d. h. aus Blöcken, die miteinander durch ein Copolymer-Kettenteil verbunden sind, der aus statistisch gebundenen Monomereinheiten von Butadien und Styrol gebildet ist.

Das gebildete Polymere wird nach vorausgehender Ausschaltung der lebenden, aktiven Zentren durch Zufügen einer Verbindung mit saurem Charakter gewonnen.

Die Gewinnung des Polymermaterials wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie z. B. Verdampfen des Lösungs mittels und Trocknen des Polymeren.

Das Copolymere der Formel (IV) wird durch anionische Polymerisation mit aufeinanderfolgender Zugabe der Monomeren nach bekannten Verfahren erhalten.

Die Bestandteile der Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können zusammengemischt und compoundiert werden den nach aus dem Stand der Technik gekannten Modalitäten und Wegen. So können z. B. die Bestandteile in geschmolzenem Zustand vermischt und extrudiert werden oder in einem Mischer vom Banbury-Typ vermischt werden oder sie können als Lösungen vermischt werden.

Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, die zwei herzustellen den Komponenten gleichzeitig und mittels eines einzigen Syntheseverfahrens herzustellen.

Gemäß einem solchen Verfahren wird erfindungsgemäß die Synthese durch die folgenden Schritte durchgeführt:

(1) ein erster Schritt, bei dem ein Monomeren-Ge misch in Gegenwart von Initiatoren copolymerisiert wird, bis die Umwandlung der Monomeren annähernd vollständig ist, wobei dieses Gemisch besteht aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten, dienischen Monomeren in einem apolaren Lösungsmittel, ausgewählt unter den Lösungsmitteln, worin Polystyrol mit einem ge wichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 30 000 bis 120 000 bei Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% löslich ist. Die Initiatoren sind Alkyllithium verbindungen, um ein Lebend-Polymersystem zu schaffen. Das Lösungsmittelsystem kann polare Verbindungen enthalten, wie Ether, Amine, bei einer maximalen Konzentration von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmit tel.
Der Gewichtsprozentsatz der Monomeren, die in das Gemisch für den ersten Reaktionsschritt gemäß der Erfindung ein geführt werden, liegt in dem Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf alle der Reaktion zugeführten Monomeren. Während der obigen Reaktion wird ein lebendes Copolymeres vom Typ B₁ - T - A₁gebildet.
(2) Ein zweiter Schritt, worin 10 bis 60% der lebenden, aktiven Zentren, die während des ersten Reak tionsschrittes gebildet wurden, unterdrückt wird mit tels Zugabe von Verbindungen zu dem System, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie saure Wasserstoffatome (H₂O, Alkohole und dergl.) in ihrer chemischen Struktur enthalten.
Die Menge an Mitteln zur Ausschaltung der aktiven Zentren, die dem zweiten Schritt eines solchen Verfahrens zugeführt werden, liegt in dem Bereich von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Mol Initiator, die beim ersten Schritt zugesetzt wurden.
(3) Ein dritter Schritt, worin ein konjugiertes Dien dem Lebendsystem von dem zweiten Schritt zugefügt wird und eine vollständige Umwandlung eingeht.
(4) Ein vierter Schritt, wobei ein vinylaromatisches Monomeres zugeführt und annähernd vollständig um gewandelt wird.
(5) Ein fünfter Schritt, wobei die lebenden, aktiven Zentren vollständig unterdrückt werden, indem eine Verbindung mit saurer Reaktion zugefügt wird.

Auf diesem Wege wird das Gemisch der zwei Copolymeren

B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ + B₁ - T - A₁

erhalten.

Dieses Verfahren wird unter den oben angegebenen, allgemeinen Bedingungen der Temperatur und des Drucks durchgeführt, d. h. bei Temperaturen in dem Bereich von 30 bis 150°C und unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck.

Erfindungsgemäß wird die aus den Polymeren B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ und B₁ - A₁ bestehende Polymermischung durch ein Verfahren erhal ten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen von konjugiertem Dien durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Monomerumwandlung vollständig oder nahezu vollständig ist;
in einem zweiten Schritt eine abgemessene Menge eines vinylaromatischen Monomeren der Reaktionsmasse von dem ersten Schritt zusetzt und polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten, vinylaromatischen Mono meren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
in einem dritten Schritt die teilweise Ausschal tung eines Prozentsatzes in dem Bereich von 10 bis 60% der in den vorhergehenden Stufen gebildeten, aktiven Zentren durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen durchführt;
in einem vierten Schritt ein Gemisch, bestehend aus abgemessenen Mengen eines Dien- und eines vinylaro matischen Monomeren, zusetzt und die Polymerisation fort setzt, bis die Umwandlung dieser Monomeren vollständig oder nahezu vollständig ist;
die hergestellte Mischung des von der vierten Stu fe kommenden Polymeren nach vorhergehendem Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, gewinnt.

Die bevorzugten Initiatoren für den vorgesehenen Zweck sind solche, die zur Gruppe gehören, bestehend aus sowohl linearen als auch verzweigten Alkyllithium-Verbindungen und darunter n-Butyllithium und sek.-Butyllithium.

Diese Initiatoren werden üblicherweise in den verschiedenen Schritten des Verfahrens in Mengen verwendet, die in dem Bereich von 0,025 bis 0,2 Gew.-Teilen/je 100 Teile des der Polymerisation unterworfenen Monomeren liegen.

Die für den vorgesehenen Zweck geeigneten Lösungsmittel sind apolare Lösungsmittel und unter diesen solche, worin die polyvinylaromatischen Blöcke mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 50 000 bis 200 000 löslich sind; unter den am meisten geeigneten kann Cyclohexan und Benzol erwähnt werden.

Diese Lösungsmittel können polare Verbindungen, wie Ether, Amine und dergl., enthalten, deren Anwesenheit auch neben einer Steigerung in der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion der verschiedenen Schritte eine Steigerung des Gewichts des statistischen Copolymerteils T verursacht. Unter diesen ist Tetrahydrofuran bevorzugt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

600 g wasserfreies Cyclohexan, 55 g Styrol (99,9% rein) und 13 g Butadien (99,85% rein) werden einem Reaktor von 1000 ccm unter Rühren zugeführt; die Temperatur der Masse wird bis zu 50°C erhöht und 0,055 g sek.-Butyllithium (in Lösung in n-Hexan) werden zugesetzt.

25 min später erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur von 75°C und die Umwandlung der Monomeren ist praktisch vollständig. Dann werden dem System 0,009 g reines Methanol und anschließend 7 g Butadien zugesetzt. Nach 10 min erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur von 85°C und die Umwandlung von Butadien ist praktisch vollständig.

Schließlich werden 25 g Styrol zugesetzt und 15 min später ist die Umwandlung praktisch vollständig, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse einen Wert von 90°C erreicht hat.

Das Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren wird durch Zusatz von 0,5 ccm Wasser zu der Polymerlösung durchgeführt.

1,0 g Triphenyl-nonyl-phosphit und 0,2 g [Pentaerythrit- tetraalkyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat)] werden der Polymerlösung zugesetzt.

Die Gewinnung der Polymermischung wird durch Dampfdestillation des Reaktionslösungsmittels und anschließendes Trocknen in einem Vakuumofen bei 60°C während 24 h durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften der beiden Komponenten der Polymermischung sind in Tabelle 1 angegeben. Die mechanischen und optischen Eigenschaften der bei 180°C gepreßten Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Analyse
GPC (Gelpermeationschromatographie)\|(1)
IR-Analyse	(2)
Abbruch mit OsO₄	(3)
200°C, 5 kg	(4)

Tabelle 2
Transparenz, %
92
Zugfestigkeit,N/mm²	22,5
Bruchdehnung, %	35
Modul, N/mm²	780
Izod-Kerbschlagzähigkeitsprobe bei 23°C, N×mm/mm	25

Beispiel 2

1,2 kg Cyclohexan, 0,3 g Tetrahydrofuran, 100 g Styrol und 45 g Butadien werden in einen Reaktor mit einer Kapa zität von 1,5 l eingeführt; die Temperatur der Masse steigt bis auf 50°C, und 0,12 g n-Butyllithium (in Lö sung in n-Hexan) werden zugesetzt.

30 min später erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur von 80°C und die Umwandlung der Monomeren ist praktisch vollständig.

Dann werden 0,012 g Wasser und anschließend 15 g Buta dien zu dem System zugegeben. 10 min später erreicht die Reaktionsmasse die Temperatur von 90°C, und die Um wandlung von Butadien ist vollständig.

Schließlich werden 40 g Styrol zugesetzt und nach 15 min Reaktion ist die Umwandlung vollständig.

Vor der Gewinnung des festen Polymeren werden die leben den, aktiven Zentren durch Zusatz von 2 g Isopropyl alkohol zu dem System unterdrückt. Nach Zugabe des Anti oxidans wie in Beispiel 1 wird die Gewinnung des festen Polymeren durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmit tels und anschließendes Trocknen des festen Rückstandes bei 65°C während 24 h durchgeführt.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften sind in Ta belle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 3

5 kg des Gemisches von Beispiel 2 werden mit 5 kg han delsüblichem kristallinem Polystyrol [MG(GPC) = 250×10³] vermischt. Diese Masse wird einem Doppelschnecken extruder, ausgestattet mit einem Heizmantel, zugeführt. Diese Arbeitsweise wird zweimal wiederholt, um ein opti males Vermischen zu erzielen. Das Material wird dann in Granulat von 0,5 cm Länge überführt.

Die Eigenschaften der so hergestellten Verbindung wer den an bei 180°C verpreßten Proben bestimmt und sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4
MFI, g/10 min
8,2
Transparenz, %	90
Zugfestigkeit, N/mm²	18,1
Bruchdehnung, %	100
Modul, N/mm²	1180
Izod-Kerbschlagzähigkeit, N×mm/mm	34

Claims

1. Polymerzusammensetzung, enthaltend zumindest eine der folgenden zwei Polymermischungen B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ (I)undB₃ - T - A₃ (II)oderB₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ (III)undB₃ - A₃ (IV)worin B₁, B₂ und B₃ polydienische Blöcke sind,
wobei B₃ gleich oder verschieden von B₁ oder B₂ ist;
A₁, A₂ und A₃ polyvinylaromatische Blöcke sind, wobei A₃ gleich oder verschieden von A₁ oder A₂ ist, und
T ein Copolymer-Kettenteil ist, erhältlich durch statistische Polymerisation einer Mischung von konjugiertem Dien und vinylaromatischem Kohlenwasser stoff und
worin die beiden Blockcopolymeren (I) oder (III) 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beiden Mischungen betragen.

2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Vier-Block-Polymere (I) oder (III) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 50 000 bis 300 000 hat.

3. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Mole kulargewicht der durch die Formel (II) oder (IV) wieder gegebenen Polymeren in dem Bereich von 20 000 bis 150 000 liegt.

4. Polymerzusammensetzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Zu sammensetzung die Gesamtmenge an vinylaromatischen Mono mereinheiten in dem Bereich von 60 bis 90 Gew.-% beträgt, während der Ausgleich auf 100% durch dienische Monomer einheiten gebildet wird.

5. Polymerzusammensetzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die dienischen Blöcke Polybutadienblöcke sind und die polyvinylaromatischen Blöcke Polystyrolblöcke sind.

6. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammen setzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen eines Diens und eines vinylaromatischen Monomeren im Gemisch untereinander durch anionische Lebendpolymerisation poly merisiert bis zu vollständiger oder nahezu vollständiger Monomerumwandlung;
in einem zweiten Schritt einen Prozentsatz in dem Bereich von 10 bis 60% der aktiven lebenden Zentren, die durch den ersten Reaktionsschritt hergestellt wurden, teilweise durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen unterdrückt;
eine abgemessene Menge des Diens zu der Masse von dem zweiten Schritt zusetzt und in einem dritten Schritt durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten Diens vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
eine abgemessene Menge des vinylaromatischen Monomeren dem von dem dritten Schritt kommenden Produkt zusetzt und in einem vierten Schritt polymerisiert, bis die Umwandlung des zugeführten vinylaromatischen Monomeren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
die Mischung der Polymeren aus den Polymerisationsprodukten von der vierten Stufe nach vorhergehender, vollständiger Ausschaltung der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung mit sauren Wasserstoffatomen gewinnt und auf diese Weise die Polymermischung, bestehend aus zwei Polymeren B₁ - T - A₁ - B₂ - A₂ + B₁ - T - A₁erhält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem ersten Schritt abgemessene Mengen von konjugiertem Dien durch anionische Lebendpolymerisation polymerisiert, bis die Monomerumwandlung vollständig oder nahezu vollständig ist;
in einem zweiten Schritt eine abgemessene Menge eines vinylaromatischen Monomeren der Reaktionsmasse von dem ersten Schritt zusetzt und polymerisiert, bis die Umwandlung des zugesetzten, vinylaromatischen Monomeren vollständig oder im wesentlichen vollständig ist;
in einem dritten Schritt die teilweise Ausschaltung eines Prozentsatzes in dem Bereich von 10 bis 60% der in den vorhergehenden Stufen gebildeten, aktiven Zentren durch Zugabe von Verbindungen mit sauren Wasser stoffatomen durchführt;
in einem vierten Schritt ein Gemisch, bestehend aus abgemessenen Mengen eines Dien- und eines vinylaromatischen Monomeren, zusetzt und die Polymerisation fortsetzt, bis die Umwandlung dieser Monomeren vollständig oder nahezu vollständig ist;
die hergestellte Mischung des von der vierten Stufe kommenden Polymeren nach vorhergehendem Ausschalten der lebenden, aktiven Zentren durch eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, gewinnt und auf diesem Weg die Polymermischung, bestehend aus den Polymeren B₁ - A₁ - B₂ - T - A₂ + B₁ - A₁ ,erhalten wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, da durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchge führt wird, indem in einem organischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel bei Temperaturen in dem Bereich von 30 bis 150°C und unter einem Druck gleich oder höher als Atmosphärendruck in Anwesenheit eines Alkyl-Metalls oder Aryl-Metalls gearbeitet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer linearen oder cyclischen, polaren Verbindung, ausgewählt unter den Ethern oder Aminen, in Mengen in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt werden kann.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Cyclohexan ist und die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 50 bis 100°C liegt, der Initiator ein Alkyllithium, enthaltend 3 bis 7 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, ist und der Initiator in Mengen in dem Bereich von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teilen für je 100 Gew.-Teile vinylaromatischer Monomerer verwendet wird.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Butadien und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

12. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von transparenten und schlagfesten Mate rialien.