NL8903136A

NL8903136A - Polymeersamenstellingen en werkwijze voor het bereiden daarvan.

Info

Publication number: NL8903136A
Application number: NL8903136A
Authority: NL
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1990-07-16
Also published as: NO895089D0; NO895089L; SE502757C2; IT8823088A0; SE8904152D0; CN1158866A; MX169895B; GB8927958D0; CA2005285A1; FR2640979B1; BR8906764A; DE3942668A1; CN1036139C; FI896042A0; CN1059216C; NL194674B; CN1043512A; DK623289A; IT1227901B; GB2226322B

Description

Polymeersamenstellingen en werkwijze voor het bereiden daarvan .

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd:

Sergio Custro te Ravenna, Italië, en Alessandro Zazzetta te Cesena, Italië.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen van het blok-copolymeer type die verkregen zijn door blokcopolymerisatie van geconjugeerde dieenmono-meren en vinylaromatische monomeren.

Tijdens de laatste jaren hebben de blokcopolyme-ren, die zijn verkregen door blokcopolymerisatie van geconjugeerde dieenmonomeren met vinylaromatische monomeren, zoals bijvoorbeeld de blokcopolymeren van polybutadieen en polystyreen, en de blokcopolymeren van polyisopreen met polystyreen, een bijzondere onwikkeling vertoond. Dergelijke copolymeren kunnen als zodanig worden gebruikt, d.w.z. in dezelfde vorm als deze worden gevormd door de levende anionische copolymerisatie, alsmede na hun gedeeltelijke of volledige hydrogenering.

Dit is het geval met de lineaire blokcopolymeren, die zijn samengesteld uit afwisselende blokken van poly-diënen en polyvinylarenen, met een bijzondere struktuur en verdeling van de afzonderlijke blokken, en die een (I) of (II)-type struktuurformule bezitten, welke een uitermate gunstig evenwicht tussen fysische en mechanische eigenschappen vertonen. Dergelijke blokcopolymeren, alsmede hun afgeleiden, zijn door de onderhavige aanvraagster in de Nederlandse octrooiaanvrage no. 87 02674 beschreven en in een eveneens ingediende octrooiaanvrage.

Het mengen van blokcopolymeren met elkaar, en met slagbestendig en niet-slagbestendig polystyreen om harsen te verkrijgen, die begiftigd zijn met verbeterde eigenschappen, is eveneens uit de stand van de techniek bekend.

Samenstellingen en/of blokcopolymeren, die worden gekenmerkt door het gebruik van polymeerstrukturen, die geschikt zijn voor al deze toepassingen waarvoor doorzichtig, slagbestendig polystyreen vroeger werd gebruikt, of tegenwoordig nog steeds wordt gebruikt, zijn bijvoorbeeld vermeld in de Britse octrooischriften no. 1,130,770; en 1,335,077; en het Amerikaanse octrooischrift no. 4,086,298.

De copolymeren waarvoor in deze publikaties uitsluitende rechten zijn gevraagd, vertonen echter geen optimaal evenwicht tussen rheologische eigenschappen, slagsterk-te en doorzichtigheid.

Een dergelijk evenwicht van eigenschappen wordt verder beïnvloed door het eventuele gebruik van polystyreen, dat enerzijds de optische eigenschappen verbetert, doch anderzijds de slagsterkte van de aldus verkregen samenstellingen verlaagt.

De nadelen die de stand van de techniek vertoont, worden door de polymeersamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding overwonnen, die zijn samengesteld uit mengsels van de twee blokcopolymeren, die omvatten: (a) 40 tot 90 gew.% van een lineair copolymeer van vier afwisselende blokken, dat kan worden weergegeven door de formule

Bi-t-Ai-b2-a2 (I) of B1-A1-B2-T-A2 (II) waarin: A^ en A2 polyvinylaromatische blokken zijn; en B2 polydieenblokken zijn; T een copolymeerketengedeelte is, dat is gevormd door willekeurig gebonden dieen- en vinylaromati-sche monomeereenheden; !b) 10 tot 60 gew.delen van een lineair copolymeer van twee blokken, dat hetzij kan worden weergegeven door de formule: B3-T-A3 (III) waarin: A-, een doIvvinvlaromatis-ch blok is, dat hetzij ge-lijk is aan, of afwijkt var., taf A, wiek cf het blok; een polydieenblok is, dat hetzij gelijk is aan, of afwijkt van, het B^ blok of het B2 blok; T de bovenvermelde betekenis bezit; of, anderszins, door de formule: b3-a3 (IV).

In overeenstemming daarmee en volgens een eerste aspekt daarvan heeft de onderhavige uitvinding betrekking op nieuwe polymeersamenstellingen, omvattende: (a) 40 tot 90 gew.% van een blokcopolymeer met algemene formule (I) of (II); (b) 10 tot 60 gew.% van een blokcopolymeer met algemene formule (III) of (IV), waarin de symbolen A^, A2, A3, B^, B2, B3 en T de hierboven getoonde betekenis bezitten.

De polymeersamenstellingen zijn begiftigd met zeer i goede slagsterkte- en verwerkbaarheidseigenschappen, gecombineerd met een hoge doorzichtigheid, hetgeen hen geschikt maakt voor alle bestaande toepassingen voor de doorzichtige, slagbestendige materialen.

Eveneens vallen werkwijzen voor het gelijktijdig verkrijgen van beide van de bovengenoemde bestanddelen van het mengsel en tijdens dezelfde synthesewerkwijze binnen het kader van de onderhavige uitvinding.

De polymeersamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding worden gekenmerkt doordat het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van het vier-blokcopolymeer met formule (I) of (II) in het gebied van 50.000 tot 300.000 ligt, terwijl het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van het twee-blokcopo-lymeer in het gebied van 20.000 tot 150.000 ligt.

In dezelfde samenstellingen ligt het gewichtsper-centage van het willekeurige blok T in het gebied van 5 tot 50%, bij voorkeur 10 tot 25%, betrokken op het totaal van de twee copolymeren die het mengsel vormen.

In genoemde samenstellingen, ligt de totale hoeveelheid vinylaromatische monomeereenheden in het gebied van 60 tot 90 gew.%, waarbij de rest tot 100% wordt gevormd door de dieenmonomeereenheden.

.In de bovenstaande definities, zijn de blokken A.

1 ' &2· en B]y b2 en B3 nagenoeg zuivere blokken; d.w.z. deze zijn nagenoeg volledig samengesteld uit vinylareen en dieen-eenheden.

In een praktische voorkeursuitvoeringsvorm, zijn de blokken Β^, B2 en B^ polystyreenblokken en is T een willekeurig styreen-butadieencopolymeer.

Ook in een praktische voorkeursuitvoeringsvorm, ligt het totale gehalte aan dieeneenheden in de polymeer-samenstelling in het gebied van 20 tot 30 gew.%, en ligt het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van het vier-blokcopo-lymeer in het gebied van 100.000 tot 200.000; en ligt het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van het twee-blok copoly-meer in het gebied van 40.000 tot 100.000. Aan de samenstellingen, kan een andere polystyreenhars, zoals bijv. polystyreen of slagbestendig polystyreen, in een zodanige hoeveelheid worden toegevoegd om de kombinatie van eigenschappen van de binaire samenstelling niet in gevaar te brengen.

Polymeersamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding vormen een vooruitgang uit het oogpunt van de eigenschappen, vergeleken met de blokcopolymeren met formule (I) of (II), indien beschouwd op een afzonderlijke basis.

Het uit vier afwisselende blokken samengestelde lineaire blokcopolymeer, dat voldoet aan de algemene formule (I) of (II) volgens de onderhavige uitvinding kan worden verkregen door polymerisatie, door in een organisch oplosmiddel te werken, waaraan eventueel geschikte hoeveelheden van een alifatisch of cyclo-alifatisch polaire verbinding zijn toegevoegd, die is gekozen uit ethers of aminen, bij temperaturen die liggen in het gebied van 30°C tot 150°C, en bij drukken gelijk aan, of hoger dan, atmosferische druk, in aanwezigheid van de alkyl-metaal of aryl-metaal reaktieinleiders, zoals gangbaar worden gebruikt bij de synthese van polymeren volgens de levende anionische poly-merisatiewerkwi jze.

Een dergelijke syntheseroute is beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage no. 87 02674 die betrekking heeft op de beschrijving van dergelijke copolymeren en op de werkwi jze voor het synthetiseren daarvan. De twee-blokcepo- lymeren die voldoen aan de bovengenoemde formules (III) of (IV) kunnen daarentegen worden gesynthetiseerd volgens werkwijzen, zoals bekend uit de stand van de techniek, alsmede door middel van dezelfde synthesewerkwijze als in de bovengenoemde octrooiaanvrage is beschreven, waarbij de reaktie is beperkt tot de eerste stap. Meer in het bijzonder worden voor de synthese van de copolymeren met formule (III) afgepaste hoeveelheden butadieen en styreen als een mengsel met elkaar aan een reaktor toegevoerd, en wordt de polymerisatie in oplossing in een koolwaterstof uitgevoerd, met een geschikte reaktieinleider voor de levende anionische polymerisatie, totdat de monomeeromzetting volledig of in hoofdzaak volledig is; op deze wijze wordt een levend twee-blok-copolymeer b3-T-A3 gevormd, dat is samengesteld uit niet-zuivere blokken, « d.w.z. uit blokken die aan elkaar zijn gebonden door een copolymeer gedeelte van een keten, die is samengesteld uit willekekeurig gebonden monomeer eenheden van butadieen en styreen.

Het gevormde polymeer wordt na de voorafgaande do-ving van de levende aktieve centra gewonnen, door een verbinding toe te voegen, die een zuur karakter bezit.

Het winnen van het polymeermateriaal wordt uitgevoerd volgens de gangbare werkwijzen, zoals bijvoorbeeld door stoomverdamping van het oplosmiddel en drogen van het polymeer.

Het copolymeer met formule (IV) wordt verkregen door anionische polymerisatie, met de achtereenvolgende toevoeging van de monomeren volgens de stand van de techniek.

De bestanddelen van de polymeersamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gemengd en samengesteld volgens de modaliteiten en routes zoals uit de stand-van de techniek algemeen bekend zijn. Zo kunnen de bestanddelen bijvoorbeeld in de gesmolten toestand worden gemengd en geëxtrudeerd of gemengd in Banbury-type mengers, of deze kunnen als oplossingen worden gemengd. De onderhavige aanvraagster heeft eveneens nieuwe en originele werk wijzen ontwikkeld - en deze vormen een verder doel van de onderhavige uitvinding die het mogelijk maken de twee te vormen bestanddelen gelijktijdig en door middel van één enkele synthesewerkwijze te vormen.

Volgens één van dergelijke werkwijzen, wordt de synthese uitgevoerd volgens de volgende stappen: (a) een eerste stap, tijdens welke een mengsel wordt geco-polymeriseerd in. aanwezigheid van reaktieinleiders, totdat de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig is, welk mengsel is samengesteld uit een aromatisch vinyl-monomeer en een geconjugeerd dieenmonomeer in een a-polair oplosmiddel, dat is gekozen uit de oplosmiddelen, waarin polystyreen, dat een gewichtsgemiddeld molekuul-gewicht bezit, dat in het gebied van 30.000 tot 120.000 ligt, oplosbaar is bij concentraties van 5 tot 20 gew.%. De reaktieinleiders zijn alkyl-lithiumverbindingen teneinde een levend polymeer systeem voort te brengen. Het oplosmiddelsysteem kan polaire verbindingen bevatten (zoals ethers, aminen, enz.), bij een maximum concentratie van 0,1 gew.% betrokken op het oplosmiddel. Het gewicht sper cent age van de als een mengsel aan de eerste reaktiestap van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toegevoegde monomeren, ligt in het gebied van 30 tot 60 gew.%, betrokken op alle aan de reaktie toegevoegde monomeren. Tijdens de bovenbeschreven reaktie, wordt een levend copolymeer van het

Bl-T-Ai type gevormd.

(2) Een tweede stap, waarin een percentage van de levende aktieve centra, die tijdens de eerste reaktiestap zijn gevormd, wordt gedoofd door middel van de toevoeging aan het reaktiesysteem van verbindingen, die worden gekenmerkt, doordat deze zure waterstofatomen (H2O, alko-holen, enz.) in hun chemische struktuur bevatten.

De aan de tweede stap van een dergelijke werkwijze toegevoegde hoeveelheid dovingsmiddelen van aktieve centra ligt in het gebied van 10 tot 50 mol.%, betrokken op het aantal molen van de aan de eerste stap toegevoeg- de reaktieinleider.

(3) Een derde stap, waarin een geconjugeerd dieen aan het uit de tweede stap komende levende systeem wordt toegevoegd en een volledige omzetting ondergaat.

(4) Een vierde stap waarin een aromatisch vinylmonomeer wordt toegevoegd en nagenoeg volledig wordt omgezet.

(5) Een vijfde stap waarin de levende aktieve centra volledig worden gedoofd door een verbinding met een zure re-aktiviteit toe te voegen.

Op een dergelijke wijze wordt het mengsel van de twee copolymeren b1-T-Ai-b2-A2 + VT-Aj verkregen.

Deze werkwijze wordt uitgevoerd onder de boven aangegeven algemene omstandigheden van temperatuur en druk, d.w.z. bij temperatuurwaarden, die liggen in het gebied van 30°C tot 150°C en beneden atmosferische, of boven atmosferische druk.

Eén van de varianten, die alternatieve routes voor de bovengenoemde werkwijze vormen, omvat aan het einde van de eerste polymerisatiestap van het monomeren mengsel een tweede stap waarin een tweede gedeelte reaktieinleider wordt toegevoegd.

Een dergelijke route leidt tot de vorming van een aanvullend aantal aktieve centra, waarop zuivere blokcopoly-meren, die eerder zijn beschreven door middel van de formule b3-t-a3 worden gevormd.

In dat geval zijn de verschillende opvolgende stappen: (1) de synthese van een zuiver dieenblok; (2) de synthese van een zuiver aromatisch vinylblok, volgend op het dieenblok; (3) het toevoegen van een aanvullend gedeelte reaktieinleider; (4) het toevoegen van een mengsel dat is samengesteld uit een dieenmonomeer en een aromatisch vinylmonomeer. De hoeveelheid toegevoegde met elkaar gemengde monomeren ligt in het gebied van 30 tot 60% betrokken op alle aan de reaktie toegevoegde monomeren.

(5) het doven van de levende aktieve centra door middel van verbindingen die zure waterstofatomen bevatten.

Door middel van werkwijzen, analoog aan deze, zoals hierboven zijn beschreven, kunnen respektievelijk twee polymeermengsels worden verkregen B1-A1"B2_T-A2 + Bl-Al of B1“T-A1-B2-A2 + B2-A2·

De voor het beoogde doel de voorkeur hebbende re-aktieinleiders, zijn deze die behoren tot de groep, die bestaat uit zowel lineaire als vertakte alkyl-lithiumverbin-dingen, en, waaronder n-butyl-lithium en sec.-butyl-lithium.

Deze reaktieinleiders worden gangbaar gebruikt in de verschillende stappen van de werkwijze in hoeveelheden, die liggen in het gebied van 0,025 tot 0,2 gew.delen per elke 100 gew.delen van het aan polymerisatie onderworpen monomeer.

De voor het beoogde doel geschikte oplosmiddelen zijn de apolaire oplosmiddelen, waaronder deze, waarin de polyvinylaromatische blokken met een gewichtsgemiddeld mo-lekuulgewicht, dat ligt in het gebied van 50.000 tot 200.000, oplosbaar zijn; onder de meest geschikte daarvan sunnen cyclohexaan en benzeen worden vermeld.

Deze oplosmiddelen kunnen polaire verbindingen belatten (zoals ethers, aminen, enz.) welks aanwezigheid naast ?en toename in de snelheid van de polymerisatiereaktie, die Ln de verschillende stappen plaatsvindt, eveneens een toe-lame in het gewicht van het willekeurig copoloymere gedeel-;e T veroorzaakt; onder deze heeft tetrahydrofuran de voorbeur .

De volgende experimentele voorbeelden zijn toe-.icntend en niet beperkend voor het kader van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld 1 60 0 g watorvri j cvcl chexaan, 55 g f 99, ?% zuiver '· styreen en 13 g (99,85% zuiver) butadieen werd aan een ge- 3 roerde reaktor van 1000 cm toegevoerd; de temperatuur van de massa werd verhoogd op 50°C, en 0,055 g sec.-butyl-lithium (in oplossing in n-hexaan) werd toegevoegd.

25 Minuten later bereikt de reaktiemassa de temperatuur van 75°C en was de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig. Vervolgens werd aan het systeem achtereenvolgens 0,009 g zuiver methanol en 7 g butadieen toegevoegd. Na 10 min bereikte de reaktiemassa de temperatuur van 85°C en was de omzetting van butadieen nagenoeg volledig.

Tenslotte werd 25 g styreen toegevoegd, en 15 min later was de omzetting nagenoeg volledig, waarbij de temperatuur van de massa de waarde van 90°C had bereikt.

Het doven van de levende aktieve centra werd uit- 3 gevoerd door 0,5 cm ^0 aan de polymeeroplossing toe te voegen.

1,0 g trifenyl-nonyl-fosfiet en 0,2 g|pentaery-trityl-tetraalkyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl-propion-aatlj werd aan de polymeeroplossing toegvoegd.

Het winnen van het polymeermengsel werd uitgevoerd door middel van de stoomdestillaite van het reaktieoplosmid-del en opvolgend drogen in een vakuumoven bij 60°C gedurende 2 4' uur.

De fysische eigenschappen van de twee bestanddelen van het polymeermengsel zijn in Tabel 1 vermeld. De mechanische en optische eigenschappen van monsters die waren gevormd door persen bij 180°C zijn in Tabel 2 samengevat.

Tabel No. 1

Mg x 10-3 Mg x 10-3 Totaal Blok MFI (4) Voorbeeld (B-^TABjAj) (B. TA·.) styreen styreen (g/10

No. (17 tl) % (2) % (3) minuten) 1 140 80 80 68 4.5

Analyse GPC (1) I.R. analyse (2)

Afbraak met OsO. (3) 200°Cf 5 kg ’ (4)

Tabel No. 2 - Doorzichtigheid 4 2 ^2 - Treksterkte kg/cm 230 - Verlenging bij breuk % 5 35 - Modulus kg/cm 8000 - IZOD met kerf bij 23°C kg x cm/cm 2.5

Voorbeeld 2 850 g watervrij cyclohexaan, 37,5 g styreen en 3 12,5 g butadieen werd aan een geroerde reaktor van 2000 cm toegevoerd; de temperatuur van het systeem werd verhoogd tot 55°C en 0,040 g n-butyl-lithium (in oplossing in n-hexaan) werd toegevoegd.

45 Minuten later bereikte de reaktiemassa de temperatuur van 68°C en was de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig.

Vervolgens werd achtereenvolgens aan de reaktie-oplossing 0,032 g n-butyl-lithium en 37,5 g butadieen toegevoegd; na 20 min bereikte de reaktiemassa de temperatuur van 78°C en was de omzetting nagenoeg volledig.

112,5 g styreen werd vervolgens aan de polymeer-oplossing toegevoegd en 60 min later was de omzetting van het monomeer volledig.

De reaktie werd vervolgens gedoofd door 2 g methanol aan de oplossing, die het polymeermengsel bevatte, toe te voegen. De toevoeging van het anti-oxydant, en het winnen en drogen van het polymeer werden op dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 uitgevoerd.

De fysische eigenschappen van de twee bestanddelen van het polymeermengsel zijn in Tabel 3 vermeld.

De mechanische en optische eigenschappen van bij 180°C door persen gevormde monsters zijn in Tabel 4 samengevat .

Tabel No. 3

Totaal Blok MPI

Voorbeeld Mg x 10 Mg x 10 styreen styreen (g/10

No. ^B1TA1®2^2^ {B2A2) % % minuten} 2 170 85. 75 65 3.5

Tabel No. 4 - Doorzichtigheid % „ 86 - Treksterkte kg/cnn 165 - Verlenging bij breuk % - 100 - Modulus kg/cin 7,000 - IZOD met kerf bij 23°C kg x cm/cm 3.2

Voorbeeld 3 1,2 g cyclohexaan, 0,3 g tetrahydrofuran, 100 g « styreen en 45 g butadieen werd aan een reaktor van 1,5 liter inhoud toegevoerd; de temperatuur van de massa werd op 50°C verhoogd, en 0,12 g n-butyllithium (in oplossing in n-hexaan) werd toegevoegd.

30 minuten later bereikte de reaktiemassa de temperatuur van 80°C en was de omzetting van de monomeren nagenoeg volledig.

Vervolgens werden achtereenvolgens 0,012 g ï^O en 15 g butadieen aan het systeem toegevoegd.

10 minuten later bereikte de reaktiemassa de temperatuur van 90°C en was de omzetting van butadieen volledig .

Tenslotte werd 40 g styreen toegevoegd en na 15 minuten reaktie was de omzetting volledig.

Vóór het winnen van het vaste polymeer werden'de levende aktieve centra gedoofd door 2 g isopropylalkohol aan het systeem toe te voegen.

Na de toevoeging van anti-oxydant als in Voorbeeld 1, werd het winnen van het vaste polymeer uitgevoerd door stoomdestillatie van het oplosmiddel, en opvolgend drogen van het vaste residu bij 65°C gedurende 24 uur.

De fysisch-chemische eigenschappen zijn in Tabel 5 vermeld.

Tabel No. 5

, ,. Blok _-5 , MFI

Voorbeeld styreen styreen Hg x 10 J Mg x 10 J (g/10 * * (BjTAjB2A2) (B^TA2> minuten) 3 70 50 130 80 8.5

Voorbeeld 4 5 kg van het in Voorbeeld 3 beschreven mengsel werd met 5 kg in de handel verkrijgbaar kristallijnpolysty-reen |~Mg(Gpc) = 250 x 10gemengd. De massa werd aan een dubbel-schroefs extruder toegevoerd, die was uitgerust met een verwarmde mantel. Deze bewerking werd tweemaal herhaald om het mogelijk te maken het optimaal mengen te verkrijgen; het materiaal werd vervolgens in korrels van 0,5 cm lengte omgezet.

De eigenschappen van de aldus bereide verbinding werden bepaald voor bij 180°C door persen gevormde monsters en zijn in Tabel no. 6 vermeld.

Tabel No. 6 g/10 minuten 8.2 - Doorzichtigheid % 90 - Treksterkte kg/cm2 185 - Verlenging bij breuk % 10o

Modulus kg/cm2 12,000 “ IZOD met kerf kg χ cm/cm 3.5

Voorbeeld 5 600 g watervrij cyclohexaan en 30 g (99,84% zuiver) butadieen werd aan een reaktor van 1 liter inhoud toegevoerd; de massa werd op 60°C verwarmd en 0,09 g sec.-butyl-lithium werd toegevoegd.

20 minuten later was de polymerisatie van butadieen volledig en bedroeg de reaktietemperatuur ongeveer 60°C.

70 g (99,9% zuiver) styreen werd vervolgens aan het systeem toegevoegd, en de reaktie was binnen een tijds- duur van 20 min volledig; tijdens deze tijdsduur bereikte de reaktiemassa de temperatuur van 82°C.

Aan de reaktiemassa werd achtereenvolgens 0,058 g reaktieinleider (n-butyl-lithium) en een reaktiemengsel dat was samengesteld uit 70 g styreen en 30 g butadieen toegevoegd.

De reaktie vond plaats binnen 25 min tijdsduur en de uiteindelijke reaktietemperatuur bedroeg 102°C.

Aan het einde van de werkwijze, werd 3 g methylal-kohol aan het systeem toegevoegd, om de aktieve centra te doven.

Aan de polymeeroplossing werd 0,8 g TNFF (trife-nylnonyl-fosfiet) en 0,15 g pentaerytrityl-tetraalkyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl) -propionaat aan de polymeeroplossing toegevoegd.

Het polymeer werd gewonnen door middel van stoom-destillatie van het oplosmiddel en het gewonnen polymeer werd vervolgens in een vakuumoven bij 60°C gedurende 36 uur gedroogd.

De fysisch-chemische eigenschappen en de mechanische eigenschappen van het polymeermengsel zijn in Tabellen 7 en 8 vermeld.

Tabel No. 7

Totaal Blok MFI

Voorbeeld styreen styreen Mg x 10 , Mg x 10 . (g/10

No· % % (B^Aj^T^) (B^TA2) minuten 5 70 56 125 75 10

Tabel No. 8 - Doorzichtigheid % 85 - Verlening bij breuk % 125 - Treksterkte kg/ciru 1.10 - Modulus kg/cni 6,800 - IZOD met kerf bij 23°C kg x cm/cm 5.0

Claims

1. Polymeersamenstelling, van het blok-copoly-meer type, die verkregen is door blok copolymerisatie van geconjugeerde dieenmonomeren en vinylaromatische monome-ren, met het kenmerk, dat deze omvat: (a) 40 tot 90 gew.% van een lineair copolymeer van vier afwisselende blokken, dat kan worden weergegeven door de formule b1-t-a1-b2-a2 (I) of B1-A1-B2-T-A2 (II) waarin: A-£ en A2 polyvinylaromatische blokken zijn; en B2 polydieenblokken zijn; T een copolymeerkétengedeelte is, dat is gevormd door willekeurig gebonden dieen- en vinylaromatische monomeereenheden; (b) 10 tot 60 gew.delen van een lineair copolymeer van twee blokken, dat hetzij kan worden weergegeven door de formule: b3-t-a3 (III) waarin: A3 een polyvinylaromatisch blok is, dat hetzij gelijk is aan, of afwijkt van, het A·^ blok of het A2 blok; B3 een polydieenblok is, dat hetzij gelijk is aan, of afwijkt van, het B·^ blok of het B2 blok; T de bovenvermelde betekenis bezit; of, anderszins, door de formule: b3-a3 (IV).

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het lineaire 4-blok polymeer (I) of (II) een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht bezit, dat ligt in het gebied van 50.000 tot 300.000.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat het gemiddelde molekuulgewicht van de door formules (III) of (IV) aangegeven polymeren in het gebied van 20.000 tot 150.000 ligt.

4. Polymeersamenstelling volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat in de samenstelling de totale hoeveelheid vinylaromatische monomeereen-heden in het gebied van 60 tot 90 gew.% ligt, waarbij de rest tot 100% wordt gevormd door dieenmonomeereenheden.

5. Polymeersamenstelling volgens de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de dieenblokken polybuta-dieenblokken zijn en de polyvinylaromatische blokken poly-styreenblokken zijn.

6. Polymeersamenstelling volgens de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de afzonderljke bestanddelen zijn gemengd om genoemde samenstelling te vormen.

7. Werkwijze voor het bereiden van een polymeersamenstelling volgens de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat: - in een eerste stap afgepaste hoeveelheden van een dieen en een vinylaromatisch monomeer, met elkaar gemengd, worden gepolymeriseerd door levendede anionische polymerisatie, tot volledige, of nagenoeg volledige monomeeromzetting; - in een tweede stap een percentage, dat ligt in het gebied van 10 tot 60% van de aktieve levende centra, die zijn gevormd door de eerste reaktiestap, gedeeltelijk wordt gedoofd door middel van de toevoeging van verbindingen die zure waterstofatomen bevatten; - een afgepaste hoeveelheid dieen aan de massa die uit de tweede reaktiestap komt, wordt toegevoegd, en in een derde stap wordt gepolymeriseerd door middel van de levende anionische polymerisatieroute, totdat de omzetting van toegevoerd dieen volledig of in hoofdzaak volledig is; - een afgepaste hoeveelheid vinylaromatisch monomeer wordt aan het produkt, dat uit de derde stap komt, wordt toegevoegd en in een vierde stap wordt gepolymeriseerd, totdat de omzetting van het toegevoegde vinylaromatische monomeer volledig of in hoofdzaak volledig is; - het polymerenmengsel uit de polymerisatieprodukten van de vierde stap wordt gewonnen, nadat de voorafgaande volledige doving van de levende aktieve centra door middel van een verbinding, die zure waterstofatoom bevat, waarbij op die wijze het polymeermengsel, dat is samengesteld uit de twee polymeren BrT-WA2 + ΒΓΤ“Α1 wordt verkregen.

8. Werkwijze voor het bereiden van een polymeersa-menstelling volgens conclusie 1 tot 5, met het kenmerk, dat: - in een eerste stap afgepaste hoeveelheden van een geconjugeerd dieen door levende anionische polymerisatie worden gepolymeriseerd, tot volledige, of nagenoeg volledige monomeeromzetting; - in een tweede stap een afgepaste hoeveelheid van een vi-nylaromatisch monomeer aan de uit de eerste stap komende reaktiemassa wordt toegevoegd en wordt gepolymeriseerd totdat de omzetting van het toegevoegde vinylaromatische monomeer volledig of in hoofdzaak volledig is; - in een derde stap het gedeeltelijk doven van een percentage, dat ligt in het gebied van 10 tot 60% van de aktie-ve centra, die zijn gevormd in de eerdere stappen, door middel van het toevoegen van verbindingen die zure waterstofatomen bevatten, wordt uitgevoerd; - in een vierde stap een mengsel, dat is samengesteld uit afgepaste hoeveelheden van een dieen en een vinylaroma-tisch monomeer wordt toegevoegd, en de polymerisatie wordt voortgezet totdat de omzetting van de monomeren volledig, of nagenoeg volledig is; - het uit de vierde stap komende gevormde polymeermengsel wordt gewonnen na de voorafgaande doving van de levende aktieve centra, door middel van een verbinding, die zure waterstofatomen bevat, waarbij op die wijze het polymeermengsel dat is samengesteld uit de polymeren B1~A1"B2“T-A2 + B1~A1 wordt verkregen.

9. Werkwijze voor het bereiden van een polymeersa-menstelling volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat: - in een eerste stap afgepaste hoeveelheden van een geconjugeerd dieen worden gepolymeriseerd door bestaande anionische nolvmerisatie, tot volledige, cf nagenoeg volle- dige monomeeromzetting; - in een tweede stap een afgepaste hoeveelheid van een vi-nylaromatisch monomeer aan de uit de eerste stap komende reaktiemassa wordt toegevoegd en wordt gepolymeriseerd/ totdat de omzetting van het toegevoegde vinylaromatische monomeer volledig of in hoofdzaak volledig is; - in een derde stap een aanvullende hoeveelheid van een anionische polymerisatiereaktieleider wordt toegevoegd; - in een vierde stap afgepaste hoeveelheden van een dieen en een vinylaromatisch monomeer, met elkaar gemengd, en in hoeveelheden, die in het gebied van 30 tot 60%, betrokken op de aan het proces toegevoerde monomeren, liggen, worden toegevoegd en de polymerisatie wordt voortgezet, totdat volledige, of nagenoeg volledige, omzetting van de monomeren is verkregen; - het copolymeer uit de uit de vierde stap komende polyme-risatieprodukten wordt gewonnen, na de voorafgaande do-ving van de levende aktieve centra door middel van de toevoeging van een verbinding die zure waterstofatomen bevat, waarbij op die wijze het polymeermengsel, dat is samengesteld uit de twee polymeren B-^-A^-B2~T-A2 + B2_T-A2 wordt verkregen.

10. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer- samenstelling volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat: - in een eerste stap afgepaste hoeveelheden van een geconjugeerd dieen- en een vinylaromatisch monomeer, met elkaar gemengd, door levende anionische polymerisatie worden gepolymeriseerd, tot volledige of nagenoeg volledige monomeeromzetting; - in een tweede stap een aanvullende hoeveelheid van een reaktieinleider voor de levende anionische polymerisatie-reaktie wordt toegevoegd; - in een derde stap een afgepaste hoeveelheid van een geconjugeerd dieen wordt toegevoegd en de polymerisatie wordt voortgezet totdat de omzetting van het monomeer volledig of in hoofdzaak volledig is; - in een vierde stap een afgepaste hoeveelheid van een vi-nylaromatisch monomeer wordt toegevoegd en de polymerisatie wordt voortgezet totdat de volledige omzetting van het monomeer is verkegen; - het mengsel van gevormde en uit de vierde stap komende polymeren wordt gewonnen, na de volledige voorafgaande do-ving van de levende aktieve centra door middel van een verbinding die zure waterstofatomen bevat, waarbij op die wijze een polymeermengsel, dat is samengesteld uit de twee polymeren B1“T-A1_B2_A2 + B2_A2 wordt verkregen.

11. Werkwijze volgens conclusies 7, 8, 9 en 10, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd door in een organisch, alifatisch of cyclo-alifatisch oplosmiddel bij temperaturen, die liggen in het gebied van 30 tot 150°C en bij een druk gelijk aan, of hoger dan, atmosferische druk, in aanwezigheid van een alkylmetaal of een arylmetaal-verbinding te werken.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de polymerisatie kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van tenminste één lineaire of cyclische, polaire verbinding, die is gekozen uit ethers of aminen, in hoeveelheden, die liggen in het gebied van 0,01 tot 0,1 gew.delen, betrokken op het oplosmiddel.

13. Werkwijze volgens conclusies 7, 8, 9 en 10, met het kenmerk, dat het oplosmiddel cyclohexaan is en de reaktietemperatuur in het gebied van'50 tot 100°C ligt, de reaktieinleider een alkyllithium is die 3 tot 7 koolstof-atomen in de alkylgroep bevat, en de reaktieinleider in hoeveelheden wordt gebruikt, die liggen in het gebied van 0,025 tot 0,20 gew.delen per 100 gew.delen vinylaromatische monomeren.

14. Werkwijze volgens conclusies 7, 8, 9, 10, met het kenmerk, dat het dieen butadieen is en de vinylaromatische verbinding styreen is.