JP2986178B2

JP2986178B2 - ブロツク共重合体樹脂組成物

Info

Publication number: JP2986178B2
Application number: JP2144374A
Authority: JP
Inventors: 正記江上; 宏志鈴木; 光夫渡辺
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH0439351A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた射出成
形品、シート又はフイルム用ブロツク共重合体樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
（以下SBブロツク共重合体という）はポリスチレンの透
明性を維持しつつ、耐衝撃性改良を目的として、射出成
形品、シート、フイルムとして、数々の分野で広く用い
られているこのようなSBブロツク共重合体組成物の製造
方法としては、特公昭53−416号公報、特公平１−32857
号公報などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕 SBブロツク共重合体樹脂のの透明性を維持しつつ、そ
の耐衝撃性を向上させる方法としては、例えばSBブロツ
ク共重合体中の共役ジエンの含有量を増加させる方法が
ある。しかし、この方法によつて得られたSBブロツク共
重合体は、ポリスチレンとの組成物において、耐衝撃性
は改良されるものの、透明性が劣るという問題があつ
た。

本発明者らは透明性、耐衝撃性及び剛性に優れたブロ
ツク共重合体樹脂組成物を得ることについて鋭意検討を
進めた結果、ブロツク共重合体連鎖中のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクの配列及び、その割合を特定した
ブロツク共重合体とスチレン系樹脂を特定の範囲で混合
することにより、透明性も改良され、従来のSBブロツク
共重合体樹脂組成物の問題点を解決することができると
の知見を得て、本発明を完成するに至つた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ポリマー構造が一般式 A₁−Ｂ−A₂ （上式において、A₁、A₂はビニル芳香族炭化水素からな
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる共重合体ブロックである。）で示さ
れるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60
/40〜90/10であるブロック共重合体において、（ａ）ビニル芳香族炭化水素ブロックA₁、A₂の数平均分
子量が各々5000〜90000であり、かつ、（ｂ）各ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素の比が A₁/B/A₂＝0.2〜2/6〜9/0.5〜２（但し、合計を10とす
る）を満足するブロック共重合体が５〜95重量％及び GPポリスチレンまたはスチレン−アクリルニトリル共重
合体95〜５重量％からなるブロック共重合体樹脂組成物
に関する。

本発明の樹脂組成物において、ブロツク共重合体に用
いたビニル芳香族炭化水素重合体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
等の重合体及びその置換体を含む。また共役ジエン重合
体としてはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等が
あげられる。

また本発明に用いるブロツク共重合体のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比は60/40〜90/10であ
り、ブロツク共重合体中の共役ジエンの含有量が10重量
％未満になると耐衝撃性が著しく低下し、40重量％を越
えると透明性及び、腰強度が著しく低下する。

次に本発明に用いるブロツク共重合体のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロツクA₁,A₂各々の数平均分子量は500
0〜90000であり、各々の数平均分子量が、5000以下で
は、衝撃強度が改善されず、90000を越えと成形加工が
困難となる。

さらに、ブロツク共重合体中に占める各ブロツクにお
けるビニル芳香族炭化水素の比は、 A₁/B/A₂＝0.5〜2/6〜9/0.5〜２（但し、合計を10とす
る）であり、ビニル芳香族炭化水素重合ブロツクA₁,A₂各々
の割合が0.5未満では、透明性が著しく低下するし、2.0
を越える範囲では耐衝撃性が著しく低下する。本発明の
ブロツク共重合体樹脂組成物のブロツク共重合体とスチ
レン系樹脂との割合は、重量比で95/5〜5/95重量％であ
る。ブロツク共重合体が95重量％を越えると、樹脂組成
物の剛性が低下する。またブロツク共重合体が５重量％
未満では、樹脂組成物の強度が低下する。

なお、本発明に用いるブロツク共重合体の平均分子鎖
長の調整は、重合開始剤の有機リチウム化合物の使用量
を調整する一般的方法によつて達成される。数平均分子
量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー（以
下GPC）により測定した。これを具体的に説明すると、
東ソ−社製の単分散ポリスチレンのGPCにより、そのピ
ークカウント数と単分散の分子鎖長との検量線を作成
し、上記サンプルのGPCのピークカウント数に対応する
分子鎖長を検量線から読みとる方法によつて求められ
る。

本発明に係るブロツク共重合体の構造は、一般式 A₁
−Ｂ−A₂であらわされ、ここで、A₁,A₂はビニル芳香族
炭化水素からなる重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロツクで
ある。そしてＢの構造としては、完全なブロツク構造あ
るいはテーパーブロツク構造のいずれでも良いが、特に
テーパーブロツク構造のものが有利である。

本発明に用いるブロツク共重合体は一般的に、非極性
溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として、脱水精
製されたビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを共重
合させることによつて得られるが、重合手法の相違によ
り上記の各種構造の重合体を得ることができる非極性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素であり、また、開始剤として使用される有機リチウム
化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリ
チウム等のアルキルリチウム、ブタジエンオリゴマージ
リチウム、α−メチルスチレンテトラマージリチウム等
が用いられるが、特にｎ−ブチルリチウムが有効であ
る。

まず、本発明で用いる最も好ましいとされるテーパー
ブロツク構造のもつ共重合体は、オートクレーブに脱水
された非極性溶媒と、開始剤として所定量の有機リチウ
ム化合物を入れ、次いで、脱水精製した所定量のビニル
芳香族炭化水素を添加して、ビニル芳香族炭化水素の重
合体ブロツクを形成させ、次いで、所定のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンを同時に添加させてブロツク共重
合体を形成、最後に脱水精製した所定量のビニル芳香族
炭化水素を添加させて重合体ブロツクを形成することに
よつて中間に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のテー
パー構造もつたブロツク共重合体を製造させることがで
きる。

次に本発明に用いるスチレン系樹脂としては、スチレ
ン単独重合体又はアクリルニトリルとの共重合体が好ま
しく、可塑剤を適宜加えることもできる。

本発明の樹脂組成物は、ブロツク共重合体とスチレン
系樹脂とを混合することによつて、得られるが、混合す
る方法は、公知のいかなる方法であつてもよく、たとえ
ば、混練ロール及び押出機で溶融混合するか、射出成形
機で溶融混合しながら成形品を得る方法であつてもよ
い。

実施例１ 100のオートクレーブに脱水精製したベンゼン75
を仕込み、これにｎ−ブチルリチウム110mmolを添加
し、温度40℃に保持した。次に重合反応の第１段階用ス
チレンモノマー（以下SM−１と略記する）を1.5kg投入
し重合を完結させた。次に重合反応の第２段階用のブタ
ジエン（以下Bd−２と略記する）を5kg及びスチレンモ
ノマー（以下SM−２と略記する）を12kg混合した状態で
一括投入し、重合を完結させた。次に重合反応の第３段
階用スチレンモノマー（以下SM−３と略記する）を1.5k
g投入し重合を完結させた。その後重合液に少量のアル
コールを添加し、重合を停止させブロツク共重合体の重
合液を得た。この重合体の各ブロツクにおけるビニル芳
香族炭化水素の比はA₁/B/A₂＝1.0/8.0/1.0であり、共役
ジエン含有率は25重量％である。

得られた重合液にスチームストリッピングを行い混合
物をクラム状に析出させ、熱風乾燥後で乾燥した。次い
でこの乾燥クラムに対し2,6−ジ−tertブチル−４−メ
チルフエノール0.5重量部、トリスノリルフエニルフオ
スフアイト0.3重量部、スチアリン酸0.2重量部を添加し
た後押出機にてペレツトにした。該ブロック共重合体90
重量％とスチレン樹脂（電気化学工業（株）製、商品名
デンカスチロールGP−１）10重量％とを混合して押出機
にてペレツトにした。このペレツトと成形品により物性
を測定し、その結果を表に示した。

実施例２〜６比較例１〜４ SM−1,Bd−2,SM−2,SM−３及び開始剤を表に示す割合
で使用した以外は実施例１と同様にしてブロツク共重合
体を得た。

実施例１と同様にして表に示す割合でスチレン系樹脂
と混合して押出機にてペレツトにした。このペレツトの
物性を測定し、その結果を表に示した。

比較例５実施例１で得られたブロツク共重合体ペレツトを用
い、該ブロツク共重合体98重量％とGP−PSを２重量％混
合して押出機にてペレツトにした。

尚、以下の表中、物性は下記の方法により測定した。

曇度：射出成形機を用い、220℃で2mm厚のプレートを成
形し、ASTM−Ｄ−1003の方法により測定した。

落錘強度：射出成形機を用い、220℃で2mm厚のプレート
を成形し、20℃の雰囲気において、先端のＲが10mmφの
錘を荷重及び高さを変えて落下させ、破壊の起こらない
最高の高さを求め荷重×高さで表示した。

メルトフローインデツクス（MFI）： JIS−6870に従つた。

尚、曇度と落錘強度に使用したプレートは、射出成形
後22℃×50％×24時間、状態調整を行つた。

〔発明の効果〕以上のとおり本発明のブロツク共重合体樹脂組成物
は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れているので、射出
成形機により各種成形品に加工されたり、押出成形によ
つてシートあるいはフイルムに加工される。また、ブロ
ー成形により飲料容器等の各種中空容器にも使用でき、
通常の汎用樹脂が使用される用途に用いることができ
る。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明の範囲を限定するものでない。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−14125（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−72747（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−254650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 53/02,25/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー構造が一般式 A₁−Ｂ−A₂ （上式において、A₁、A₂はビニル芳香族炭化水素からな
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる共重合体ブロックである。）で示さ
れるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60
/40〜90/10であるブロック共重合体において、（ａ）ビニル芳香族炭化水素ブロックA₁、A₂の数平均分
子量が各々5000〜90000であり、かつ、（ｂ）各ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素の比が
A₁/B/A₂＝0.5〜2/6〜9/0.5〜２（但し、合計を10とす
る）を満足するブロック共重合体が５〜95重量％及び GPポリスチレンまたはスチレン−アクリルニトリル共重
合体95〜５重量％からなるブロック共重合体樹脂組成
物。