JPH0257088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の技術分野〕 本発明は、透明性、耐衝撃性に優れ、射出成形
用途においては反りの少ない成形品を与え、また
ポリスチレンとのブレンド品の押出成形用途にお
いては相互の分散性が良好でフローマークの少な
い成形品を与えるブロツク共重合体に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が多い場合透明性に優れ、ポリスチレンよ
りも耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂が得られるこ
とから食品包装容器、日用雑貨品、玩具類、弱電
部品などの分野を中心に近年その使用量が増加し
つつある。 この様なブロツク共重合体の製造方法として
は、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭57−49567
号公報、特公昭58−11446号公報などがあげられ
る。 又、この様なブロツク共重合体は剛性等の改良
を目的としてポリスチレンを配合したり、逆にポ
リスチレンの耐衝撃性の改良を目的としてブロツ
ク共重合体を配合する場合がある。かかる組成物
の製造方法としては、特公昭45−19388号公報、
特公昭47−43618号公報、特公昭51−27701号公
報、特公昭52−32774号公報、特公昭53−417号公
報などがあげられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの方法に開示されている
ブロツク共重合体は射出成形品のダート衝撃強度
が充分でなく、その改良が望まれている。又、射
出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異
方性を生じやすく、ある一方向に対して強度が弱
くなるとか、成形品に反りを生じるなどの問題を
起こしやすい。特に大型成形品や平板の成形にお
いては反りを生じやすいため、反りの少ない素材
が要望されている。更に、ポリスチレンとのブレ
ンド物の押出成形用途においては、相互の分散不
良によるフローマークや層剥離現象が見られ、著
しく成形品の外観を損なう問題を生じている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状において、本発明者らは射出成形用
途においては耐衝撃性に優れ、反りの少ない成形
品を与えると同時に、ポリスチレン等のビニル芳
香族炭化水素重合体とのブレンド物の押出成形用
途においては耐衝撃性に優れ、相互の分散不良に
よるフローマークや層剥離現象を起こさないブロ
ツク共重合体を得ることについて検討を進めた結
果、ブロツク共重合体の片端末端或いは両末端に
特定量の共役ジエン単独重合体ブロツク及び／又
はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体ブロツクを持たせると同時に、ブロツク共重合
体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合
体の分子量分布をある特定の範囲に設定すること
によりその目的が達成されることを見い出し本発
明を完成するに到つた。 即ち、本発明はポリマー構造が一般式 Ｂ−Ａ−B′−Ａ，Ｂ−Ａ−B′−Ａ−B′−Ａ Ｂ−Ａ−B′−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ａ−B′−Ａ−B′−
Ａ−Ｂ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツク、Ｂ，B′は、25重量％を超えて共役
ジエンを含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素との重合体ブロツク及び／又は共役ジエン単
独重合体ブロツクである。） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５であり、
Ｇ条件で測定したメルトフローインデツクスが
0.1〜100g／10minであるブロツク共重合体にお
いて、 (1) 該ブロツク共重合体を四酸化オスミウムを触
媒として酸化分解し、GPC測定して得られる
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量平
均分子量と数平均分子量との比が1.2〜2.0であ
り、 (2) 該ブロツク共重合体のビニル芳香族炭化水素
のブロツク率が50〜88％であつて、 (3) 該ブロツク共重合体末端に存在するＢ−Ａセ
グメント中のビニル芳香族炭化水素含有量が75
〜97重量％であり、 (4) 該ブロツク共重合体末端に存在するＢブロツ
クの総和がブロツク共重合体の５〜15重量％ であることを特徴とするブロツク共重合体、であ
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明のブロツク共重合体は、ポリマー構造が
前記一般式を有するものである。ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５
好ましくは65／30〜90／10のブロツク共重合体で
ある。ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量％未
満の場合には剛性や、ポリスチレンブレンド物に
おける透明性が劣り、95重量％を超える場合は耐
衝撃性が劣るため好ましくない。本発明において
Ｂブロツク及びB′ブロツクにおけるビニル芳香
族炭化水素含有量は75％重量％以下、好ましくは
60重量％以下とすることが低温特性の点で好まし
い。Ｂブロツク及びB′ブロツク共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体部分が
存在する場合、その部分におけるビニル芳香族炭
化水素はポリマー鎖にそつて均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。 本発明のブロツク共重合体の特徴は、後述の分
析方法によつて測定される該ブロツク共重合体中
のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量平
均分子量（以下ｗとよぶ）と数平均分子量（以
下ｎとよぶ）の比が1.2〜2.0、好ましくは1.3〜
1.8の範囲であり、かつＢ−Ａセグメントにおけ
るビニル芳香族炭化水素含有量が75〜97重量％、
好ましくは80〜95重量％であることである。更
に、該ブロツク共重合体末端に存在するＢブロツ
クの総和は、ブロツク共重合体の５〜15重合体％
である。ｗ／ｎが1.2未満では耐衝撃性に劣
り、2.0を超えると射出成形時に成形異方性を生
じ、成形品が反るという問題を生じたり、ポリス
チレン等とのブレンドにおいて相互の分散不良を
起こして層剥離現象を起こすため好ましくない。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクＡの
ｗ／ｎをコントロールする方法は、ブロツク共
重合体分子鎖中の異なるブロツクＡを重合する際
に、モノマーフイード量を変えて数平均分子量の
異なるブロツクＡを同一分子鎖中に存在させる方
法が、経済的観点から好ましい。また、ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロツクＡの数平均分子量
は、ブロツクとしての性能を発揮するためにも
3000以上であることが必要である。 又Ｂ−Ａセグメントにおけるビニル芳香族炭化
水素含有量が75重量％未満の場合にはポリスチレ
ン等とのブレンドにおいて分散不良を起こし、97
重量％を超える場合は耐衝撃性が低下するため好
ましくない。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクのｗ／
Ｍｎは次の様にして測定できる。ブロツク共重合
体を、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化
分解した後、分解物にメタノールを添加して得た
ビニル芳香族炭化水素重合体成分（L.M.
KOLTHOFF，et al.J.Polym.sci.1，1429（1946）
に記載の方法）をゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）で測定し、常法（例えば、
「ゲルクロマトグラフイー＜基礎編＞」講談社発
行に記載の方法）に従つて算出した値を云う。
GPCにおける検量線は、GPC用として市販され
ている標準ポリスチレンを用いて作成したものを
使用する。 この方法で分析可能なビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの数平均分子量は、およそ3000以上
である。本願発明のブロツク共重合体のＢブロツ
ク、およびB′ブロツクは、モノマー組成を十分
にコントロールして重合するために、そのブロツ
ク中に数平均分子量が3000以上であるビニル芳香
族炭化水素重合体は存在しない。 本発明において耐衝撃性の点で特に好ましいブ
ロツク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が65／35〜85／15で、しかもビ
ニル芳香族炭化水素のブロツク率が50〜88重量
％、好ましくは65〜85重量％のブロツク共重合体
である。尚、ここでビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク率とは、前述の酸化分解法でブロツク共重合
体成分の量を定量し、その量をブロツク共重合体
に含まれているビニル芳香族炭化水素の量で徐し
た値（百分率）をいう。 本発明のブロツク共重合体の分子量は、重合に
使用する触媒量により任意に調整できるが、成形
加工性の点からメルトフローインデツクス（JIS
Ｋ−6870により測定。条件はＧ条件で温度200℃、
加重５Kg）が0.1〜100g／10min、好ましくは１
〜50g／10minである。 本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の指環
式炭化水素；或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニ
ルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあ
げられる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば1.3
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエンなどであるが、特に一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。 本発明のブロツク共重合体を製造するに際し、
ビニル芳香族炭化水素のブロツク率を調整する方
法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する及び／
又は (ii) 極性化合物或いはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する 方法が推奨される。極性化合物やランダム化剤と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどのエーテル類、トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類、チオエーテル類、ホスフイン類、ホスホル
アミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリ
ウムやナトリウムのアルコキシドなどが挙げられ
る。 本発明のブロツク共重合体には、本発明で規定
する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が60〜
95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
のブロツク共重合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素
含有量が60重量％未満のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのブロツク共重合体エラストマー、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合
体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他
のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エス
テル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エス
テル；アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変
性スチレン系樹脂（HIPS）等から選ばれる少な
くとも１種の重合体を配合して剛性や耐衝撃性等
を改良することができる。 本発明のブロツク共重合体に配合する他の熱可
塑性重合体としては特にスチレン系重合体が好ま
しく、かかる重合体としては非ゴム変性スチレン
系重合体及びゴム変性スチレン系重合体があげら
れる。 非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能
なモノマーを重合することにより得られるもので
ある。ビニル芳香族炭化水素化合物と共重合可能
なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。 本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物もしくは
これと共重合可能なモノマーとエラストマーとの
混合物を重合することにより得られ、重合方法と
しては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸
濁重合などが一般に行なわれている。ビニル芳香
族炭化水素化合物と共重合可能なモノマーとして
は、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸などがあげられる。又、エラストマー
としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイス
チレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレン−プロピ
レン共重合体、ゴム状ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリル系ゴ
ム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム
状エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム
状アタクチツクポリプロピレン樹脂、ゴム状エチ
レン−アクリル酸アイオノマー等が使用される。 これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水
素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマー
100重量部に対して一般に２〜70重量部、より一
般的には３〜50重量部該モノマーに溶解して或い
はラテツクス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳
化重合等に供される。 特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独
又は二種以上の混合物として使用することもでき
る。 本願発明のブロツク共重合体と前記スチレン系
重合体との組成物において、スチレン系重合体の
配合量は目的とする組成物の特性に応じて種々変
更できる。例えばブロツク共重合体と非ゴム変性
スチレン系重合体との組成物においては、ブロツ
ク共重合体の剛性を改良したり、非ゴム変性スチ
レン系重合体の耐衝撃性を改良する目的から、相
互の配合重量比は95／５〜５／95、好ましくは
90／10〜10／90で使用できる。又ゴム変性スチレ
ン系重合体を使用する場合において、ブロツク共
重合体の表面特性や耐衝撃性を改良する場合にお
いては、ブロツク共重合体とゴム変性スチレン系
重合体との配合重量比は99.9／0.1〜50／50の範
囲で使用され、一方ゴム変性スチレン系重合体の
光沢や着色性を改良する場合は、ブロツク共重合
体とゴム変性スチレン系重合体との配合重量比は
50／50〜３／97の範囲で使用される。必要に応じ
てスチレン系重合体として非ゴム変性スチレン系
重合体とゴム変性スチレン系重合体を併用するこ
ともできる。 本発明のブロツク共重合体及び該ブロツク共重
合体を含む組成物は、必要に応じて、任意の添加
剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチ
ツクの配合に一般に用いられるものであれば特に
制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、シリカ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、
有機繊維、クマロンインデン樹脂などの有機補強
剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイドな
どの架橋剤、チタン白、カーボンブラツク、酸化
鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合
物などが挙げられる。具体的には、「プラスチツ
クおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）
に記載された化合物類が使用できる。 本発明のブロツク共重合体を含有する組成物
は、従来公知のあらゆる配合方法によつて製造す
ることができる。例えば、オープンロール、イン
テンシブミキサー、インターナルミキサー、コニ
ーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等
の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分
を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する
方法等が用いられる。 〔発明の効果〕 本発明のブロツク共重合体及び該ブロツク共重
合体を含有する組成物は、透明でかつ耐衝撃性に
優れるため射出成形用素材として好適に利用でき
る。特に、本発明のブロツク共重合体は射出成形
した場合の反りが少ないため、平板状の成形品
や、平板状部分の多い成形品、大型成形品に適す
る。本発明のブロツク共重合体及び該ブロツク共
重合体を含有する組成物の射出成形品は、玩具、
日用品、食品容器、雑貨品、弱電部品の分野な
ど、通常の汎用熱可塑性樹脂の射出成形品が用い
られる種々の用途に使用することができる。又、
本発明のブロツク共重合体及び該ブロツク共重合
体を含有する組成物は他の従来公知の成形加工方
法、例えば、押出成形、中空成形などによつてシ
ート、フイルム、発泡体、各種形状の中空成形
品、圧空成形品、真空成形品、一軸延伸成形品、
二軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上
有用な製品に容易に成形加工出来、具体的には食
品容器包装類、ブリスター包装材、青果物、菓子
類の包装フイルムなど広範な容器包装材分野に使
用することもできる。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例 １〜５ オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製乾燥されたシクロヘキサン５を仕込み、そ
の後70℃に撹拌、昇温した。次に触媒としてｎ−
ブチルリチウムを添加した。添加量はブロツク共
重合体のＭ・Ｉが第２表に示した所定の数値にな
るように調整した。次に精製、乾燥されたブタジ
エン及び／又はスチレンモノマーをプランジヤー
ポンプによりモノマー量及び供給時間が第１表に
示す条件で添加し重合を続けた。所定の重合ステ
ツプの重合が終了した後、メタノール２mlを加え
て重合を停止させ、更に抗酸化剤として10ｇの４
−メチル−2.6−ジ−tert−ブチルフエノールを加
えた。得られたブロツク共重合体は押出機でペレ
ツト化した後、東芝機械(株)社製IS−80A（50オン
ス射出成形機）を用い200℃で厚さ３mmの平板を
射出成形した。 得られた射出成形品の物性を第２表に示す。本
発明の範囲内のブロツク共重合体は透明性、耐衝
撃性及び剛性に優れ、反りのない成形品であつ
た。 尚、第２表において、ポリスチレンブロツクの
Ｍｗ／ｎおよびスチレンのブロツク率は、四酸
化オスミウムを触媒としてジ・ターシヤリーブチ
ルハイドロパーオキサイドにより酸化分解した
後、分解物にメタノールを添加して析出させたビ
ニル芳香族炭化水素重合体成分の重量を測定する
とともに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーを測定して算出した。また、Ｂ−Ａセグメン
トのスチレン含有量は、重合時に添加したモノマ
ー量から算出した。

【表】

【表】 （注１） ASTM Ｄ−1709に準拠 （注２） ASTM Ｄ−790に準拠 （注３） JIS Ｋ−6714に準拠 （注４） 射出成形品の反りは、成形品の流動方
向とその直角方向における成形収縮率の差との
関連性が大きく、その差が大きい方が射出成形
品の反りが大きいことより成形収縮率の差で判
断した。 成形収縮率の差により以下の様にランク分け
した。 0.2％以下 ◎ 0.2％を超え0.4％以下 〇 0.4％を超え0.6％以下 △ 0.6％を超える × 尚、流動方向とは直角方向の成形収縮率は、
ゲート側とは反対側の成形収縮率を測定した。 比較例 １〜６ オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製、乾燥されたシクロヘキサン５を仕込み、
その後70℃に撹拌、昇温した。次に触媒としてｎ
−ブチルリチウムを添加した。添加量はブロツク
共重合体が第４表に示した所定の数値になるよう
に調整した。 次にテトラヒドロフラン1.5ｇを添加し、各モ
ノマー組成が第３表に示す条件下で精製・乾燥さ
れたブタジエンとスチレンの混合モノマーをプラ
ンジヤーポンプで添加して重合させ、一方スチレ
ンモノマーは圧送により２分以内にオートクレー
ブに添加して重合させた。所定の重合ステツプの
重合が終了した後、メタノール２mlを加えて重合
を停止させ、更に抗酸化剤として10ｇの４−メチ
ル−２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを加え
た。得られたブロツク共重合体は実施例１〜５と
同様な方法で射出成形した。得られた射出成形品
の物性を第４表に示す。本発明の範囲外のブロツ
ク共重合体の成形品は耐衝撃性、剛性とのバラン
スに劣つていた。 又、ｗ／ｎが本発明の範囲を超えるものは
成形品に反りを生じ、外観の劣るものであつた。

【表】

【表】 実施例６，７、比較例７〜10 実施例１、５、比較例１〜４で用いたのと同じ
ブロツク共重合体をそれぞれ60重量％とスタイロ
ン685を40重量％混合してシート押出機により厚
さ0.7mmのシートを得た。更にこのシートの真空
成形を行い、ポリスチレンとブロツク共重合体の
相溶性をみた。得られた各ブロツク共重合体樹脂
組成物のシート物性を第５表に示す。本発明の範
囲内のブロツク共重合体組成物の成形品は透明で
分散性に優れ剛性、耐衝撃性のバランスが特に良
好であることは明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー構造が一般式 Ｂ−Ａ−B′−Ａ， Ｂ−Ａ−B′−Ａ−Ｂ， Ｂ−Ａ−B′−Ａ−B′−Ａ， Ｂ−Ａ−B′−Ａ−B′−Ａ−Ｂ， （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロツク、Ｂ，B′は、25重量％を超えて共役
   ジエンを含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化
   水素との共重合体ブロツク及び／又は共役ジエン
   単独重合体ブロツクである。） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素と
   共役ジエンとの重量比が60／40〜95／５であり、
   Ｇ条件で測定したメルトフローインデツクスが
   0.1〜100g／10minであるブロツク共重合体にお
   いて、 (1) 該ブロツク共重合体を四酸化オスミウムを触
   媒として酸化分解し、GPC測定して得られる
   ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量平
   均分子量と数平均分子量との比が1.2〜2.0であ
   り、 (2) 該ブロツク共重合体のビニル芳香族炭化水素
   のブロツク率が50〜88％であつて、 (3) 該ブロツク共重合体末端に存在するＢ−Ａセ
   グメント中のビニル芳香族炭化水素含有量が75
   〜97重量％であり、 (4) 該ブロツク共重合体末端に存在するＢブロツ
   クの総和がブロツク共重合体の５〜15重量％で
   あることを特徴とするブロツク共重合体。