JPH0312097B2

JPH0312097B2 -

Info

Publication number: JPH0312097B2
Application number: JP55093798A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; Akio Iemori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS5721442A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性、耐衝撃性、特にダート衝撃
強度及び低温特性に優れたスチレン系重合体組成
物に関する。従来、スチレン系重合体、特にいわゆる汎用ポ
リスチレン（GPPS）は、成型加工が容易で、引
張強度および透明性に優れ、美しい外観を有する
ことから各種用途に用いられているが、耐衝撃性
に劣り脆いという欠点を有していた。汎用ポリス
チレンの耐衝撃性を改良する方法として最も一般
的な方法は、ゴム状重合体の存在下でスチレン或
いはこれと共重合可能なモノマーを塊状重合、塊
状−懸濁重合或いは乳化重合する方法である。か
かる方法により耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体
（HIPS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（ABS）、メタクリル酸エステル−
ブタジエン−スチレン共重合体（MBS）などの
耐衝撃性の良好なスチレン系重合体が製造され、
市販されている。しかしながら、かかる耐衝撃性
スチレン系重合体は一般に不透明であり、透明な
重合体を得るためには重合体の各構成成分の屈折
率を一致させるなどの特別の技術を必要とする。
一方、透明な耐衝撃性スチレン系重合体を得るた
めの比較的周知の方法として、ブタジエンとスチ
レンをアニオン重合によりブロツク共重合する方
法もある。しかしながら、かかる方法で得られたブタジエ
ン−スチレンブロツク共重合体樹脂は、それ単独
ではポリスチレンの耐衝撃性の改良が十分でない
という欠点を有する。そこで、最近、透明な耐衝撃性スチレン系重合
体を得る簡便な方法として、汎用ポリスチレンに
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体や、ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体エラストマーを組合
せる方法が試みられている。例えば、特開昭53−
250号公報には、ポリスチレンにブタジエン−ス
チレンブロツク共重合体エラストマー、ブタジエ
ン−スチレンブロツク共重合体樹脂及びゴム変性
ポリスチレンを配合した組成物が開示されてい
る。かかる方法によりポリスチレンの透明性を損
うことなく、耐衝撃性が或る程度改良された組成
物が得られるものの、その耐衝撃性は実用上十分
でなかつた。特にこの組成物はダート衝撃強度の
改良効果が十分でなく、シート、フイルムなどの
成形品用途において必ずしも満足できるものでは
なかつた。本発明者らはかかる現状に鑑み、透明性と耐衝
撃性、特にダート衝撃強度に優れたスチレン系重
合体のシート又はフイルムを得るべく鋭意検討し
た結果、ポリスチレンなどの非ゴム変性スチレン
系重合体に、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体、共役ジオレフインとビニル置換芳香族化合物
とからなるブロツク共重合体エラストマー及び共
役ジオレフインとビニル置換芳香族化合物とから
なる特定のブロツク共重合体を組合せることによ
りかかる目的が達成できることを見出し、本発明
をなすに至つた。即ち、本発明のスチレン系重合体組成物は、 (i) ビニル置換芳香族化合物の含有量が10重量％
以上55重量％以下である、共役ジオレフインと
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロツク共
重合体、 (ii) ビニル置換芳香族化合物の含有量が65重量％
以上95重量％以下である、共役ジオレフインと
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロツク共
重合体、 (iii) 耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体および (iv) 非ゴム変性スチレン系重合体からなる組成物において、成分(ii)が (イ) ブロツク共重合体中の(イ)ビニル置換芳香族化
合物の75重量％以下がブロツク状ホモ重合体セ
グメントとして存在し、かつ (ロ) ブロツク共重合体中の共役ジオレフインの
１，２−ビニル結合含有量が15％以下であることを特徴とする透明性と耐衝撃性に優れ
たものである。以下、本発明について詳細に説明する。まず、成分(i)のブロツク共重合体は、ビニル置
換芳香族化合物の含有量が10重量％以上55重量％
以下、好ましくは20〜53重量％、更に好ましくは
25〜50重量％のものである。成分(i)のブロツク共
重合体の製造方法は従来公知の方法いずれでもよ
く、例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43
−17979号公報、特公昭49−36957号公報などに開
示された方法が採用できる。これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウ
ム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジ
オレフインとビニル置換芳香族化合物をブロツク
共重合する方法であり、一般式、（Ａ−Ｂ）_o、Ａ−（Ｂ−Ａ）_o、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル置換芳香族化合物を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジオレ
フインを主とする重合体ブロツクである。Ａブロ
ツクとＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。又、ｎは１以上の整数であ
る。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+2――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+2――
Ｘ〔（Ｂ−Ａ−）_oＢ〕_n+2――Ｘ（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の
残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジアルブロツク共重合体として得
られる。尚、上記ブロツク共重合体の構造には、
完全型のブロツク共重合体も、又テーパー型のブ
ロツク共重合体も含みうる。本発明で使用する成分(ii)のブロツク共重合体
は、ビニル置換芳香族化合物の含有量が65重量％
以上95重量％以下、好ましくは68〜90重量％で、
かつ下記(イ)及び(ロ)の要件を満足するものである。 (イ) 成分(ii)のブロツク共重合体中のビニル置換芳
香族化合物の75重量％以下、好ましくは25〜70
重量％、更に好ましくは30〜65重量％がブロツ
ク状ホモ重合体セグメントとして存在する。 (ロ) 成分(ii)のブロツク共重合体中の共役ジオレフ
インの１，２−ビニル結合含有量が15％以下、
好ましくは13％以下である。本発明の第１の特徴は、成分(ii)のブロツク共重
合体中のビニル置換芳香族化合物のうち、ブロツ
ク状ホモ重合体セグメントとして存在するビニル
置換芳香族化合物の割合が75重量％以下であるこ
とである。ブロツク状ホモ重合体セグメントとし
て存在するビニル置換芳香族化合物の割合が75重
量％を超えると組成物のダート衝撃強度の改良効
果が小さい。このことは、本発明における成分(ii)
のブロツク共重合体は、ブロツク状ホモ重合体セ
グメントとして存在するビニル置換芳香族化合物
の割合が100重量％であるいわゆる完全ブロツク
構造のブロツク共重合体よりも優れた特性を示す
ことを意味している。かかる成分(ii)のダート衝撃
強度に対する優れた作用効果は、前記した特開昭
53−250号公報の「完全ブロツク構造をとるもの
でも、…いわゆるテーパードブロツク構造のいず
れを用いても効果に変りはない。」旨の記載から
は全く予想し得ないところである。本発明の第２の特徴は、成分(ii)のブロツク共重
合体中の１，２−ビニル結合含有量が15％以下で
あることである。１，２−ビニル結合含有量が15
％を超えると組成物の低温時における耐衝撃性が
低下するため好ましくない。常温のみならず低温においても耐衝撃性の優れ
たスチレン系重合体は、最近の食生活の変化に併
ない冷凍食品等が広く普及するにつれて、特に食
品包装容器の素材としてその開発が要望されてい
るものである。一般に、ブロツク状ホモ重合体セグメントとし
て存在するビニル置換芳香族化合物の含有量が少
ないブロツク共重合体は、エーテル化合物や第３
級アミン化合物等の極性化合物を重合系に存在さ
せて重合されるが、この様にして得られたブロツ
ク共重合体は１，２−ビニル結合含有量が高いた
め、このブロツク共重合体を強靭化剤とした組成
物は低温時における耐衝撃性が悪いが、上記要件
の(イ)及び(ロ)とも具備するブロツク共重合体を使用
した場合はかかる問題点も改善される。上記要件(イ)において、ビニル置換芳香族化合物
のブロツク状ホモ重合体セグメントに組込まれて
いないビニル置換芳香族化合物、換言すれば、共
役ジエンと短連鎖で共重合しているビニル置換芳
香族化合物は、ビニル置換芳香族化合物のブロツ
ク状ホモ重合体セグメント以外の重合体鎖中の全
体又は特定領域に均一に分布していても、又テー
パー状に分布していてもよい。共重合体中のビニ
ル置換芳香族化合物のブロツク状ホモ重合体セグ
メントは、四酸化オスミウムを触媒としてジータ
ーシヤリーブチルハイドロパ−オキサイドにより
共重合体を酸化分解する方法（例えば、L.M.
Kolthoff et al、J.Polymer Sel.、1429（1946）
記載の方法）などにより定量することができる。
従つて、ブロツク共重合体中にブロツク状ホモ重
合体セグメントとして存在しているビニル置換芳
香族化合物の割合は、かかる方法などで定量され
たブロツク状ホモ重合体セグメントの量をブロツ
ク共重合体中に含有されている全ビニル置換芳香
族化合物の量で除して把握することができる。ま
た、上記要件(ロ)において、ブロツク共重合体中の
１，２−ビニル結合の含有量は、Analytical
Chemistry第21巻923頁（1949年）に記載された
方法に従い、赤外分光光度計を用いて測定するこ
とができる。本発明で使用する成分(ii)のブロツク共重合体の
構造をモデル的に例示すると、次の通りである。（A′−B′）_o、A′−（B′−A′）_o、 B′−（A′−B′）_o、〔（B′−A′）_o〕_n+2――Ｘ〔（B′−A′−）_oB′−〕_o+2Ｘ、〔（A′−B′）_o〕_n+2――Ｘ（式中、A′はビニル置換芳香族化合物に富む重
合体セグメントであり、B′は共役ジオレフイン
に富む重合体セグメントである。A′セグメント
とB′セグメントとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。また、ｍ、ｎ及びＸは前記と
同じである。）但し、本発明で使用する成分(ii)のブロツク共重
合体の構造が上記例示のものに限定されるもので
ないことはいうまでもない。前記要件(イ)及び(ロ)を具備する成分(ii)のブロツク
共重合体の好ましい製造方法は、実質的に極性化
合物を含まない不活性炭化水素溶媒中で共役ジオ
レフインとビニル置換芳香族化合物との混合物を
少なくとも１個の重合器に連続的に供給し、有機
リチウム化合物を触媒として共重合させる方法で
ある。ここで、単量体混合物を連続的に供給して
共重合させるとは、重合反応が実質的に進行して
いる重合器内へ、さらに共役ジオレフインとビニ
ル置換芳香族化合物を連続的に供給して、共重合
させることを意味する。従つて、共役ジオレフイ
ンとビニル置換芳香族化合物が重合器に連続的に
供給されて混合されていれば、必ずしもこれらの
単量体を事前に混合しておかなくてもよい。かかるブロツク共重合体の製造において、共役
ジオレフインの一部及び／又はビニル置換芳香族
化合物の一部を、残部の共役ジオレフインとビニ
ル置換芳香族化合物との混合物とは別々に重合さ
せてもよい。この際、共役ジオレフインの一部及
び／又はビニル置換芳香族化合物の一部は重合器
に一度に全量供給しても、また所定量連続的に供
給してもよいが、残部の共役ジオレフインとビニ
ル置換芳香族化合物との混合物は重合器に連続的
に供給しなければならない。かかる方法において必要ならば触媒である有機
リチウム化合物を２回以上分割して重合器に供給
してもよい。有機リチウム化合物を２回以上分割
して重合器に供給する利点は、ビニル置換芳香族
化合物の含有量が比較的多い共重合体、例えばビ
ニル置換芳香族化合物の含有量が65重量％以上の
共重合体を脂肪族系炭化水素を主とする溶媒中で
製造する場合に発揮される。すなわち、ビニル置
換芳香族化合物の含有量が比較的多い共重合体を
脂肪族系炭化水素を主とする溶媒中で製造する場
合、生成する共重合体が溶媒に溶解し難いため分
離して重合器内で沈降したり、器壁や撹拌羽根等
に付着するなどの不都合を生じるが、有機リチウ
ム化合物を２回以上分割して添加するとビニル置
換芳香族化合物の含有量の比較的多い共重合体が
溶媒中に安定に微粒子となつて分散している状態
が発現され、上記の如き問題点が解消される。有機リチウム化合物を分割添加した場合最終的
に得られる共重合体は分割添加回数に応じて一種
以上の共重合体の混合物となるが、ビニル置換芳
香族化合物がブロツク状ホモ重合体セグメントと
して存在する割合及び１，２−ビニル結合の割合
が混合物全体として本発明で規定する範囲内であ
れば、充分その効果は達成される。本発明で使用する成分(ii)のブロツク共重合体の
製造方法は、セミバツチ重合方法又は連続重合方
法のいずれも採用し得る。有機リチウム化合物と
しては、分子中に少くとも１個のリチウム原子を
結合した炭化水素で、例えばｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、trt−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、
ベンジルリチウム、１，４ジリチオ−ｎ−ブタ
ン、１，２ジリチオ−１，２ジフエニルエタン、
トリメチレンジリチウム、オリゴイソプレニルジ
リチウム、ポリスチリルリチウム等で特に一般的
なものとしてはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウムなどがあげられる。また、不活性炭化
水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、オクタン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
これらは目的に応じて混合して用いることも出来
る。尚、溶媒として用いる不活性炭化水素溶媒中
には、エーテル化合物や第３級アミン化合物等の
極性化合物が実質的に含有されないものを使用す
る。前述した様に溶媒中に極性化合物が存在する
と共重合体中のビニル結合が増加して好ましくな
い。尚、ここで実質的に極性化合物が含有されな
いとは、１，２−ビニル結合の含有量が本発明で
規定する範囲を逸脱しないブロツク共重合体が製
造できる溶媒を意味する。本発明において、成分(i)及び成分(ii)のブロツク
共重合体の製造に用いられるビニル置換芳香族炭
化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tertブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等
で、特に一般的なものとしてはスチレンがあげら
れる。これらは１種のみならず２種以上の混合物
として用いても良い。また、共役ジエンとして
は、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エン等があげられるが、特に一般的なものとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレンがあげられ
る。これらは１種のみならず２種以上の混合物と
して用いても良い。本発明で使用する成分(i)及び成分(ii)のブロツク
共重合体の分子量は、10000〜1000000、好ましく
は30000〜800000である。次に、本発明において使用する耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体は、ビニル置換芳香族化合物
もしくはこれと共重合可能なモノマーとエラスト
マーとの混合物を重合することにより得られ、重
合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、
塊状−懸濁重合などが一般に行なわれている。ビ
ニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーと
しては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ハイスチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレ
ン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニト
リル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ゴム状エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ゴム状アタクチツクポリプロピレン樹脂、ゴ
ム状エチレン−アクリル酸アイオノマー等が使用
される。特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−
無水マレイン酸共重合体などがあげられ、これら
は単独で、又は二種以上の混合物として使用する
こともできる。更に、本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重
合体は、ビニル置換芳香族化合物もしくはこれと
共重合可能なモノマーを重合することにより得ら
れるものである。ビニル置換芳香族化合物と共重
合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげ
られる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独で、又は二種以上の混合物
として使用することができる。本発明において各成分の好ましい配合重量比
は、成分(i)が３〜35重量％、好ましくは５〜30重
量％、成分(ii)が５〜75重量％、好ましくは10〜50
重量％、成分(iii)が２〜50重量％、好ましくは３〜
30重量％、成分(iv)が20〜80重量％、好ましくは25
〜70重量％である。かかる各成分の使用範囲は、
透明性と耐衝撃性に優れた組成物を得る上で推奨
される使用範囲である。本発明のスチレン系重合体組成物は、必要に応
じて、任意の充填剤を含むことができる。充填剤
の種類はプラスチツクの配合に一般に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス
繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルクな
どの無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹
脂などの有機補強剤、有機パーオキサイド、無機
パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボ
ンブラツク、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、
可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物な
どが挙げられる。本発明において各成分からなるスチレン系重合
体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によつ
て製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサ
ー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和
機を用いた熔融混練方法、各成分を溶剤に溶解又
は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いら
れる。この様にして得た本発明のスチレン系重合体組
成物は、従来公知の任意の成形加工方法、例え
ば、押出成形、射出成形、中空成形などによつて
シート、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品２軸延
伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な
製品に容易に成形加工出来る。特に本発明のスチレン系重合体組成物は、シー
ト及びフイルム用の素材として有効であり、優れ
た透明性、耐衝撃性及び低温特性を生かして食品
包装容器の他、日用雑貨包装用、ラミネートシー
ト・フイルムとしても活用できる。本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。尚、実施例で使用した溶媒、単量体及びラン
ダマイザー等の添加剤は、予め精製、乾燥したも
のを使用した。又、成分(i)のブロツク共重合体は
常法に従つて製造したものを用いたが、成分(ii)の
ブロツク共重合体は以下に述べる方法で製造した
ものを用いた。 (1) サンプル１の製造下記の様にしてA′−B′−A′（A′はスチレンに
富む重合体ブロツクを、B′はブタジエンに富
む重合体ブロツクを示す。）の構造を有し、ス
チレン含有量80重量％、ブロツクスチレン（共
重合体中に含まれるホモポリスチレン）含有量
約45重量％及び１，２−ビニル結合含有量11％
のブロツク共重合体（サンプル１とする）を得
た。洗浄、乾燥した撹拌機・ジヤケツト付きのオ
ートクレーブを窒素置換し、このオートクレー
ブにシクロヘキサン４を仕込んだ後、内温を
90℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチウム2.1
ｇを含有するヘキサン溶液を添加した後、ブタ
ジエン100ｇ及びスチレン1400ｇを30重量％の
濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物をポ
ンプにて90ml／minの速度で連続的にオートク
レーブに供給した。供給が終了した後、約５分
間撹拌下に放置した。次に、これにブタジエン
500ｇを30重量％の濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液混合物をポンプにて90ml／minの速度
で連続的に供給して反応させた後、更に、ブタ
ジエン100ｇ及びスチレン1400ｇを30重量％の
濃度で含有するヘキサン溶液混合物をポンプに
て90ml／minの速度で連続的に供給し、供給終
了後、約15分間撹拌下に放置した。尚、重合中
の重合温度は終始90℃になるようにコントロー
ルした。かかる重合反応後、得られた共重合体
溶液に安定剤としてジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加し、溶媒のシクロヘキサンを加
熱留去してブロツク共重合体を得た。 (2) サンプル２の製造下記の様にしてB′−A′−B′−A′の構造を有
し、スチレン含有量75重量％、ブロツクスチレ
ン含有量約47重量％及び１，２−ビニル結合含
有量11％のブロツク共重合体（サンプル２とす
る）を得た。サンプル１の製造で用いたのと同じオートク
レーブにヘキサン４を仕込んだ後内温を85℃
に昇温した。次にｎ−ブチルリチウム2.0ｇを
含有するヘキサン溶液を添加した後、ブタジエ
ン175ｇを30重量％の濃度で含有するヘキサン
溶液混合物をポンプにて30ml／minの速度で連
続的にオートクレーブに供給し、その後、さら
にブタジエン105ｇ及びスチレン525ｇを30重量
％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物
をポンプにて90ml／minの速度で連続的にオー
トクレーブに供給した。供給が終了した後、約
10分間撹拌下に放置した。次に、これにブタジ
エン350ｇ及びスチレン100ｇを30重量％の濃度
で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにて90
ml／minの速度で連続的に供給して反応させた
後、さらにブタジエン245ｇ及びスチレン2000
ｇを30重量％の濃度で含有するヘキサン溶液混
合物をポンプにて150ml／minの速度で連続的
に供給し、供給終了後、約15分間撹拌下に放置
した。尚、重合中の重合温度は終始85℃になる
ようにコントロールした。得られた共重合体溶
液は、サンプル１と同様の処理をして共重合体
を得た。 (3) サンプル３の製造下記の様にしてB′−A′の構造を有し、スチ
レン含有量75重量％、ブロツクスチレン含有量
約44重量％及び１，２−ビニル結合含有量11％
のブロツク共重合体（サンプル３とする）を得
た。洗浄、乾燥した撹拌機およびジヤケツト付き
のオートクレーブの底部よりブタジエンとスチ
レンを重量比25／75の割合で、かつ20重量％の
濃度で含有するヘキサン−シクロヘキサン溶液
混合物をポンプにて200ml／minの速度で、ま
たｎ−ブチルリチウムを１重量％の濃度で含有
するヘキサン溶液をポンプにて2.9ml／minの
速度でそれぞれ連続的に供給して重合した。
尚、重合器の温度は110℃になるように維持し
た。得られた共重合体溶液はオートクレーブの
頂部より連続的に取り出し、サンプル１と同様
の処理をして共重合体を得た。 (4) サンプル４の製造（比較例サンプル）下記の様にしてＡ−Ｂ−Ａの構造を有し、ス
チレン含有量80重量％、ブロツクスチレン含有
量約80重量％及び１，２−ビニル結合含有量11
％の完全型ブロツク共重合体（サンプル４とす
る）を得た。前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン
４、スチレン1400ｇを30重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を添加し、60℃に昇温
した後、ｎ−ブチルリチウム2.1ｇを含有する
ヘキサン溶液を添加して約１時間反応させた。
その後、ブタジエン700ｇを30重量％の濃度で
含有するシクロヘキサン溶液を添加し、75℃で
約１時間反応させた後、更にスチレン1400ｇを
30重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液
を添加して温度60℃で約１時間反応させた。得
られた共重合体溶液を前述と同様の方法で処理
し、ブロツク共重合体を得た。 (5) サンプル５の製造（比較例サンプル）以下に述べる方法でランダマイザーとしてテ
トラヒドロフランを使用してＡ−Ｂ−Ａの構造
を有するテーパー型ブロツク共重合体（サンプ
ル５とする）を得た。前述と同じオートクレーブに、シクロヘキサ
ン４、スチレン1400ｇを30重量％の濃度で含
有するシクロヘキサン溶液およびテトラヒドロ
フラン10ｇを含有するシクロヘキサン溶液を、
それぞれ、添加し、50℃に昇温した後、ｎ−ブ
チルリチウム2.1ｇを含有するヘキサン溶液を
添加した。その後60℃で１時間反応させた後、
ブタジエン700ｇ及びスチレン1400ｇを30重量
％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物
を添加し、同様の条件下で反応させた。得られたブロツク共重合体のスチレン含有量
は80重量％、ブロツクスチレン含有量は約42重
量％そして１，２−ビニル結合含有量は20％で
あつた。実施例１〜７及び比較例１〜４第１表に示した配合割合に従つて、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ（Ａはスチレンを主体とする重合体ブロツク、
Ｂはブタジエンを主任とする重合体ブロツクを示
す。）の構造を有するスチレン含有量40重量％及
び分子量約80000のテーパー型ブロツク共重合体
（サンプル６とする）と、サンプル１、ゴム含有
量６重量％でメルトフロー（条件Ｇ）２の耐衝撃
性ゴム変性ポリスチレン（HIPS1とする）及び
ポリスチレンをヘンシエルミキサーで充分混合し
た後、押出機によりペレツト化した。次いでシー
ト押出機を用いて厚さ0.3mmのシートを成形した。
得られたシートの特性を第１表に示したが、これ
らのシートはいずれも螢光色のない透明なシート
であつた。

【表】比較例５サンプル１の代わりにサンプル５を用いる他は
実施例５と同様にして厚さ0.3mmのシートを作成
した（比較例５）。このシートと実施例５のシー
トの−20℃におけるダート衝撃強度を測定した。その結果、第２表に示したように、１，２−ビ
ニル結合含有量が少ないサンプル１を用いた実施
例５のシートの方が低温時における耐衝撃性が著
るしく良好であつた。

【表】実施例８〜10 第３表に示した配合割合に従つて、Ａ−Ｂ−Ａ
の構造を有するスチレン含有量50重量％、分子量
約120000の完全型ブロツク共重合体（サンプル７
とする）と、サンプル２、HIPS1及びポリスチ
レンを充分混合した後、押出機によりペレツト化
した。次いでシート押出機を用いて厚さ0.3mmの
シートを成形し、その物性を測定した。結果を第
３表に示す。得られたシートはいずれも透明性と耐衝撃性の
良好なシートであつた。

【表】実施例 11 （Ａ−Ｂ−）₄Siの構造を有するスチレン含有量
30重量％、分子量約140000のラジアル型ブロツク
共重合体（サンプル８とする）を20重量部、サン
プル３を10重量部、ゴム含有量８重量％でメルナ
フロー２の耐衝撃性ゴム変性ポリスチレンを10重
量部及びスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合体（モノマー組成比50：50（重量比））を60重
量部それぞれ実施例１〜７と同様の方法で混合
し、押出シートを作成した。得られたシートのダート衝撃強度は50Kg・cm、
全光線透過率は87％、ヘイズは12％であつた。実施例12及び比較例６本発明において成分(i)と成分(ii)の併用による相
乗効果を確認するため第４表に示した配合割合に
従つて組成物を作り、その押出シートを作成し
た。得られたシートの特性を第４表に示したが、成
分(i)と成分(ii)を併用した方が、透明性と耐衝撃性
とのバランスの点で優れており、その相乗効果が
確認された。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例サンプルと比較例サ
ンプルのダート衝撃強度と全光線透過率との関係
を示すグラフ図であり、第２図は、本発明の実施
例サンプルと比較例サンプルのダート衝撃強度と
ヘイズとの関係を示すグラフ図である。第１図及
び第２図において、イは実施例サンプルの関係を
示し、ロは比較例サンプルの関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) ビニル置換芳香族化合物の含有量が10重
量％以上55重量％以下である、共役ジオレフイ
ンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロツ
ク共重合体、 (ii) ビニル置換芳香族化合物の含有量が65重量％
以上95重量％以下である、共役ジオレフインと
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロツク共
重合体、 (iii) 耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体および (iv) 非ゴム変性スチレン系重合体から成り、成分(ii)が (イ) ブロツク共重合体中のビニル置換芳香族化合
物の75重量％以下がブロツク状ホモ重合体セグ
メントとして存在し、かつ (ロ) ブロツク共重合体中の共役オレフインの１，
２−ビニル結合含有量が15％以下であることを特徴とするスチレン系重合体組成
物。２成分(ii)が、実質的に極性化合物を含まない不
活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を触媒
とし、共役ジオレフインとビニル置換芳香族化合
物との混合物を少なくとも１個の重合器に連続的
に供給して共重合させて得たブロツク共重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。３成分(ii)が、共役ジオレフインの一部及び／又
はビニル置換芳香族化合物の一部を残部の共役ジ
オレフインとビニル置換芳香族化合物との混合物
とは別々に重合させて得たブロツク共重合体であ
る特許請求の範囲第２項記載の組成物。４成分(iii)が、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のいずれか１種又は
２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。５成分(iv)が、ポリスチレン、スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
いずれか１種又は２種以上の混合物である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。６前記組成物が成分(i)３〜35重量％、成分(ii)５
〜75重量％、成分(iii)２〜50重量％および成分(iv)20
〜80重量％から成る特許請求の範囲第１項記載の
組成物。７シート又はフイルム用の特許請求の範囲第１
項記載の組成物。