JPH0316366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な共役ジオレフインとビニル置
換芳香族炭化水素化合物とのブロツク共重合体に
関し、とりわけ透明性及び耐衝撃性に優れたスチ
レン系重合体組成物を提供するのに好適なブロツ
ク共重合体に関する。 ［従来の技術］ 従来、ポリスチレンは透明性、表面光沢に優れ
美しい外観を有し、かつ剛性、引張強度に優れる
ため食品包装容器等に広く使用されているが、耐
衝撃性に劣り、脆いという欠点を有する。この欠
点を改良する方法として、ポリスチレンに共役ジ
オレフインとビニル置換芳香族化合物とからなる
ブロツク共重合体を配合するなど数多くの方法が
知られている。例えば、特公昭45−19388号公報
及び特公昭47−43618号公報にはポリスチレンの
耐衝撃性改良剤として線状ブロツク共重合体や分
岐放射状ブロツク共重合体を使用することが記載
されている。また、特開昭47−435号公報及び特
公昭47−34808号公報にはブロツク共重合体及び
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体をポリスチレン
に配合する方法が記載されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの方法によれば、ポリス
チレンの耐衝撃性は向上するものの、その透明性
が著しく低下するという欠点があり、より効果的
な改良方法が切望されていた。 この要望に答えるべくいくつかの新しい試みが
なされている。例えば特開昭54−62251号公報や
特開昭53−250号公報にはスチレン含有量の少な
いブロツク共重合体とスチレン含有量の多いブロ
ツク共重合体とをポリスチレンに配合する方法
や、これらにさらにゴム変性スチレン系重合体を
配合する方法が記載されている。これらの方法に
より透明性は前述の方法に比してかなり改良され
るものの、逆に耐衝撃性が低下して成形品として
使用する場合、衝撃により破損しやすいなどの問
題を生じている。 ［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、透明性及び耐
衝撃性に優れたスチレン系重合体組成物を得るべ
く種々の検討を行つた結果、特定量の短連鎖ビニ
ル置換芳香族炭化水素化合物部分を有し、かつ特
定範囲のメルトフローを有する新規なブロツク共
重合体を使用すると透明性を悪化することなく耐
衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明
をなすに至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１つのビニル置換
芳香族炭化水素化合物を主とする重合体ブロツク
Ａと、少なくとも１つの共役ジオレフインを主と
する重合体ブロツクＢとを有し、ビニル置換芳香
族炭化水素化合物の含有量が10〜60重量％である
共役ジオレフインとビニル置換芳香族炭化水素化
合物とのブロツク共重合体において、 (a) 重合体ブロツクＡが、ビニル芳香族炭化水素
化合物の含有量が50重量％を超える、ビニル芳
香族炭化水素化合物単独重合体ブロツク或いは
ビニル芳香族炭化水素化合物単独重合体部分と
ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの
共重合体部分から構成される重合体ブロツクで
あり、 (b) 重合体ブロツクＢが、共役ジエンの含有量が
50重量％以上である、共役ジエン単独重合体ブ
ロツク、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジ
エンとの共重合体ブロツク或いはこれらの組合
せからなる重合体ブロツクあり (c) ブロツク共重合体連鎖中のビニル置換芳香族
炭化水素化合物単位数が１〜５個の範囲の短連
鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分の含有
量が３〜35％であり、 (d) ASTM D1238の方法に従い、温度190℃、
加重2.16Kgの条件で測定したメルトフローが、
1.4〜30ｇ／10minであり、 (e) 一般式 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o+1、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル置換芳香族炭化水
素化合物を主とする重合体ブロツクであり、Ｂ
は共役ジオレフインを主とする重合体ブロツク
である。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは
１以上の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、或いは 一般式 ［（Ｂ−Ａ）_o］−_n+2Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_o］−_n+2Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）−_oＢ］−_n+2Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）−_oＡ］−_n+2Ｘ、 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカ
ツプリング剤の残基又は多官能有機リチウム化
合物の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で
ある。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、又は
これの混合物である ことを特徴とするブロツク共重合体に関する。 以下、本発明について詳細に説明する。 まず、本発明のブロツク共重合体は、ビニル置
換芳香族炭化水素化合物の含有量が10〜60重量
％、好ましくは20〜50重量％のブロツク共重合体
である。ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有
量が10重量％未満ではスチレン系重合体組成物の
透明性及び耐衝撃性が低下し、60重量％を超える
場合は耐衝撃性が低下するため好ましくない。 本発明のブロツク共重合体は、炭化水素溶剤中
で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を
用い、共役ジオレフインとビニル置換芳香族炭化
水素化合物をブロツク共重合する方法により製造
される。ブロツク共重合体の製造方法としては従
来公知の方法、例えば特公昭36−19286号公報、
特公昭43−17979号公報、特公昭49−36957号公報
などが知られているが、本発明においては、後述
する様に、短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合
物部分の含有量及びメルトフローを本発明の範囲
にコントロールする必要がある。 本発明のブロツク共重合体は、一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o+1、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル置換芳香族炭化水素
化合物を主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共
役ジオレフインを主とする重合体ブロツクであ
る。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は必ずしも
明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数で、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは 一般式 ［（Ｂ−Ａ）_o］−_n+2Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_o］−_n+2Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）−_oＢ］−_n+2Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）−_oＡ］−_n+2Ｘ、 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の
残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で、一般に
は１〜５である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体としてポ
リマー構造が表示される。本発明のブロツク共重
合体は、上記種々の構造の混合物であつてもよ
い。尚、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化水素化
合物の含有量が50重量％を超える、好ましくは70
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素化合物単独重合体ブロツク或いはビニ
ル芳香族炭化水素化合物単独重合体部分とビニル
芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの共重合体
部分から構成される重合体ブロツクである。又、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとは、共
役ジエンの含有量が50重量％以上、好ましくは70
重量％以上の重合体ブロツクであり、共役ジエン
単独重合体ブロツク、ビニル芳香族炭化水素化合
物と共役ジエンとの共重合体ブロツク或いはこれ
らの組合せからなる重合体ブロツクである。これ
らの重合体ブロツクにおいて共役ジエンと共重合
しているビニル芳香族炭化水素化合物が存在する
場合、このビニル芳香族炭化水素化合物は重合体
鎖中に均一に分布していても、またテーパー（漸
減）状に分布していてもよい。 本発明のブロツク共重合体は、ブロツク共重合
体連鎖中にビニル置換芳香族炭化水素化合物の単
位数が１〜５個の範囲の短連鎖ビニル置換芳香族
炭化水素化合物部分が存在し、しかもその短連鎖
ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量が３〜
35％、好ましくは５〜25％のブロツク共重合体で
ある。かかるブロツク共重合体は特に耐衝撃性の
改良効果に優れるため、本発明の目的を達成する
上で有効である。 本発明においてブロツク共重合体連鎖中のビニ
ル置換芳香族炭化水素化合物単位数が１〜５個の
範囲の短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部
分とは、ブロツク共重合体をオゾン分解（日本ゴ
ム協会誌、54(9)564（1981））して得た成分のGPC
（検知部に吸光波長254nｍに設定した紫外吸光光
度計検知器を使用）において、各カウント数に対
応する分子量を標準ポリスチレン及びポリスチレ
ンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、
スチレンの１量体に対応する成分からスチレン５
量体に対応する成分までの部分（以後これを短連
鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分と呼ぶ）
を云う。そして短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素
化合物部分の含有量とは、ブロツク共重合体をオ
ゾン分解して得た成分のゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラムにおいて、全ピーク面積に対する短
連鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分の面積
の割合を云う。短連鎖ビニル置換芳香族炭化水素
化合物部分の含有量は、例えば、共役ジエンに富
む重合体ブロツクの形成時にビニル置換芳香族炭
化水素化合物を共重合させ、その時の共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素化合物の組成を変え
ることにより調整することができる。 本発明のブロツク共重合体は、メルトフローが
1.4〜30ｇ／10min、好ましくは3.5〜25ｇ／
10min、更に好ましくは４〜15ｇ／10min、とり
わけ好ましくは4.5〜12ｇ／10minのブロツク共
重合体である。従来ブロツク共重合体は比較的分
子量の大きいものの方が引張強度等の機械的強度
が優れることより、メルトフローが3.5ｇ／
10min未満の分子量の大きいブロツク共重合体が
常用されており、ポリスチレンの改質においても
この様なブロツク共重合体が使用されていた。し
かしながら本発明者らはブロツク共重合体の分子
量を小さくし、しかもメルトフローを3.5〜25
ｇ／10minの範囲に調整したものをポリスチレン
等の非ゴム変性スチレン系重合体に配合すると透
明性を悪化することなく耐衝撃性が特異的に改良
されることを見出した。かかる改良効果は従来の
知見からは全く予想できないことであつた。尚、
本発明で云うメルトフローとは、ASTM D1238
の方法に従い、温度190℃、加重2.16Kgで測定し
た値を云う。 本発明のブロツク共重合体の製造に用いられる
ビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
tertブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン等で、特に一般的なものとして
はスチレンがあげられる。これらは１種のみなら
ず２種以上の混合物として用いても良い。また、
共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対
の共役二重結合を有するジオレフインであり、例
えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等があげられるが、特に一
般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレンがあげられる。これらは１種のみならず２
種以上の混合物として用いても良い。 更に、本発明においてはブロツク共重合体中に
組込まれているビニル置換芳香族炭化水素化合物
重合体ブロツクの平均分子量が5000〜16000、よ
り好ましくは7000〜14000のものが耐衝撃性に優
れたスチレン系重合体組成物を得る上で好まし
い。ブロツク共重合体中に組込まれているビニル
置換芳香族炭化水素化合物重合体ブロツクの平均
分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・タ
ーシヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより
ブロツク共重合体を酸化分解する方法（例えば、
L.M.KOLTHOFF、et al.、J.POlym.Sci.1、429
（1946）に記載の方法）により得たビニル置換芳
香族炭化水素化合物重合体ブロツク成分のGPC
パターンの主ピークカウント数に対応する分子量
を、GPC用の単分散ポリスチレンを用いて作成
した検量線を使用して求めることができる。 本発明のブロツク共重合体（以後成分(i)と呼
ぶ）は、非ゴム変性スチレン系重合体（以後成分
(ii)と呼ぶ）の耐衝撃性改良に利用することができ
る。非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニ
ル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重
合可能なモノマーを重合することにより得られる
ものである。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と
共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげ
られる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。 本発明のブロツク共重合体を非ゴム変性スチレ
ン系重合体に配合する場合、成分(i)と成分(ii)の配
合重量比は、成分(i)が５〜35重量％、好ましくは
８〜25重量％である。成分(i)の配合量が５重量％
未満の場合には耐衝撃性の改良効果が充分でな
く、35重量％を超える場合は組成物の透明性、剛
性が低下するため好ましくない。 本発明のブロツク共重合体と非ゴム変性スチレ
ン系重合体から成る組成物には、更にゴム変性ス
チレン系重合体（以後成分(iii)と呼ぶ）を配合して
耐衝撃性を更に向上させることができる。 ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル置換芳香
族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモ
ノマーとエラストマーとの混合物を重合すること
により得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化
重合、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行
なわれている。ビニル置換芳香族炭化水素化合物
と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸など
があげられる。又、エラストマーとしては、天然
ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテ
ンゴム、ゴム状エチレン−プロピレン共重合体、
ゴム状ブタジエン−アクリロトリル共重合体、ブ
チルゴム、各種ニトリル系ゴム、ゴム状エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ゴム状エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ゴム状アタクチツクポリ
プロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アクリル酸ア
イオノマー等が使用される。 これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭
化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマ
ー100重量部に対して一般に２〜70重量部、より
一般的には３〜50重量部該モノマーに溶解して或
いはラテツクス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、
乳化重合等に供される。 特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独
又は二種以上の混合物として使用することもでき
る。 ゴム変性スチレン系重合体成分(iii)の配合量は、
成分(i)と成分(ii)の合計量100重量部に対して２〜
30重量部、好ましくは５〜20重量部である。成分
(iii)の配合量が２重量部未満の場合には成分(iii)の配
合による耐衝撃性の改良効果が小さく、30重量部
を超える場合は透明性が悪化するため好ましくな
い。 本発明のブロツク共重合体を配したスチレン系
重合体組成物は、、必要に応じて、任意の添加剤
を含むことができる。添加剤の種類はプラスチツ
クの配合に一般に用いられるものであれば特に制
限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、シリカ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、
有機繊維、クマロンインデン樹脂などの有機補強
剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイドな
どの架橋剤、チタン白、カーボンブラツク、酸化
鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の
増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。 本発明のブロツク共重合体を配合したスチレン
系重合体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法
によつて製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナル
ミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混
練機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混
練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤
を加熱除去する方法等が用いられる。 この様にして得たスチレン系重合体組成物は、
従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成
形、射出成形、中空成形などによつてシート、発
泡体、フイルム、各種形状の射出成形品、中空成
形品、圧空成形品、真空成形品、２軸延伸成形品
等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容
易に成形加工出来る。 ［発明の効果］ 本発明のブロツク共重合体は各種熱可塑性樹
脂・熱硬化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着
剤・接着剤の素材、アスフアルトの改質材、電線
ケーブルの素材、加硫ゴムの改質材等、従来ブロ
ツク共重合体が利用されている用途に使用するこ
とができる。特に、本発明のブロツク共重合体を
配合したスチレン系重合体組成物は、シート及び
フイルム用の素材として有効であり、優れた透明
性、耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容
器の他、日用雑貨包装用、ラミネートシート・フ
イルムとしても活用できる。 この様なシート及びフイルム用の素材として
は、全光線透過率が60％以上でかつ厚さ１mm当り
に換算したダート衝撃強度が170Kg・cm以上の性
能を有する組成物が好適に利用できる。尚、厚さ
１mm当りに換算したダート衝撃強度とはシート及
びフイルム状の成形品のダート衝撃強度を
ASDTM D1709に従つて求めた値を成形品の厚
さ（単位mm）で割つた値を云う。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 ［実施例］ 実施例１〜５、比較例１〜５及び参考実施例１、
参考比較例１〜５ 窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌機
付き重合機に、ブタジエン2.0Kgを20重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込み、次い
で触媒としてｎ−ブチルリチウムを12ｇ添加して
70℃で重合を完結した。その後、スチレン1.7Kg
を20重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液
を定量ポンプで、60分間をかけて添加し、重合を
完結した。次いで同様に定量ポンプを使い、スチ
レン0.6Kgとブタジエン4.0Kgをそれぞれ20重量％
の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を定量ポン
プで同時に240分間かけて添加して重合を完結し、
最後にスチレン1.7Kgを20重量％の濃度で含有す
るシクロヘキサン溶液を60分間かけて添加し重合
を完結した。 得られたブロツク共重合体溶液にジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール及びトリスノニルフエニル
ホスフアイトを安定剤としてそれぞれ50ｇ添加し
た後、溶媒を加熱除去してブロツク共重合体Ａを
得た。 ブロツク共重合体Ｂ〜Ｊはブロツク共重合体Ａ
の重合方法に準じて製造したが、ブロツク共重合
体Ｉは、ブタジエンの重合が完結した時点で、使
用したｎ−ブチルリチウムの1/4倍モルの四塩化
珪素を添加してカツプリングした。 尚、実施例１〜５のブロツク共重合体のポリス
チレンブロツク部分の平均分子量は8000〜13000
の範囲であつた。 次に上記で得られたブロツク共重合体15重量部
とポリスチレン（旭化成社製スタイロン685を使
用）85重量部をヘンシエルミキサーで充分混合し
た後、40mmφシート押出機を用いて厚さ0.35mmの
シートを成形した。得られたシートの特性を第２
表に示した。

【表】

【表】

【表】 参考実施例 ２及び３ 参考実施例１において、ブロツク共重合体とポ
リスチレンの配合量を変える以外は参考実施例１
と同様の方法によりシートを作製した。得られた
シートの特性を第３表に示した。

【表】 参考実施例４〜５及び参考比較例６ 第４表に示した配合割合に従つて各成分を充分
混合した後、40mmφ押出機を用いて厚さ0.35mmの
シートを成形した。得られたシートの特性を第４
表に示した。

【表】

【表】 参考実施例 ６ ブロツク共重合体Ｂを25重量部とスチレンとメ
チルメタクリレートとの共重合体（モノマー組成
比50：50（重量比））を75重量部含有する組成物か
ら前記と同様の方法で押出シートを作成した。得
られたシートは衝撃性の良好な、透明なシートで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのビニル置換芳香族炭化水素
   化合物を主とする重合体ブロツクＡと、少なくと
   も１つの共役ジオレフインを主とする重合体ブロ
   ツクＢとを有し、ビニル置換芳香族炭化水素化合
   物の含有量が10〜60重量％である共役ジオレフイ
   ンとビニル置換芳香族炭化水素化合物とのブロツ
   ク共重合体において、 (a) 重合体ブロツクＡが、ビニル芳香族炭化水素
   化合物の含有量が50重量％を超える、ビニル芳
   香族炭化水素化合物単独重合体ブロツク或いは
   ビニル芳香族炭化水素化合物単独重合体部分と
   ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの
   共重合体部分から構成される重合体ブロツクで
   あり、 (b) 重合体ブロツクＢが、共役ジエンの含有量が
   50重量％以上である、共役ジエン単独重合体ブ
   ロツク、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジ
   エンとの共重合体ブロツク或いはこれらの組合
   せからなる重合体ブロツクであり、 (c) ブロツク共重合体連鎖中のビニル置換芳香属
   炭化水素化合物単位数が１〜５個の範囲の短連
   鎖ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分の含有
   量が３〜35％であり、 (d) ASTM D1238の方法に従い、温度190℃、
   加重2.16Kgの条件で測定したメルトフローが、
   1.4〜30ｇ／10minであり、 (e) 一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o+1、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル置換芳香族炭化水
   素化合物を主とする重合体ブロツクであり、Ｂ
   は共役ジオレフインを主とする重合体ブロツク
   である。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は必
   ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは
   １以上の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、或いは一
   般式 ［（Ｂ−Ａ）_o］−_n+2Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_o］−_n+2Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）−_oＢ］−_n+2Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）−_oＡ］−_n+2Ｘ、 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、
   Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカ
   ツプリング剤の残基又は多官能有機リチウム化
   合物の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で
   ある。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、又は
   これらの混合物である ことを特徴とするブロツク共重合体。