JP3103384B2

JP3103384B2 - ブロック共重合体樹脂組成物

Info

Publication number: JP3103384B2
Application number: JP03021997A
Authority: JP
Inventors: 進星; 博柳原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 2000-10-30
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JPH04261458A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面硬度、剛性、耐衝
撃性及び透明性に優れたブロック共重合体組成物に関す
るものであり、その特性を生かして射出成形及びシート
成形分野等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体樹脂は成形加工が容易で、
美しい外観を有することから各種用途に用いられている
が、剛性と耐衝撃性のバランスは必ずしも満足できるも
のではなかった。そこで、これらの改良を目的として種
々の方法が試みられている。特開昭５４−６２２５１、
特開昭５２−１３６２５３号公報では剛性を改良する手
段としてブロック共重合体樹脂とポリスチレンの組成物
が報告されている。又、特開昭５７−２１４４２、特開
昭５９−１８７０４８号公報では耐衝撃性を改良する手
段としてブロック共重合体樹脂とスチレン含量の少ない
エラストマーの組成物が報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述の、従来の技術に
記載した方法で剛性を改良しようとすると透明性、耐衝
撃性が低下し、耐衝撃性の改良では剛性が低下する。そ
して、これらの従来の技術では表面硬度、剛性、耐衝撃
性及び透明性に優れたブロック共重合体組成物を得るこ
とは出来ず、取分け、成形品の耐傷性を表す表面硬度と
耐衝撃性に優れる組成物を得ることに対する思慮はな
く、これらの改良が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、表面硬度、剛性、耐衝撃性及び透明性に優れた
ブロック共重合体組成物を得るため鋭意検討を進めた結
果、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが特定の
ブロック率を有する２種類のブロック共重合体とスチレ
ン系樹脂を組み合わせることにより表面硬度、剛性、耐
衝撃性及び透明性に優れたブロック共重合体組成物が得
られる。従来技術に記載した文献では、本発明の成分
（ＩＩ）に相当するものとして、ビニル芳香族炭化水素
含有量の低いエラストマーを用いる方法を使用してい
る。それに対して、本発明はビニル芳香族炭化水素含有
量の高いブロック共重合体（Ｉ）と成分（ＩＩ）として
比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が高いエラストマー
に近い特性を示す樹脂を用いた組成物であるため、特に
表面硬度、耐衝撃性等の特性値に優れることを新たに見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は（Ｉ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭化
水素含有量が８０重量％以上９５重量％以下であるブロ
ック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックのブロック率が８０重量％以上であるブロック共重
合体３０〜９０重量％（ＩＩ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭
化水素含有量が６５重量％以上８０重量％未満であるブ
ロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックのブロック率が４０重量％以上６５重量％以下で
あるブロック共重合体１０〜７０重量％からなるブロッ
ク共重合体樹脂組成物である。又（Ｉ）と（ＩＩ）と
からなるブロック共重合体組成物１００重量部に対して
スチレン系重合体５〜１００重量部を配合してなるブロ
ック共重合体樹脂組成物である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）のブロック共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体
である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量が７０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上の重合体ブロッ
クである。また、成分（Ｉ）の共役ジエンを主体とする
重合体ブロックＢとは共役ジエンの含有量が５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックであ
り、成分（ＩＩ）の共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックＢとは共役ジエンの含有量が３０重量％以上、好ま
しくは４０重量％以上８０重量％以下の重合体ブロック
である。成分（ＩＩ）の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックＢの共役ジエンの含有量が３０重量％未満で
は耐衝撃性が劣るため好ましくない。ビニル芳香族炭化
水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主
体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共
重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック
中に均一に分布していても、またテーパー（漸減）状に
分布していても良い。

【０００７】本発明で使用する成分（Ｉ）と成分（Ｉ
Ｉ）のブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で
製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公
昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号
公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１
０６号公報などに記載された手法があげられるが、各構
成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を
設定しなければならない。

【０００８】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤
中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重
合する手法である。本発明においては、成分（Ｉ）と成
分（ＩＩ）のブロック共重合体としてはポリマー構造が
一般式、

【０００９】

【化１】

【００１０】で表わされる線状ブロック共重合体、ある
いは一般式、

【００１１】

【化２】

【００１２】で表わされるラジアルブロック共重合体、
あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構
造の混合物が使用できる。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の
ポリマー構造は同一であっても、異るものであっても良
い。本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

【００１３】これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、
特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。

【００１４】本発明で使用する成分（Ｉ）のブロック共
重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以
上９５重量％以下、好ましくは８０〜９０重量％であ
り、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率
は８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であるブ
ロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｉ）のビニ
ル芳香族炭化水素含有量が８０重量％未満の場合には表
面硬度や剛性が劣り、又９５重量％を超える場合は耐衝
撃性が劣るため好ましくない。また、ビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックのブロック率は８０重量％未満の場
合は剛性、表面硬度が劣るため好ましくない。

【００１５】本発明で使用する成分（ＩＩ）のブロック
共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％
以上８０重量％未満、好ましくは７０〜７７重量％であ
り、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率
が４０重量％以上６５重量％、好ましくは４０〜６０重
量％であるブロック共重合体である。ブロック共重合体
（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未
満の場合には剛性が劣り、又８０重量％以上の場合は耐
衝撃性が劣るため好ましくない。また、ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックのブロック率が４０重量％未満
の場合には剛性が低下し、６５重量％を超える場合には
耐衝撃性、表面硬度が低下するため好ましくない。ビニ
ル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共
重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程を設け、そこ
におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重
量比、重合反応性比等を変えることによりコントロール
することができる。尚、本発明においてブロック共重
合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒とし
てジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによ
りブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯ
ＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度
が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成
分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を
云う。

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明で使用する成分（Ｉ）と成分（Ｉ
Ｉ）のブロック共重合体は、平均分子量が３０，０００
〜３５０，０００、好ましくは５０，０００〜３００，
０００であるのが成形加工性の点で好ましい。ここでブ
ロック共重合体の平均分子量とは、ＧＰＣ用の単分散ポ
リスチレンのＧＰＣにより、そのピークカウント数と単
分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、
ブロック共重合体のＧＰＣパターンの主ピークカウント
数に対応する分子量を検量線から読みとった値を云う。

【００１８】本発明で使用する成分（Ｉ）と成分（Ｉ
Ｉ）のブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して水添物として使用す
ることもできる。具体的な方法としては特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるい
は特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２
０１４７号公報がある。

【００１９】本発明で用いるスチレン系重合体は耐衝撃
性ゴム変性スチレン系重合体と非ゴム変成スチレン系重
合体があるが好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃
性ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独で、又は二種以上の混合物として
使用することもできる。

【００２０】又、好ましい非ゴム変性スチレン系重合体
としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体などがあげられるが、特に好まし
いものはポリスチレンである。これらは単独で、又は二
種以上の混合物として使用することができる。

【００２１】本発明において各成分の好ましい配合重量
比は、成分（Ｉ）が３０〜９０重量％、好ましくは４０
〜８０重量％、成分（ＩＩ）が１０〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％である。また、スチレン系重合
体の好ましい配合重量比は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を
和を１００重量部として５〜１００重量部、好ましくは
５〜８０重量部である。かかる各成分の使用範囲は、表
面硬度、剛性、耐衝撃性及び透明性に優れた組成物を得
る上で推奨される使用範囲である。

【００２２】本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、
必要に応じて、任意の充填剤を含むことができる。充填
剤の種類はプラスチックの配合に一般に用いられるもの
であれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、シリカ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、
有機繊維、クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、有
機パーオキサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、
チタン白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、染
料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
滑剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物な
どが挙げられる。

【００２３】本発明において各成分からなるブロック共
重合体樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によ
って製造することができる。例えば、オープンロール、
インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニー
ダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的
な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又
は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる
が、とりわけ好ましい方法は、成分（Ｉ）と成分（Ｉ
Ｉ）を溶剤に溶解後、溶剤を加熱除去して得る。この後
スチレン系重合体を押出機等を用いて成分（Ｉ）と成分
（ＩＩ）に溶融混練する方法が好ましい。

【００２４】本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、
透明で剛性、耐衝撃性、特に表面硬度に優れるため各種
成形品の成形素材として用いることができる。すなわ
ち、本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、そのまま
であるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手
段によって、射出成形、吹込成形方法などによるＯＡ機
器部品、玩具、日用品、食品容器、雑貨、弱電部品の分
野に使用することができる。そのほか、シート、フィ
ルム等の押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形
等の方法によって熱成形した食品容器包装類、ブリスタ
ー包装材、青果物、菓子類の包装フィルムなど広範囲な
容器包装分野等、通常の熱可塑性樹脂が用いられる用途
に使用することができる。

【００２５】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものではないことは云うまでもない。以下の
実施例においては、ポリマー構造、スチレン含有量、ポ
リスチレンブロックのブロック率、ブロック共重合体の
平均分子量が表１に示したようなスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をシクロヘキサン、又はｎ−ヘキサン
中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合したものを
用いた。

【００２６】

【実施例１〜５、比較例１〜７】表２の配合処法に従い
ブロック共重合体をシクロヘキサンを溶剤として溶解
後、ダブルドラムドライヤーにより脱溶剤を行い配合ポ
リマーを得た。得られたポリマーは押出機を用いてペレ
ット化した。このペレットを射出成形機を用いて厚さ３
ｍｍの成形片を作成し物性測定を行った。結果を表２に
示した。

【００２７】本発明で規定する範囲内のスチレン含有
量、ポリスチレンブロックのブロック率、配合比である
ものは表面硬度の目安となる鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４０
０に準拠）、剛性を表わす曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９
０に準拠）、耐衝撃性を表わすダート衝撃強度（ＡＳＴ
ＭＤ１７０９に準拠）のバランスに優れていることが分
る。又、透明性についてもヘーズ値（ＪＩＳＫ６７１４
に準拠）が低く透明で美しい成形品が得られた。

【００２８】

【実施例６〜８、比較例８】表２に示したポリマー組成
物とポリスチレン（旭化成（株）製スタイロン６６
６）を押出機を用いて溶融混練、ペレット化した。得ら
れたペレットは実施例１と同様な方法で物性を測定し、
表３に示した。

【００２９】

【実施例９】実施例２と同一のポリマー組成物のペレッ
ト１００重量部とポリスチレン（旭化成（株）製スタ
イロン６８５）４０重量部をヘンシエルミキサーで充分
混合した後、押出機によりペレット化した。次いでシー
ト押出機を用いて厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。
得られたシートの物性はダート衝撃値が２０ｋｇｆ・ｃ
ｍ、ヘーズ値が１であり、蛍光色のない透明なシートが
得られた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体樹脂組成物
は、透明で剛性、耐衝撃性、特に表面硬度に優れる。そ
のため各種成形品の成形素材として用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 25/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）少なくとも２個のビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢを有し、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上９５重量％
以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブ
ロック率が８０重量％以上であるブロック共重合体３０
〜９０重量％（ＩＩ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭
化水素含有量が６５重量％以上８０重量％未満であり、
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が４
０重量％以上６５重量％以下であるブロック共重合体１
０〜７０重量％からなるブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項２】前記請求項１記載のブロック共重合体樹
脂組成物１００重量部とスチレン系重合体５〜１００重
量部とからなるブロック共重合体樹脂組成物。