CN106574097B - 含有嵌段共聚物的树脂组合物 - Google Patents

含有嵌段共聚物的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106574097B
CN106574097B CN201580041246.6A CN201580041246A CN106574097B CN 106574097 B CN106574097 B CN 106574097B CN 201580041246 A CN201580041246 A CN 201580041246A CN 106574097 B CN106574097 B CN 106574097B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tan
styrene
resin combination
aromatic hydrocarbon
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580041246.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106574097A (zh
Inventor
大石真之
吉田凖
佐藤英次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN106574097A publication Critical patent/CN106574097A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106574097B publication Critical patent/CN106574097B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其可得到具有优异的透明性和耐冲击性的片材、薄膜等成型物，且含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物。一种树脂组合物，其特征在于：含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，满足下述(A)～(D)。(A)共轭二烯的含有比率(质量)为22～32％。(B)乙烯基芳香族烃的嵌段率为90～98％。(C)由利用差示折射率法的GPC得到的Mw/Mn为1.1～1.6(Mw：重均分子量、Mn：数均分子量)。(D)由动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)在‑90～‑30℃的温度范围具有一个极大值(tanδ(max)值)，在高于该极大值的温度(tanδ峰值温度)30℃的温度时的tanδ值(tanδ(max+30℃)值)相对于前述极大值的温度时的tanδ值(tanδ(max)值)为0.6以上。

Description

含有嵌段共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物的树脂组合物。更具体而言，涉及含有嵌段共聚物的树脂组合物，所述树脂组合物可得到具有优异的耐冲击性和透明性的片材、薄膜等成型体，无论作为含有嵌段共聚物的树脂组合物本身、还是作为与各种热塑性树脂的配混用均有用。
背景技术
含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成、且乙烯基芳香族烃的含量较高的嵌段共聚物的树脂组合物，尤其是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物与苯乙烯系聚合物(GPPS)配混而成的树脂组合物，其成型体具有大的透明性、耐冲击性等特性，因而广泛用于注射成型用途、片材、薄膜等的挤出成型用途等。而且，关于这些含有嵌段共聚物的树脂组合物，为了更进一步提高得到的成型体的刚性、表面硬度、耐折强度、拉伸弹性模量、片材冲击度(sheet impact)、透明性、耐冲击性等特性而提出了各种方案。
例如，专利文献1中公开了由具有50重量％以上苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段A和具有50重量％以上丁二烯的苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段B形成的、具有(A-B)-Si的结构式的聚苯乙烯系聚合物组合物。另外，专利文献2中公开了一种嵌段共聚物的制造方法，其中，在将有机锂化合物作为引发剂用间歇式聚合法来制造由共轭二烯和乙烯基取代芳香烃形成的嵌段共聚物时，(a)同时连续供给有机锂化合物与构成第1阶段的嵌段的单体、(b)有机锂化合物/构成第1阶段的嵌段的单体的供给时间比为0.1～1.0。
进而，专利文献3中公开了一种嵌段共聚物组合物，其由构成嵌段共聚物的乙烯基芳香族烃的含量和乙烯基芳香族烃聚合物的嵌段率具有特定的值的2种嵌段聚合物与苯乙烯系树脂组合而成。另外，专利文献4中公开了一种苯乙烯系树脂组合物，其使用对乙烯基芳香族烃与共轭二烯的重量比、末端聚合物嵌段与末端聚合物嵌段之间的聚合物嵌段、聚合物嵌段的分子量、乙烯基芳香族烃聚合物嵌段的分子量进行了控制的线状嵌段共聚物。另外，专利文献5中公开了一种嵌段共聚物，其由将乙烯基芳香族烃作为主要成分的聚合物嵌段和将聚合物嵌段作为主要成分的聚合物嵌段构成，具有特定线状嵌段共聚物的聚合物结构，嵌段共聚物中的构成单体单元具有特定的质量比率，且嵌段共聚物具有特定的分子量分布。
进而，专利文献6着眼于在上述的专利文献1～5中未公开的含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物的动态粘弹性，记载了一种嵌段共聚物，其中，通过测定动态粘弹性，-20℃～+20℃的温度范围内的损耗弹性具有特定的极大值，共轭二烯相对于嵌段共聚物全部质量的质量比例在特定的范围内。
然而，对于上述的这些以往的嵌段共聚物树脂组合物和使用了这些嵌段共聚物树脂组合物的与各种热塑性树脂的树脂组合物而言，要求由此得到的成型体尤其片材、薄膜等具有更优异的特性即更大的耐冲击性、透明性等，并且不会使片材冲击度、耐折强度、拉伸弹性模量等特性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-306313号公报
专利文献2：日本特开平7-228646号公报
专利文献3：日本特开平4-261458号公报
专利文献4：日本特开平11-255851号公报
专利文献5：日本特开2004-346259号公报
专利文献6：日本特开2010-24387号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于：提供不会降低例如片材、薄膜等得到的成型体的耐折强度、拉伸弹性模量、片材冲击度等其它特性，尤其能够平衡性良好地实现高的耐冲击性和透明性的含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物的树脂组合物(以下也简称为树脂组合物)，以及含有该树脂组合物和热塑性树脂的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了完成上述课题而进行了各种研究，结果发现可以通过如下的树脂组合物来解决上述课题，从而完成了本发明，所述树脂组合物中，(A)共轭二烯的含有比率、(B)乙烯基芳香族烃的嵌段率和(C)由利用差示折射率法的凝胶渗透色谱(GPC)得到的Mw/Mn分别具有特定的范围，且(D)由动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)在-90～-30℃的温度范围具有一个极大值(tanδ(max)值)，在高于该极大值的温度(tanδ峰值温度)30℃的温度时的tanδ值(tanδ(max+30℃)值)相对于前述极大值的温度时的tanδ值(tanδ(max)值)具有特定范围的比率、即(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)具有特定的比率。
特别是，本发明的含有嵌段共聚物的树脂组合物中的、作为上述的(D)的动态粘弹性的必要条件的、后述的0.6以上这一范围是以往的相同种类的树脂组合物所不具有的值，如后所述那样，这是完成本发明的课题的主要原因。
因此，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，满足下述(A)～(D)。
(A)共轭二烯的含有比率(质量)为22～32％。
(B)乙烯基芳香族烃的嵌段率为90～98％。
(C)由利用差示折射率法的凝胶渗透色谱(GPC)得到的Mw/Mn为1.1～1.6(其中，Mw：重均分子量、Mn：数均分子量)。
(D)通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)在-90～-30℃的温度范围具有一个极大值(tanδ(max)值)，在高于该极大值的温度(tanδ峰值温度)30℃的温度时的tanδ值(tanδ(max+30℃)值)相对于前述极大值的温度时的tanδ值(tanδ(max)值)为0.6以上。
发明的效果
通过使用本发明的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物树脂组合物、或含有该树脂组合物和其它热塑性树脂的树脂组合物，能够不降低耐折强度、拉伸弹性模量、片材冲击度等的其它特性而平衡性良好地得到具有大的耐冲击性和透明性二者的例如片材、薄膜等挤出成型、注射成型体。
通过本发明得到上述那样的效果的机理并不清楚。然而，如由后述的实施例与比较例的对比可知，认为是通过使本发明的树脂组合物满足上述(A)～(D)的必要条件、特别是以往的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物树脂组合物所不具有的有关上述(D)的动态粘弹性的必要条件而实现的。
即，认为：对于本发明的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，为了使作为上述(D)的必要条件的tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值为0.6以上，需要重复软链段嵌段和硬链段嵌段，虽然在聚合物设计上这两种嵌段有明确区别，但夹在软链段嵌段中的硬链段嵌段被并入软链段嵌段中，在表观上作为软链段发挥作用。由此，可认为无需减少嵌段共聚物中的软链段嵌段的比例就能够减少共轭二烯的含有比率(质量)，透明性提高。另外，与仅有软链段嵌段的情况相比，低温侧的Tg(tanδ峰值温度)几乎不发生变化，所以可认为在表观上被并入的硬链段嵌段不会抑制软链段的功能，能得到良好的耐冲击性。因此，可认为通过满足本发明的上述(D)的必要条件，从而能够兼具通常为对立的透明性和耐冲击性。
具体实施方式
本发明的含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物的树脂组合物(以下也简称为本发明的树脂组合物。)需要满足上述(A)～(D)的必要条件。
作为此处使用的乙烯基芳香族烃，可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中，优选为苯乙烯。乙烯基芳香族烃不仅可以使用1种，也可以使用2种以上。
另外，作为共轭二烯，可列举出1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，优选为1,3-丁二烯或异戊二烯。共轭二烯不仅可以使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的含有嵌段共聚物的树脂组合物包含乙烯基芳香族烃与共轭二烯的嵌段共聚物，乙烯基芳香族烃与共轭二烯的嵌段共聚物既可单独使用也可是2种以上的混合物，在不妨碍效果的范围内也可组合使用添加剂、其它树脂。
本发明的嵌段共聚物优选为任意组合由乙烯基芳香族烃形成的嵌段和由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的无规嵌段而得到的结构。
无规嵌段是通过以恒定流量向反应容器中添加乙烯基芳香族烃和共轭二烯，使乙烯基芳香族烃和共轭二烯无规聚合而得到的结构。无规嵌段部分的无规化状态能够通过乙烯基芳香族烃和共轭二烯的添加速度、温度和无规化剂的浓度进行调整。
接着，对本发明的嵌段共聚物的制造进行说明。嵌段共聚物能够通过在有机溶剂中将有机锂化合物作为聚合引发剂，使乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体进行阴离子聚合来制造。有机溶剂可使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃、乙苯、二甲苯等芳香烃等。从嵌段共聚物的溶解性方面考虑优选环己烷。
有机锂化合物是于分子中结合有1个以上锂原子的化合物，例如可使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂这样的单官能有机锂化合物、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂这样的多官能有机锂化合物等。
本发明中使用的乙烯基芳香族烃和共轭二烯可以使用前述的物质，可以分别选择1种或2种以上用于聚合。而且，在将前述的有机锂化合物作为聚合引发剂的活性阴离子聚合中，供于聚合反应的乙烯基芳香族烃和共轭二烯几乎全量转化为聚合物。
本发明中的嵌段共聚物的分子量能够通过相对于单体的全部添加量的聚合引发剂的添加量来控制。
乙烯基芳香族烃的嵌段率能够通过使乙烯基芳香族烃和共轭二烯聚合而制作嵌段共聚物时的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的供给速度、无规化剂的添加量来控制。
无规化剂是在反应中作为路易斯碱发挥作用的化合物，可以使用胺类、醚类、硫醚类、磷酰胺、烷基苯磺酸盐，以及钾或钠的醇盐等。
作为胺类，可列举出三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺等叔胺、环状叔胺等。
作为醚类，可列举出二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、四氢呋喃(THF)等。
除此之外，可列举出三苯基膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或钠、钾、钠等的丁醇盐等。优选为四氢呋喃(THF)。
无规化剂可以使用1种或多种。作为其添加浓度，作为原料的单体每100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～0.1质量份。
添加时期既可在聚合反应开始前，也可在共聚链的聚合前。另外，也可以根据需要进行补充添加。
另外，也可以在添加全部单体、聚合结束后，添加偶联剂实施偶联。此处，偶联是指位于聚合物链的一个末端的活性部位与偶联剂分子中的反应部位之间产生共价键，由此使2个以上的聚合物链彼此介由1个偶联剂分子而结合。偶联剂是每分子中具有2个以上活性部位可攻击的反应部位的化合物。
偶联剂没有限定，可列举出二甲基二氯硅烷、四氯化硅、1,2-二(甲基二氯甲硅烷基)乙烷等氯硅烷系化合物、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物、四氯化锡、多卤代烃、羧酸酯、聚乙烯化合物、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化油脂等。优选列举出环氧化油脂、进一步优选为环氧化大豆油。
作为每分子中具有2个反应部位的二官能性偶联剂，可列举出二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等，作为每分子中具有3个反应部位的三官能性偶联剂，可列举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。作为每分子中具有4个反应部位的四官能性偶联剂，有四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷等，另外，由于环氧化油脂中除了每分子中具有3个酯基以外，在3个长链烷基侧每个长链烷基具有0～3个的环氧基，因此为多官能的偶联剂。
偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的多官能偶联剂。另外，也可以组合使用1种以上的二官能性偶联剂和1种以上的多官能偶联剂。优选单独使用1种多官能偶联剂。
另外，偶联剂中的活性部位可攻击的反应部位无需完全进行反应，也可以一部分不反应而残留。进而，在一个末端具有所有活性部位的聚合物链无需与偶联剂的反应部位全部进行反应，不反应而残留的聚合物链可以残留于最终生成的嵌段共聚物中。而且，具有比所使用的偶联剂的反应部位完全反应时可预计的支链数还少的支链数的嵌段共聚物也可以混合存在于最终生成的嵌段共聚物中。另外，在活性部位仅取代有偶联剂的、在一个末端仅键合了偶联剂的聚合物链也可以混合存在于最终生成的嵌段共聚物中。最终生成的嵌段共聚物为具有与所使用的偶联剂的反应位点完全反应时可预计的支链数相等的支链数的嵌段共聚物、具有比所使用的偶联剂的反应位点完全反应时可预计的支链数还少的支链数的嵌段共聚物、在活性部位仅取代键合有偶联剂的聚合物链和不与偶联剂的反应位点反应而残留的聚合物链中的任意2种以上混合存在的共聚物时，从得到良好的成型加工性这方面考虑是优选的。
偶联剂的添加量可为任意，但优选以相对于活性的活性末端存在化学计量以上的偶联剂的反应部位的方式来设定。具体而言，优选以相对于偶联工艺前的存在于聚合液中的活性的活性末端的摩尔数存在1～2当量的反应部位的方式来设定偶联剂的添加量。
如此进行而得到的嵌段共聚物能够通过添加足以使活性末端惰性化的量的水、醇、二氧化碳等聚合终止剂而惰性化。作为自得到的嵌段共聚物的有机溶剂溶液回收共聚物的方法，可以使用通过甲醇等不良溶剂使其析出的方法、通过加热辊等使溶剂蒸发而使其析出的方法(滚筒烘干机法)、通过浓缩器将溶液浓缩后由排气式挤出机将溶剂除去的方法、使溶液分散于水中并通过吹入水蒸汽将溶剂加热除去来回收共聚物的方法(汽提法)等任意的方法。
本发明的树脂组合物需要(A)共轭二烯的含有比率为22～32质量％。由于共轭二烯的含有比率低于22质量％时会造成树脂组合物的冲击强度降低而不优选。另一方面，由于共轭二烯的含有比率超过32质量％时会造成刚性和透明性降低而不优选。其中，共轭二烯的含有比率优选为23～32质量％、进一步优选为24～30质量％。
本发明的树脂组合物需要(B)树脂组合物中的乙烯基芳香族烃的嵌段率为90～98％。其中，乙烯基芳香族烃的嵌段率(％)是如下方式求得的值。
乙烯基芳香族烃的嵌段率(％)
＝(共聚物中作为嵌段状均聚物嵌段而存在的乙烯基芳香族烃的质量/共聚物中所含有的乙烯基芳香族烃的质量)×100
本发明中，由于树脂组合物中的乙烯基芳香族烃的嵌段率低于90％时会造成冲击强度降低而不优选。另一方面，乙烯基芳香族烃的嵌段率超过98％时，刚性、透明性降低。其中，嵌段率优选为91～97％、进一步优选为92～96％。
本发明的树脂组合物需要(C)由利用差示折射率法的GPC测定得到的分子量分布、即重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.1～1.6。由于Mw/Mn低于1.1时会造成冲击强度降低而不优选。另一方面，若Mw/Mn超过1.6则由于会造成冲击强度、透明性降低而不优选。其中，Mw/Mn优选为1.2～1.6、进一步优选为1.2～1.5。
进而，本发明的树脂组合物需要(D)由动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)在-90～-30℃的温度范围具有一个极大值(tanδ(max)值)，在高于该极大值的温度(tanδ峰值温度)30℃的温度时的tanδ值(tanδ(max+30℃)值)相对于上述极大值的温度时的tanδ值(tanδ(max)值)为0.6以上的比率，即，(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)为0.6以上。
即使以往的含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物的树脂组合物的tanδ在-90～-30℃的温度范围具有一个极大值，上述的(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)的比率也低于0.6。特别是，本发明中，通过使上述的(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)的比率优选为0.65以上、进一步优选为0.70以上，从而能够不损害其它特性地平衡性良好地增大得到的成型体的耐冲击性和透明性。需要说明的是，本发明中，上述的(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)的比率没有上限，优选为大的值，通常低于1。
本发明的树脂组合物是满足上述(A)～(D)的必要条件的、乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，优选含有分子量不同的至少2种以上的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的化学结构优选由下述通式(I)和/或(II)表示，优选含有分子量不同的至少2种的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物。
S-(R-S)n-R-S (I)
(S-(R-S)n-R-S)m-X (II)
上述通式(I)和(II)中，S是将乙烯基芳香族烃作为单体单元的聚合物嵌段，R是将乙烯基芳香族烃和共轭二烯作为单体单元的无规共聚物嵌段。
m表示与偶联剂残基结合的高分子链的个数。m是1以上的整数，优选为2～10、更优选为2～5。n表示重复单元的个数，为1以上的整数。从聚合操作简便性考虑，n优选为1～5、更优选为1～3。X表示偶联剂的残基。
通过使嵌段共聚物具有这样的化学结构，从而使由本发明的树脂组合物得到的耐冲击性和透明性等的物理性质平衡优异。
由上述通式(I)和/或(II)表示的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物能够通过前述那样的阴离子聚合得到。
上述通式(I)和(II)中，夹在R中的S的分子量没有特别限制，优选为600以上、更优选为600～20000。分子量为600以下时，可认为在嵌段率测定时变得无法与无规嵌段区分开，可能会影响到嵌段率测定的结果。即，可认为必须清楚地区分R与S的边界，夹在R中的S的聚合度优选为6以上。另外若分子量超过20000，则由于超过通常的聚苯乙烯的缠结分子量(Me)，因而存在以下的可能性：夹在软链段嵌段R中的硬链段嵌段S不被并入软链段嵌段R中，变得从表观上无法将夹在R中的S视为软链段嵌段，变得不表现出冲击强度等物理性质。
本发明的树脂组合物优选其中含有：满足下述(i)和(ii)的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物(a)、以及满足下述(iii)和(iv)的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物(b)。
(i)凝胶渗透色谱中，具有至少1个峰顶分子量(Mp)为105000～250000的峰。
(ii)共轭二烯的含有比率(质量)为10～20％。
(iii)凝胶渗透色谱中，具有至少1个峰顶分子量(Mp)为45000～140000的峰。
(iv)共轭二烯的含有比率(质量)为27～40％。
上述(i)和(iii)中，峰顶分子量(Mp)是基于由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布的峰的顶点的位置而求得的值。GPC中，具有多个峰时，峰顶分子量(Mp)是相当于具有最大面积比的峰的峰的分子量。另外实施了偶联的情况下，本发明中峰顶分子量(Mp)是指偶联前的峰顶分子量。
嵌段共聚物(a)的峰顶分子量(Mp)低于105000时耐冲击性降低，另一方面，超过250000时透明性降低。其中，峰顶分子量(Mp)优选为105000～220000、特别优选为120000～220000。
另外，嵌段共聚物(b)的峰顶分子量(Mp)低于45000时刚性、透明性降低，另一方面，超过140000时冲击强度降低。其中，峰顶分子量(Mp)优选为45000～120000、特别优选为60000～120000。
上述(ii)中，嵌段共聚物(a)的共轭二烯的含有比率(质量)低于10％时耐冲击性降低，另一方面，超过20％时刚性降低。其中，共轭二烯的含有比率(质量)优选为10～18％、特别优选为11～18％。
另外，上述(iv)中，嵌段共聚物(b)的共轭二烯的含有比率(质量)低于27％时耐冲击性降低，另一方面，超过40％时刚性降低。其中，共轭二烯的含有比率(质量)优选为27～38％、特别优选为29～37％。
本发明的树脂组合物中的嵌段共聚物(a)与嵌段共聚物(b)的含量优选为(a)/(b)＝15～60/40～85(质量比)。所述(a)/(b)中，由于(a)低于15、(b)超过85时会造成刚性、透明性降低而不优选。另一方面，由于(a)超过60、(b)低于40时会造成耐冲击性降低而不优选。
所述(a)/(b)优选为15～50/50～85、特别优选为25～50/50～75。
本发明的树脂组合物可以使用与其它的热塑性树脂配混的树脂组合物的形态。作为所述热塑性树脂，可列举出聚苯乙烯系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、聚丁烯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚醋酸乙烯酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、热塑性聚酯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯氧基系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚缩醛系聚合物、聚丁二烯系聚合物、热塑性聚氨酯系聚合物、聚砜系聚合物等。优选的热塑性树脂为聚苯乙烯系聚合物，能够示例出通用聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等，尤其优选通用聚苯乙烯(GPPS)。
对通用聚苯乙烯(GPPS)没有限定，优选重均分子量Mw为180000～400000、白油等液体石蜡的添加量为0～4质量％。
本发明的树脂组合物与热塑性树脂的配混质量比优选为嵌段共聚物组合物/热塑性树脂＝20/80～80/20、进一步优选为30/70～70/30、特别优选为40/60～60/40。由于上述嵌段共聚物组合物的配混质量比低于20时会造成树脂组合物的冲击强度降低而不优选，超过80时会造成树脂组合物的刚性降低而不优选。
本发明的树脂组合物或含有该树脂组合物和热塑性树脂的树脂组合物中可以根据需要进一步配混各种添加剂。
即，为了应对树脂组合物受到各种加热处理时、在氧化性气氛、紫外线等的照射下使用其成型品等而物理性质劣化，或者为了进一步赋于适于使用目的的物理性质，例如可以添加稳定剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、耐候性改进剂、软化剂、增塑剂、颜料、矿物油、填料、阻燃剂等添加剂。
作为稳定剂，例如可列举出2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化剂、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。
另外，作为润滑剂、加工助剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂等，可列举出棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等饱和脂肪酸、棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯等脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、进而芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、及甘油单脂肪酸酯、甘油双脂肪酸酯、以及山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等所代表的高级醇、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)等。
进而，作为耐候性改进剂，作为例子可列举出2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑等苯并三唑系、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等水杨酸酯系、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺型耐候性改进剂等。进而也可以加入白油、矿物油等液体石蜡、硅油、微晶蜡等。
这些添加剂理想的是在本发明的树脂组合物中在优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为0～3质量％的范围内使用。
得到本发明的树脂组合物时的各成分的混合方法没有特别限制，例如可以用亨舍尔混合机、螺带式混合机、V型混合机等进行干混，进而，也可以用挤出机进行熔融而造粒。或者，也可以在制造各聚合物时、聚合开始前、聚合反应过程中、聚合物的后处理等阶段添加。
本发明的树脂组合物能够通过以往已知的任意的成型加工方法例如挤出成型、注射成型、中空成型等容易地成型加工为包括片材、薄膜在内的各种形状的挤出成型品、注射成型品、中空成型品、压空成型品、真空成型品、双轴拉伸成型品等多种多样的在实用上极其有用的产品。
实施例
以下示出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的解释并不受这些实施例的限定。
＜聚合例1＞
通过以下的(1)～(12)的操作，制造了苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物。
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和四氢呋喃(THF)75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1400mL(毫升)，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯10.0kg，使内温上升至80℃，使苯乙烯阴离子聚合。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/h(小时)、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量2.3kg的苯乙烯和总量9.3kg的1,3-丁二烯这两者。
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入2.4kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(6)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量2.3kg的苯乙烯和总量9.3kg的1,3-丁二烯这两者。
(7)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入2.4kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(8)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量2.3kg的苯乙烯和总量9.3kg的1,3-丁二烯这两者。
(9)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，加入75.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至90℃。
(10)苯乙烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，一次性添加75.2kg的苯乙烯，结束聚合。
(11)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的S-(R-S)2-R-S结构的聚合物的聚合液。(上述通式中，S表示聚苯乙烯嵌段，R表示苯乙烯和丁二烯的无规嵌段。)
(12)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例1的嵌段共聚物。峰顶分子量(Mp)为166000、Mw/Mn为1.01。
关于上述聚合例1，其要点示于表1。
＜聚合例2～12＞
上述聚合例1中，能够通过调整上述(3)～(10)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，能够通过调整上述(2)中使用的正丁基锂的量来决定分子量。因此，除了下述表1中所示的条件以外，与聚合例1相同地实施，从而得到聚合例2～12的嵌段共聚物。
关于上述聚合例2～12，其要点一并归纳于表1。
＜聚合例13＞
通过以下的(1)～(11)的操作，制造了苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物。
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和THF75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液3600mL，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯26.0kg，使内温上升至80℃，使苯乙烯阴离子聚合。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量5.8kg的苯乙烯和总量23.4kg的1,3-丁二烯这两者。
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入6.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(6)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量5.8kg的苯乙烯和总量23.4kg的1,3-丁二烯这两者。
(7)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入6.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(8)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量5.8kg的苯乙烯和总量23.4kg的1,3-丁二烯这两者。
(9)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，一次性添加74.0kg的苯乙烯，结束聚合。
(10)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的S-(R-S)2-R-S结构的聚合物的聚合液。
(11)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例13的嵌段共聚物。峰顶分子量(Mp)为69000、Mw/Mn为1.06。
关于上述聚合例13，其要点示于表2。
＜聚合例14～29＞
上述聚合例13中，能够通过调整上述(3)～(9)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，另外，能够通过调整(2)中使用的正丁基锂量来决定分子量。
因此，除了下述表2中所示的条件以外，与聚合例13相同地实施，从而得到聚合例14～29的嵌段共聚物。需要说明的是，聚合例28是具有聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段的S-(B-S)2-B-S结构的嵌段共聚物，不具有无规结构。上述式中，S表示聚苯乙烯嵌段，B表示聚丁二烯嵌段。
关于上述聚合例14～29，其要点一并归纳于表2。
＜聚合例30＞
通过以下的(1)～(13)的操作，制造了苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物。
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和THF75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1910mL，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯75.2kg，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至63℃。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，使反应体系的内温降至50℃，加入75.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至84℃。
(5)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量2.0kg的苯乙烯和总量8.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(6)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入4.8kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(7)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量2.0kg的苯乙烯和总量8.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(8)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入4.8kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(9)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量2.0kg的苯乙烯和总量8.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(10)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，使反应体系的内温降至79℃，加入10.0kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至84℃。
(11)苯乙烯被完全消耗掉后，使反应体系的内温降至75℃，作为偶联剂，用2.5kg的环己烷稀释149g的环氧化大豆油并添加，结束聚合。
(12)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有使具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的聚合物偶联而成的(S-(R-S)2-R-S)m-X结构的聚合物的聚合液。式中，S表示聚苯乙烯嵌段，R表示苯乙烯和丁二烯的无规嵌段，X表示偶联剂的残基。
(13)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例30的嵌段共聚物。偶联前的峰顶分子量(Mp)为111000，偶联后的Mw/Mn为1.53。
关于上述聚合例30，其要点示于表3。
＜聚合例31＞
上述聚合例30中，能够通过调整上述(3)～(10)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，另外，能够通过调整(2)中使用的正丁基锂量来决定分子量，能够通过调整上述(11)中使用的环氧化大豆油的量来决定偶联后的Mw/Mn。
因此，除了下述表3中所示的条件以外，与聚合例30相同地实施，从而得到聚合例31的嵌段共聚物。
关于上述聚合例31，其要点一并归纳于表3。
＜聚合例32＞
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和THF75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1280mL，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯10.0kg，使内温上升至80℃，使苯乙烯阴离子聚合。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以60.0kg/小时、90.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量15.6kg的苯乙烯和总量24.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，加入75.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至91℃。
(6)苯乙烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，一次性添加75.2kg的苯乙烯，结束聚合。
(7)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的S-R-S结构的聚合物的聚合液。
(8)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例32的嵌段共聚物。峰顶分子量(Mp)为184000、Mw/Mn为1.02。
关于上述聚合例32，其要点示于表4。
＜聚合例33和34＞
能够通过调整聚合例32的上述(3)～(6)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，另外，能够通过调整(2)中使用的正丁基锂量来决定分子量。
因此，除了下述表4中所示的条件以外，与聚合例32相同地实施，从而得到聚合例33和34的嵌段共聚物。
关于上述聚合例33和34，其要点一并归纳于表4。
＜聚合例35＞
通过以下的(1)～(10)的操作，制造了苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物。
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和THF75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1290mL，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯10.0kg，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至38℃。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，使反应体系的内温上升至50℃，同时添加1,3-丁二烯8.0kg和苯乙烯5.2kg，使1,3-丁二烯和苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至75℃。
(5)1,3-丁二烯和苯乙烯被完全消耗掉后，使反应体系的内温降至50℃，同时添加1,3-丁二烯8.0kg和苯乙烯5.2kg，使1,3-丁二烯和苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至74℃。
(6)1,3-丁二烯和苯乙烯被完全消耗掉后，使反应体系的内温降至50℃，同时添加1,3-丁二烯8.0kg和苯乙烯5.2kg，使1,3-丁二烯和苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至76℃。
(7)1,3-丁二烯和苯乙烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，加入75.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至90℃。
(8)苯乙烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，一次性添加75.2kg的苯乙烯，结束聚合。
(9)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的递变嵌段(Tapered Block)的S-T-T-T-S结构(式中，S表示聚苯乙烯嵌段，T表示苯乙烯和丁二烯的递变嵌段)的聚合物的聚合液。
(10)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例35的嵌段共聚物。峰顶分子量(Mp)为189000、Mw/Mn为1.04。
关于上述聚合例35，其要点一并归纳于表5。
＜聚合例36＞
上述聚合例35中，能够通过调整上述(3)～(8)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，能够通过调整上述(2)中使用的正丁基锂的量来决定分子量。因此，除了下述表5中所示的条件以外，与聚合例35相同地实施，从而得到聚合例36的嵌段共聚物。
关于上述聚合例36，其要点一并归纳于表5。
＜聚合例37＞
通过以下的(1)～(10)的操作，制造了苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物。
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和四氢呋喃(THF)75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1230mL，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯10.0kg，使内温上升至80℃，使苯乙烯阴离子聚合。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量3.0kg的苯乙烯和总量12.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入9.6kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(6)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量3.0kg的苯乙烯和总量12.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(7)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，加入75.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至90℃。
(8)苯乙烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，一次性添加75.2kg的苯乙烯，结束聚合。
(9)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的S-(R-S)1-R-S结构的聚合物的聚合液。
(10)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例37的嵌段共聚物。峰顶分子量(Mp)为187000、Mw/Mn为1.03。
关于上述聚合例37，其要点一并归纳于表6。
＜聚合例38＞
上述聚合例37中，能够通过调整上述(3)～(8)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，能够通过调整上述(2)中使用的正丁基锂的量来决定分子量。因此，除了下述表6中所示的条件以外，与聚合例37相同地实施，从而得到聚合例38的嵌段共聚物。
关于上述聚合例38，其要点一并归纳于表6。
＜聚合例39＞
通过以下的(1)～(14)的操作，制造了苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段共聚物。
(1)向反应容器中加入环己烷500.0kg和THF75.0g。
(2)向其中加入作为聚合引发剂溶的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1210mL，保持在30℃。
(3)加入苯乙烯10.0kg，使内温上升至80℃，使苯乙烯阴离子聚合。
(4)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量1.5kg的苯乙烯和总量6.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入3.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(6)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量1.5kg的苯乙烯和总量6.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(7)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入3.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(8)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量1.5kg的苯乙烯和总量6.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(9)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边加入3.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。
(10)苯乙烯被完全消耗掉后，一边将反应体系的内温保持在80℃，一边分别以25.0kg/小时、100.0kg/小时的恒定添加速度同时添加总量1.5kg的苯乙烯和总量6.0kg的1,3-丁二烯这两者。
(11)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，加入75.2kg的苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。使内温上升至92℃。
(12)苯乙烯被完全消耗掉后，将反应体系的内温降至55℃，一次性添加75.2kg的苯乙烯，结束聚合。
(13)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，得到了含有具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的S-(R-S)3-R-S结构的聚合物的聚合液。
(14)对该聚合液进行脱挥，得到了聚合例39的嵌段共聚物。峰顶分子量(Mp)为185000、Mw/Mn为1.04。
关于上述聚合例39，其要点一并归纳于表7。
＜聚合例40＞
上述聚合例39中，能够通过调整上述(3)～(12)中使用的单体的量来决定嵌段共聚物的组成，能够通过调整上述(2)中使用的正丁基锂的量来决定分子量。因此，除了下述表7中所示的条件以外，与聚合例39相同地实施，从而得到聚合例40的嵌段共聚物。
关于上述聚合例40，其要点一并归纳于表7。
＜配混例＞
＜配混例1～37＞
以表8中所示的配混比率(质量比)用亨舍尔混合机混合聚合例1～40中得到的嵌段共聚物，制造了嵌段共聚物树脂组合物。使用单螺杆挤出机(Tabata MachineryIndustry Co.,Ltd.制造，HV-40-30、)将所述嵌段共聚物树脂组合物以挤出温度200℃、螺杆转速100rpm进行熔融混炼，挤压成条状，冷却后，用造粒机进行造粒。
将配混例1～37中的嵌段共聚物树脂组合物的配方组成、共轭二烯含有质量比、苯乙烯的乙烯基芳香族烃嵌段率、Mw/Mn、tanδ峰值温度和tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值一并归纳于表8。
＜分子量和分散度Mw/Mn的测定＞
使用了凝胶渗透色谱(GPC)。本发明中，在未特殊说明的情况下，分子量为峰顶分子量Mp，在实施了偶联的情况下，为偶联前的Mp。另外，分散度为重均分子量Mw/数均分子量Mn，在实施了偶联的情况下，为偶联后的Mw/Mn。
GPC装置名：东曹株式会社制造“HLC-8220GPC”
使用色谱柱：串联连接4根昭和电工株式会社制造的“ShodexGPCKF-404”
色谱柱温度：40℃、检测方法：差示折射率法、流动相：四氢呋喃、
样品浓度：2质量％
标准曲线：使用VARIAN公司制造的标准聚苯乙烯(峰顶分子量Mp＝2560000、841700、280500、143400、63350、31420、9920和2930)进行了制作。
＜树脂组合物的丁二烯含有比率(质量)＞
由相对于在上述聚合例中使用的全部单体量的1,3-丁二烯量的使用比例和配混比分别计算出嵌段共聚物树脂组合物的共轭二烯含有比率。
＜树脂组合物中的苯乙烯的嵌段率＞
使用核磁共振(NMR)来测定1H-NMR，进行了计算。将由作为加成在聚苯乙烯的芳香族环上的5个质子中加成在邻位上的2个质子所归属的6.2～6.8ppm的峰强度积分值换算为5个质子所得的值作为嵌段状苯乙烯量W。
另外，将从包含作为加成在对位和间位的3个质子所归属的6.8～7.6ppm的峰强度的积分值的、6.2～7.6ppm的峰强度的积分值中减去氘代氯仿的峰强度的积分值所得的值作为全部苯乙烯量(全部乙烯基芳香族烃量)W0。
通过将所述W和W0代入下述的定义式中而计算出嵌段率。需要说明的是，嵌段状苯乙烯量(嵌段状乙烯基芳香族烃量)W出于装置的灵敏度方面的原因，是由5个以上的单体单元形成的链。
苯乙烯的嵌段率(％)＝(W/W0)×100
核磁共振装置名：Bruker Biospin公司制造AVANCE-300
测定核种：1H、共振频率：300MHz(1H)、测定溶剂：CDCl3
＜tanδ峰值温度和(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)＞基于动态粘弹性测定(图)求得。基于测定求出损耗角正切(tanδ)，在-90～-30℃的温度范围内的tanδ极大值中，将最大值设为“tanδ(max)值”，将其温度设为“tanδ峰值温度”。接着，将比tanδ峰值温度高30℃的温度时的tanδ值设为“tanδ(max+30℃)值”，计算出(tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值)。
＜动态粘弹性测定＞
使用下述的装置，对被检样品施加频率1Hz的拉伸方向的应力和应变，一边以4℃/分钟的比例升高温度，一边测定储能模量(E’)、损耗弹性模量(E”)和损耗角正切(tanδ)(需要说明的是tanδ＝E”/E’)。动态粘弹性测定用的树脂组合物的样品利用热压在200～220℃的条件下，加压保持2分钟，使取向缓和后，通过骤冷而制成无取向状态的0.6mm厚片材。之后，在调整为温度23℃、相对湿度50％RH的室内保管24小时以上来使用。
动态粘弹性测定装置：TA Instruments Inc.制造RSA3、
设定温度范围：-120～130℃、设定升温速度：4℃/分钟、
测定频率：1Hz
根据配混例22和23，通过重复无规嵌段和聚苯乙烯嵌段，从而能够不改变嵌段率和tanδ峰值温度而将共轭二烯的质量比减少4％。可知此时tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值为0.6以上。
根据配混例7和25，可知的是：固定各嵌段共聚物树脂组合物的共轭二烯的质量比、重复无规嵌段和聚苯乙烯嵌段的情况与不进行重复、变更了无规嵌段的苯乙烯/1,3-丁二烯比的情况下，嵌段率、tanδ峰值温度和tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值发生变化。
根据配混例7和35，可知的是：固定各嵌段共聚物树脂组合物的共轭二烯的质量比、重复无规嵌段和聚苯乙烯嵌段的情况与重复递变嵌段的情况下，嵌段率和tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值发生变化。
＜实施例1～29、比较例1～10和参考例1＞
(GPPS共混片材的制作)
以表9～11中所示的配混比率混合嵌段共聚物树脂组合物和GPPS，按以下的顺序成型为片材。使用在前端安装有宽度40cm的T模头的Tanabe Plastics Co.,Ltd.制造的单螺杆挤出机(VS40-26)，在挤出温度200℃、T模头温度200℃、螺杆转速60rpm下，使用配混例的树脂实施了片材挤出，使用Tanabe Plastics Co.,Ltd.制造的480型压片装置，以冷却辊温度50℃制作了片材厚0.6mm的单层片材。片材的厚度用模头的模唇开度进行调整，片材的传送速度设为恒定。使用的树脂示于表9～11。
GPPS使用了通用聚苯乙烯树脂(东洋苯乙烯株式会社制造，TOYO STYROL GPG200C、峰顶分子量(Mp)286000、Mw/Mn2.53)。
＜片材冲击度＞
使用冲击度试验机(TESTER SANGYO Co,.Ltd.制造)，使用前端的直径为12.7mm的击芯进行了测定。其它的测定条件依据ASTM D3420。不能打穿时记为“＞5.0”。
＜杜邦冲击强度＞
使用杜邦冲击试验机(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)，将20张从片材切取的60mm见方的试验片放置在支撑台上，将前端的直径为6.35mm的击芯放在试验片上，使100g的锤落在击芯上端，通过目视检测片材有无产生裂纹，换算为能量值而求得。需要说明的是，在本测定之前，使用其它预备试验片2～3张，求出片材破坏的大致的落锤高度，第1张以基于预备测定的结果所确定的落锤高度进行测定，第2张及之后则以前一个的测定结果为基础，片材没有裂纹时将落锤高度升高5cm，有裂纹时将落锤高度降低5cm，同样地进行了测定。连续进行20次该操作，基于每次的落锤高度和裂纹的有无的记录，根据以下所示的式子求出了杜邦冲击强度。
X＝(高度×A的张数)的总计/A的张数(m)A：未产生裂纹的片材
Y＝(高度×B的张数)的总计/B的张数(m)B：产生裂纹的片材
Z＝(X+Y)/2(m)
杜邦冲击强度(J)＝0.1(kg)×9.8(m/s2)×Z(m)
＜耐折强度＞
使用MIT耐折疲劳试验机(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造，MIT-DA)，将切削成了MD方向×TD方向＝100mm×10mm和10mm×100mm的样品，每个分别测定6次，使用其平均值。测定以弯曲角度45°左右、弯曲次数175次/分钟、载重1kg来实施。测定平均超过5000次时记为“＞5000”。
＜拉伸弹性模量＞
使用TENSILON万能试验机(A&D Co.Ltd.制造，RTC-1210A)，以MD方向为长度方向的方式从片材上切削以JIS K6732为基准的哑铃型试验片，通过在初期夹具间隔50mm、拉伸速度10mm/分钟、23℃的环境下沿MD方向进行拉伸来测定，将试验次数7次的平均值作为测定值。
＜透明性＞
使用浊度计(日本电色工业公司制造，NDH2000)，以JIS K7136为基准进行测定，记载了该雾度(HAZE)值。
根据实施例1～3、比较例1、2和9，树脂组合物中的共轭二烯含有比率低于22％时冲击强度低，若超过32％，则刚性低，透明性也降低。
根据实施例4、5、比较例3和4，树脂组合物中的乙烯基芳香族烃的嵌段率低于90％时冲击强度低，若超过98％，则刚性低，透明性也降低。
根据实施例6～11、比较例5和6，树脂组合物中的Mw/Mn低于1.1时冲击强度低，另外若超过1.6，则一部分的冲击强度低，透明性也降低。
根据实施例7、比较例7和8，树脂组合物的“tanδ(max+30℃)值/tanδ(max)值”低于0.6时冲击强度降低。
根据实施例6～11、比较例5和6，可知的是树脂组合物中的嵌段共聚物是否偶联不影响物理性质，也可仅树脂组合物中的嵌段共聚物的一部分进行偶联。
根据实施例3、13、23和比较例2，关于嵌段共聚物的质量比(a)/(b)，若(a)低于15、(b)超过85，则刚性低、透明性也大幅降低。另一方面，若(a)超过60、(b)低于40，则冲击强度稍微降低。
根据实施例14、15、24和25，嵌段共聚物的峰顶分子量(Mp)低于105000时冲击强度稍微降低，若超过250000，则透明性降低。
根据实施例16、17、26和27，嵌段共聚物的峰顶分子量(Mp)低于45000时透明性降低。
根据比较例5和参考例1，通过重复无规嵌段和聚苯乙烯嵌段，从而能够改善刚性和透明性，在维持了冲击强度的状态下减少4％1,3-丁二烯的用量。
根据实施例7和比较例7，可知的是通过重复无规嵌段和聚苯乙烯嵌段，从而改善了透明性和冲击强度。夹在无规嵌段中的聚苯乙烯嵌段在表观上被并入无规嵌段中，作为软链段发挥作用，并且低温侧的Tg(tanδ峰值温度)不发生变化，所以不会抑制作为软链段的功能，其结果耐冲击性提高。
根据实施例7和比较例10，可知的是：即使重复递变嵌段，耐冲击性也比重复无规嵌段和聚苯乙烯嵌段时差。即，可认为必须明确地区分无规嵌段和聚苯乙烯嵌段。
[表1]
[表2]
[表3]
正丁基锤为10质量％环己烷溶液的添加量
Mp：峰顶分子量、Mn：数均分子量、Mw：重均分子量
[表4]
正丁基锤为10质量％环己烷溶液的添加量
Mp：峰顶分子量、Mn：数均分子量、Mw：重均分子量
[表5]
正丁基锤为10质量％环己烷溶液的添加量
Mp：峰顶分子量、Mn：数均分子量、Mw：重均分子量
[表6]
正丁基锤为10质量％环己烷溶液的添加量
Mp：峰顶分子量、Mn：数均分子量、Mw：重均分子量[表7]
正丁基锤为10质量％环己烷溶液的添加量
Mp：峰顶分子量、Mn：数均分子量、Mw：重均分子量
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物以及将该树脂组合物与各种热塑性树脂配混而成的组合物作为片材、薄膜用的材料是有效的，发挥优异的耐冲击性、透明性、和机械特性而能够作为食品包装容器等、以及日用杂货包装用、层压片材·薄膜等广泛使用。
需要说明的是，将于2014年6月6日申请的日本专利申请2014-118120号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，满足下述(A)～(D)：
(A)共轭二烯的含有比率(质量)为22～32％、
(B)乙烯基芳香族烃的嵌段率为90～98％、
(C)由利用差示折射率法的凝胶渗透色谱(GPC)得到的Mw/Mn为1.1～1.6，其中，Mw：重均分子量、Mn：数均分子量，
(D)由动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)在-90～-30℃的温度范围具有一个极大值(tanδ(max)值)，高于该极大值的温度(tanδ峰值温度)30℃的温度时的tanδ值(tanδ(max+30℃)值)相对于所述极大值的温度时的tanδ值(tanδ(max)值)为0.6以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物是由下述式(I)和/或式(II)表示的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物，
S-(R-S)n-R-S (I)
(S-(R-S)n-R-S)m-X (II)
式中，S是将乙烯基芳香族烃作为单体单元的聚合物嵌段，R是将乙烯基芳香族烃和共轭二烯作为单体单元的无规共聚物嵌段，m是表示与偶联剂残基结合的高分子链的个数的1以上的整数，n是表示重复单元的个数的1以上的整数，X表示偶联剂的残基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物以(a)/(b)＝15～60/40～85(质量比)含有满足下述(i)和(ii)的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物(a)以及满足下述(iii)和(iv)的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物(b)；
(i)凝胶渗透色谱中，具有至少1个峰顶分子量为105000～250000的峰，
(ii)共轭二烯的含有比率(质量)为10～20％，
(iii)凝胶渗透色谱中，具有至少1个峰顶分子量为45000～140000的峰，
(iv)共轭二烯的含有比率(质量)为27～40％。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述乙烯基芳香族烃为苯乙烯，共轭二烯为1,3-丁二烯。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述乙烯基芳香族烃为苯乙烯，共轭二烯为1,3-丁二烯。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物和除此以外的热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物和除此以外的热塑性树脂的含有比率(质量)为20/80～80/20。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，所述除此以外的热塑性树脂为聚苯乙烯系聚合物。
9.一种成型体，其是将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
10.根据权利要求9所述的成型体，其中，所述成型体为片材、薄膜或注射成型品。
11.一种成型体，其是对权利要求9或10所述的成型体进行二次加工而成的。
12.根据权利要求11所述的成型体，其中，所述成型体为容器、拉伸片材或拉伸薄膜。
13.一种成型体，其是对权利要求12所述的拉伸片材或拉伸薄膜进行三次加工而成的。
14.根据权利要求13所述的成型体，其中，所述成型体为容器。
CN201580041246.6A 2014-06-06 2015-06-03 含有嵌段共聚物的树脂组合物 Active CN106574097B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-118120 2014-06-06
JP2014118120 2014-06-06
PCT/JP2015/066093 WO2015186756A1 (ja) 2014-06-06 2015-06-03 ブロック共重合体含有樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106574097A CN106574097A (zh) 2017-04-19
CN106574097B true CN106574097B (zh) 2018-10-23

Family

ID=54766824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580041246.6A Active CN106574097B (zh) 2014-06-06 2015-06-03 含有嵌段共聚物的树脂组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10066045B2 (zh)
EP (1) EP3153547B1 (zh)
JP (1) JP6559125B2 (zh)
KR (1) KR102362986B1 (zh)
CN (1) CN106574097B (zh)
ES (1) ES2694358T3 (zh)
MX (1) MX2016016077A (zh)
SG (1) SG11201610225XA (zh)
TW (1) TWI568786B (zh)
WO (1) WO2015186756A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3068040A1 (fr) * 2017-06-21 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition polymerique comprenant un elastomere thermoplastique branche et un polymere thermoplastique styrenique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187505A (zh) * 1997-01-07 1998-07-15 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物及其制成的热收缩薄膜
CN1471546A (zh) * 2000-11-10 2004-01-28 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜
CN1649923A (zh) * 2002-04-25 2005-08-03 旭化成化学株式会社 嵌段共聚物及其组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290842A (en) * 1991-09-03 1994-03-01 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives based on preferentially tackified immiscible elastomers
JP3103384B2 (ja) 1991-02-15 2000-10-30 旭化成工業株式会社 ブロック共重合体樹脂組成物
JPH07116273B2 (ja) 1991-12-17 1995-12-13 旭化成工業株式会社 ブロック共重合体
JP3335746B2 (ja) 1994-02-21 2002-10-21 旭化成株式会社 ブロック共重合体の製造方法
JP3543917B2 (ja) * 1997-01-07 2004-07-21 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP4070865B2 (ja) 1998-03-09 2008-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 線状ブロック共重合体及び樹脂組成物
JP3933309B2 (ja) 1998-07-13 2007-06-20 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体組成物の製造方法
JP3878648B2 (ja) 2000-11-10 2007-02-07 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体の製造方法
TW574231B (en) * 2002-10-23 2004-02-01 Chi Mei Corp Block copolymer resin
JP4138578B2 (ja) 2003-05-26 2008-08-27 奇美實業股▲分▼有限公司 ブロック共重合体
TW200708529A (en) * 2005-04-07 2007-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same
JP5240985B2 (ja) * 2007-11-06 2013-07-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体組成物、その水添物の製造方法
JP2010024387A (ja) 2008-07-22 2010-02-04 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体及びブロック共重合体樹脂組成物
JP2011157512A (ja) 2010-02-03 2011-08-18 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体組成物及び包装用熱収縮フィルム
IN2014DN10034A (zh) * 2012-05-08 2015-08-14 Denki Kagaku Kogyo Kk
US10053603B2 (en) * 2014-04-02 2018-08-21 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers containing a copolymer myrcene block

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187505A (zh) * 1997-01-07 1998-07-15 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物及其制成的热收缩薄膜
CN1471546A (zh) * 2000-11-10 2004-01-28 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜
CN1649923A (zh) * 2002-04-25 2005-08-03 旭化成化学株式会社 嵌段共聚物及其组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170028355A (ko) 2017-03-13
TWI568786B (zh) 2017-02-01
US10066045B2 (en) 2018-09-04
EP3153547A4 (en) 2018-02-07
TW201609937A (zh) 2016-03-16
KR102362986B1 (ko) 2022-02-16
CN106574097A (zh) 2017-04-19
JPWO2015186756A1 (ja) 2017-04-20
MX2016016077A (es) 2017-07-26
EP3153547A1 (en) 2017-04-12
US20170198079A1 (en) 2017-07-13
EP3153547B1 (en) 2018-08-22
JP6559125B2 (ja) 2019-08-14
SG11201610225XA (en) 2017-01-27
WO2015186756A1 (ja) 2015-12-10
ES2694358T3 (es) 2018-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0654488B2 (en) Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US6265484B1 (en) Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
JPH07252336A (ja) モノビニル芳香族／共役ジエンテーパーブロックコポリマーの製造方法
KR19980070384A (ko) 블록 공중합체, 블록 공중합체 조성물 및 그로부터 만들어진열수축성 필름
JP6099637B2 (ja) ブロック共重合体組成物、およびシート
CN101479339B (zh) 高透明、韧并且硬的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物
JP4731322B2 (ja) ブロック共重合体の組成物
CN100386353C (zh) 含有支链状嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物
CN106715501B (zh) 支化的宽mwd共轭二烯聚合物
CN106574097B (zh) 含有嵌段共聚物的树脂组合物
JPH07216187A (ja) 透明高強度樹脂組成物
JP6563738B2 (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
JP6573621B2 (ja) ブロック共重合体含有樹脂組成物及びその成形体
JP6785065B2 (ja) 成形体
JP2968919B2 (ja) 透明高強度ブロック共重合体
JP6944786B2 (ja) 樹脂組成物および低温用成形体
JP4386665B2 (ja) 分岐状ブロック共重合体および樹脂組成物
JP4689197B2 (ja) ブロック共重合体組成物
WO2022249865A1 (ja) 芳香族ビニル炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とを含有する共重合体
WO2023157557A1 (ja) ブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、ブロック共重合体樹脂組成物、成形体、シート及びフィルム
JP2005336434A (ja) ブロック共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant