JP3335746B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明で耐衝撃性と低温特
性に優れ、異方性が良好なスチレン系樹脂組成物を形成
するのに好適なブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を
備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成
形品等に広く使用されている。また、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は、耐
衝撃性に劣るスチレン系樹脂の耐衝撃性の改良を目的と
して使用される例が多い。例えば特公昭４４−７１２６
号公報及び特公昭４７−４３６１８号公報にはポリスチ
レンの耐衝撃性改良剤として共役ジエン−ビニル芳香族
炭化水素からなる線状ブロック共重合体及び分岐放射状
ブロック共重合体を使用することが記載されている。

【０００３】又、特公昭５２−２１０１２号公報及び特
開昭５０−１３３２５２号公報にはゴム変性ポリスチレ
ンの耐衝撃性を更に向上させる目的で上記と類似のブロ
ック共重合体を使用することが記載されている。近年、
地球環境保護の観点から塩素を原料とする樹脂を、非塩
素系の樹脂に置き換える動きが活発化している。このた
め、スチレン系樹脂を用いた塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）
代替用樹脂の開発が試みられている。例えば特開平４−
２３６２３９号公報には成形性、透明性、強度、コスト
のバランスに優れるシート組成物としてビニル芳香族炭
化水素−アクリル酸エステル共重合体とビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のスチレ
ン系樹脂シートが記載されている。これらに記載されて
いるブロック共重合体の製造は従来公知の方法が用いら
れており、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公
昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公
報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９
５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等があ
る。これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
るブロック共重合体は、バッチ重合法で製造され、重合
槽に触媒の全量を添加した後モノマーを添加する、或は
重合槽にモノマーを添加した後、触媒の全量を添加する
手法がある。

【０００４】また、特開昭５３−２８６号公報にはモノ
ビニル置換芳香族化合物及び開始剤の多段添加を用いた
樹脂状モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン共重合
体の製造法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のバッチ重合法に
よるブロック共重合体の分子量分布のコントロールは、
極性化合物を添加する、或はモノマーと開始剤を多段添
加すること等によって行われてきた。しかしながら、こ
れらのコントロール方法で得られたブロック共重合体の
第１段目のブロック状重合体セグメントの分子量分布
は、極性化合物を添加する方法では小さくなり、またモ
ノマーと開始剤を多段添加する方法では低分子量部と高
分子量部に連続性がないバイモダル、或はポリモダルの
ブロック共重合体が得られた。このようなブロック共重
合体とスチレン系樹脂とのシート組成物の透明性、剛
性、耐衝撃性、異方性及び低温特性等のバランスは必ず
しも満足できるものではなく、取分けＰＶＣ代替樹脂シ
ートを目的とする用途にあってはその改良が望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、スチレン系樹脂とのシート組成物の透明性、剛
性、耐衝撃性、異方性及び低温特性等のバランスに優れ
た熱可塑性樹脂シート組成物を開発すべく種々の検討を
行った結果、本発明のブロック共重合体の重合を開始す
る第１段目のブロックを構成する共役ジエンモノマー及
び／又はビニル芳香族炭化水素モノマー、好ましくは、
一般式中のＡ１で表される重合を開始する第１段目のビ
ニル芳香族炭化水素を主体としたモノマー（以後Ａ１モ
ノマーと記す）の重合体ブロックの分子量分布が大き
く、モノモダルであるブロック共重合体をスチレン系樹
脂と組み合わせることにより前記の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、炭化水素溶媒中において
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体を有機リチウム化合物を開始剤としてバッチ重合
法で製造するに際し、（ａ）有機リチウム化合物と第１
段目のブロックを構成するモノマーを同時に連続的に供
給し、（ｂ）有機リチウム化合物／第１段目のブロック
を構成するモノマーの供給時間比が０．１〜１．０であ
ることを特徴とするブロック共重合体の製造方法、であ
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素を６５〜９０
重量％、好ましくは６８〜８５重量％含有する共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体であ
る。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有
量が６５重量％未満ではブロック共重合体の剛性が低下
し、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。

【０００９】本発明のブロック共重合体は、化２で表さ
れる線状ブロック共重合体又はラジアルブロック共重合
体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマ
ー構造の混合物等である。

【００１０】

【化２】

【００１１】ここで一般式のＡ１、Ａ２で表されるビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック
及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを
示すが、好ましいＡ１はビニル芳香族炭化水素単独の重
合体ブロックである。一般式のＢで表される共役ジエン
を主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量
％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体
ブロックを示す。 ビニル芳香族炭化水素を主体とする
重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム
共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル
芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布してい
ても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。ま
た、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分
布している部分及び／又はテーパー状に分布している部
分が複数個共存してもよい。

【００１２】本発明のブロック共重合体のＡ１／Ａ２
（重量比）は１／１．５〜１／４の範囲であり、好まし
くは１／２〜１／３の範囲である。Ａ１／Ａ２が１／
１．５未満にあってはブロック共重合体とスチレン系樹
脂からなる組成物成形品の外観が劣り、逆にＡ１／Ａ２
が１／４を越えると該組成物の異方性が大きくなる、或
は耐低温衝撃性が低下するため好ましくない。

【００１３】本発明のブロック共重合体の特徴は、Ａ１
モノマーと開始剤の有機リチウム化合物を同時に連続的
に添加するため、分子量分布が大きいモノモダルのＡ１
モノマーからなる重合体ブロックを末端に有することが
特徴である。本発明のブロック共重合体の製造方法は、
バッチ重合法を用いて行われる。本発明のバッチ重合法
とは、重合器に有機リチウム化合物を開始剤としてＡ１
モノマーと同時に連続的に添加し、開始剤の添加が終了
した以降のＡ１モノマーとＡ１モノマー以降のモノマー
の添加は、続けて連続的に添加しても及び／又は１回〜
数回に分けて逐次的に添加しても良く、全てのモノマー
の供給が終了した後で重合器内の生成ブロック共重合体
を取り出す方法である。

【００１４】本発明の有機リチウム化合物とＡ１モノマ
ーを同時に連続的に供給する有機リチウム化合物の供給
時間は、有機リチウム化合物／Ａ１モノマーの供給時間
比として０．１〜１．０であり、好ましくは０．２〜
０．８である。有機リチウム化合物／Ａ１モノマーの供
給時間比が０．１未満ではブロック共重合体とスチレン
系樹脂との組成物の異方性が大きく、耐低温衝撃性が低
下するため好ましくない。また、１．０を越えてもそれ
以上の効果はないうえ、Ａ１モノマー以降のモノマーか
ら重合が開始されるため好ましくない。

【００１５】本発明の有機リチウム化合物とＡ１モノマ
ーを同時に連続的に供給するとは、必ずしもＡ１モノマ
ーの供給開始時点から有機リチウムを同時に連続添加す
ることを意味するものではなく、Ａ１モノマー供給中で
あれば有機リチウム化合物は何れの時点からであっても
添加を開始しても良く、Ａ１モノマーの重合体ブロック
の分子量分布がモノモダルになる範囲で、有機リチウム
化合物又はＡ１モノマーを数回に分け、連続して添加し
ても良い。また、有機リチウム化合物の供給時間とは、
Ａ１モノマーと有機リチウム化合物が双方同時に供給さ
れている積算時間であり、供給時間比とは、有機リチウ
ム化合物の供給時間をＡ１モノマーの供給時間で除した
値を表すものである。

【００１６】本発明で用いるブロック共重合体の分子量
は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成
形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳ
Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００
℃、加重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ま
しくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明のブロッ
ク共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブ
ロック率の好ましい範囲は５０〜９０重量％であり、更
に好ましい範囲は５５〜８０重量％である。ビニル芳香
族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体
の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等
を変えることによりコントロールすることができる。

【００１７】具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に
供給して重合する、及び／又は（ロ）極性化合物或はラ
ンダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンを共重合する、等の方法が採用できる。極性化合物や
ランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエー
テル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキ
シド等が挙げられる。これらの極性化合物とランダム化
剤はＡ１モノマー供給時或はＡ１モノマー以降のモノマ
ー供給時に重合系内に添加することができる。尚、本発
明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハ
イドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分
解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記
載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族
炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記数
１から求めた値を云う。

【００１８】

【数１】

【００１９】又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の分子量分布は該ブロック率の定量に用いたものと同一
成分の重量平均分子量を数平均分子量で徐した値であ
る。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリス
チレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散
ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法
（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社
発行）に従って算出した。

【００２０】本発明のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの好ましい数平均分子量の範囲
は１００００〜１０００００、更に好ましくは１０００
０〜７００００である。また、ビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックの好ましい分子量分布の範囲は１．６〜
３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。本発明
に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一
般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとして
は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、
例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブ
タジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種
のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００２１】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００２２】有機リチウム化合物は、分子中に一個のリ
チウム原子を結合した有機モノリチウム化合物でこれら
の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００２３】本発明の方法においてブロック共重合体を
製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、
好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間
は条件によって異なるが、通常は０．５〜２４時間であ
り、一般的には１〜１０時間である。また、重合系の雰
囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換する
のが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内に
は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不
純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留
意する必要がある。重合終了後の活性ブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等の
活性水素を有する物質を重合停止剤として用い、活性末
端を不活性化せしめるのに充分な量を添加することによ
り不活性化される。この際、例えば重合停止剤として水
やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、
二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入され
る。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に
種々の官能基を有するブロック共重合体を製造すること
もできる。

【００２４】本発明のブロック共重合体は必要に応じて
各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることがで
きる。使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチ
レン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリ
エチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテ
ン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル
系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル
系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ
系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブ
タジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポ
リスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可
塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチ
レン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用
できる。

【００２５】本発明のブロック共重合体と熱可塑性樹脂
との配合重量比は、好ましくは３／９７〜９０／１０で
ある。前記ブロック共重合体の配合量が３重量％未満の
場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分
でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０重量％未満の
場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充
分でないので好ましくない。

【００２６】本発明のブロック共重合体を配合した樹脂
組成物には必要に応じて、任意の添加剤を配合すること
ができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的
に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばガ
ラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の
無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機
補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の
架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔
料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或はこれらの混合
物があげられる。

【００２７】本発明において、ブロック共重合体と熱可
塑性樹脂とを配合した組成物は従来公知のあらゆる配合
方法によって製造することができる。例えば、オープン
ロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、
コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の
一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に
溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いら
れる。

【００２８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。尚、実施
例における分析及び評価方法は以下のとおりである。 ［全スチレン量］；試料をクロロホルムに溶解し、紫外
分光光度計によりスチレン単位の吸収強度を測定して定
量した（単位は重量％）。

【００２９】［スチレンのブロック率］；試料をオスミ
ウム酸によって分解して得られたポリスチレンをクロロ
ホルムに溶解し、紫外分光光度計により定量した値を全
スチレン量の百分率（重量％）で表した値である。 ［引張弾性率］；ＪＩＳ Ｋ−６８７２に準拠して、シ
ートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定
した（単位はＫｇ／ｃｍ²）。

【００３０】［面衝撃強さ］；面衝撃強さは、重錘形状
が半径１／２インチのものを用いた以外はＡＳＴＭＤ１
７０９に準拠して測定した（単位はＫｇ・ｃｍ）。 ［曇価］；ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準拠して曇価（％）
を測定した。 〔青白さ］；成形シートを目視判定した。 ［異方性］；成形シートのＭＤ／ＴＤの引張弾性率の比
で表した。

【００３１】

【実施例１及び比較例１】撹拌機及びジャケット付きの
内容積２０リットルのオートクレーブを洗浄、乾燥後、
窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン４．３リ
ットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温した。次にｎ
−ブチルリチウムの１．５２ｇを２重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を８分間及びスチレン２００ｇ
（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有するシクロ
ヘキサン溶液を２０分間、双方同時に添加を開始し、マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加して反応させた。

【００３２】その後、ブタジエン６００ｇ及びスチレン
４８０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を１１０分間、マイクロモーション流量計に
て連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後
約５分間撹拌下に放置した。次にスチレン７２０ｇを３
０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を
３０分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に
放置した。尚、重合中の重合温度は終始８５℃に保持し
た。

【００３３】かかる重合反応の後、メタノールを１．０
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ａ）。

【００３４】次に比較のため、実施例１と同一のオート
クレーブを洗浄、乾燥後、窒素置換し、オートクレーブ
にシクロヘキサン４．３リットルを仕込んだ後、内温を
８５℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチウムの１．５２
ｇを２重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を
０．５分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオ
ートクレーブに添加した後、スチレン２４０ｇ（Ａ１モ
ノマー）を３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液を２０分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに添加して反応させた以外は実施例１
と同様な方法でブロック共重合体を得た（ブロック共重
合体Ｆ）。

【００３５】次に上記のブロック共重合体を（ａ）成分
とし、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（アク
リル酸ｎ−ブチル含有量１０重量％、ＭＩ（Ｇ）；２ｇ
／ｍｉｎ）を（ｂ）成分として表１に示した配合量（重
量％）で４０ｍｍシート押出機を用い厚さ約０．６ｍｍ
のシートを成形し、引張弾性率、面衝撃強さについて測
定した。

【００３６】ブロック共重合体の分析値と成形シートの
測定結果を表１に示した。本発明のブロック共重合体組
成物の成形シートは異方性が小さく、剛性と耐低温衝撃
性のバランスに優れることが分かる。

【００３７】

【実施例２】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
４．３リットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温し
た。次にｎ−ブチルリチウムの１．４０ｇを２重量％の
濃度で含有するシクロヘキサン溶液を６分間及びスチレ
ン２００ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を３０分間、双方同時に添加を
開始し、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加して反応させた。

【００３８】その後、ブタジエン３００ｇ及びスチレン
２６０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を７０分間、マイクロモーション流量計にて
連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約
５分間撹拌下に放置した。次にスチレン８４０ｇを３０
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を３
５分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加し、供給が終了した後ブタジエン４０ｇ
及びスチレン１６０ｇを３０重量％の濃度で含有するシ
クロヘキサン溶液混合物を２０分間、マイクロモーショ
ン流量計にて連続的にオートクレーブに添加し、供給終
了後、約１０分間撹拌下に放置した。尚、重合中の重合
温度は終始８５℃に保持した。

【００３９】かかる重合反応の後、メタノールを０．９
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ｂ）。

【００４０】次に、上記のブロック共重合体を（ａ）成
分とし、実施例１の（ｂ）成分及び（Ｃ）成分としてタ
フプレン１２５（旭化成工業（株）製、スチレン含有量
４０重量％）を表２に示した配合量（重量％）で、実施
例１と同様にシートを成形した。得られた成形シートの
物性測定結果、及びブロック共重合体の分析値を表２に
示した。

【００４１】

【実施例３】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
４．３リットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温し
た。次にｎ−ブチルリチウムの４．０ｇを２重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液を２４分間及びスチレ
ン２００ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を３０分間、双方同時に添加を
開始し、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加して反応させた。

【００４２】その後、ブタジエン６６０ｇ及びスチレン
２８０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を９５分間、マイクロモーション流量計にて
連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約
５分間撹拌下に放置した。次に、スチレン６４０ｇを３
０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を
３０分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に
放置した。尚、重合中の重合温度は終始８５℃に保持し
た。その後、オートクレーブ内温度を６５℃に下げ、カ
ップリング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの
０．２５倍モル添加し、約３０分間撹拌下に放置した。

【００４３】かかるカップリング反応の後、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとト
リスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０ｇ安定
剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去して
ブロック共重合体を得た（ブロック共重合体Ｃ）。次
に、上記のブロック共重合体を（ａ）成分とし、実施例
１の（ｂ）成分と表２に示した配合量（重量％）で実施
例１と同様にシートを成形した。

【００４４】得られた成形シートの物性測定結果、及び
ブロック共重合体の分析値を表２に示した。

【００４５】

【実施例４】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
４．３リットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温し
た。次にｎ−ブチルリチウムの１．４ｇを２重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液を１２分間及びスチレ
ン３００ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を３０分間、双方同時に添加を
開始し、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加し、供給が終了した後約５分間撹拌下に
放置した。

【００４６】次にオートクレーブ内温度を６０℃に下
げ、精製ＴＨＦの１１ＣＣをオートクレーブに添加した
後、ブタジエン５６０ｇを３０重量％の濃度で含有する
シクロヘキサン溶液を２分間及びスチレン１１４０ｇを
３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を５分
間、マイクロモーション流量計にて連続的にオートクレ
ーブに同時に添加し、供給が終了した後約１０分間撹拌
下に放置した。この間の重合温度の最高到達温度は９３
℃であった。

【００４７】かかる重合反応の後、メタノールを０．８
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ｄ）。

【００４８】次に、上記のブロック共重合体を（ａ）成
分とし、実施例１の（ｂ）成分と表２に示した配合量
（重量％）で、実施例１と同様にシートを成形した。得
られた成形シートの物性測定結果、及びブロック共重合
体の分析値を表２に示した。

【００４９】

【実施例５】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
４．３リットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温し
た。次にｎ−ブチルリチウムの１．５２ｇを２重量％の
濃度で含有するシクロヘキサン溶液を７分間及びスチレ
ン２００ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を２０分間、双方同時に添加を
開始し、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加して反応させた。但しｎ−ブチルリチウ
ムの添加は１分間連続して添加した後、１０秒間停止す
るシーケンスを６回繰り返した。これ以外は実施例１と
同様な方法でブロック共重合体を得た（ブロック共重合
体Ｅ）。得られたＡ１モノマーの重合体ブロックの分子
量分布はモノモダルであった。

【００５０】次に、上記のブロック共重合体を（ａ）成
分とし、実施例１の（ｂ）成分と表２に示した配合量
（重量％）で、実施例１と同様にシートを成形した。得
られた成形シートの物性測定結果、及びブロック共重合
体の分析値を表２に示した。

【００５１】

【比較例２】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
４．３リットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温し
た。次にｎ−ブチルリチウムの１．７４ｇを２重量％の
濃度で含有するシクロヘキサン溶液を４分間及びスチレ
ン２４０ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有
するシクロヘキサン溶液を２０分間、双方同時に添加を
開始し、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加して反応させた。

【００５２】その後、ブタジエン８００ｇ及びスチレン
２８０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を１１０分間、マイクロモーション流量計に
て連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後
約５分間撹拌下に放置した。次にスチレン６８０ｇを３
０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を
３０分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に
放置した。尚、重合中の重合温度は終始８５℃に保持し
た。

【００５３】かかる重合反応の後、メタノールを１．１
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ｇ）。

【００５４】次に，上記のブロック共重合体を（ａ）成
分とし、実施例１の（ｂ）成分と表２に示した配合量
（重量％）で，実施例１と同様にシートを成形した。得
られた成形シートの物性測定結果，及びブロック共重合
体の分析値を表２に示した。

【００５５】

【比較例３】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
４．３リットルを仕込んだ後、内温を８５℃に昇温し
た。次にｎ−ブチルリチウムの１．１２ｇを２重量％の
濃度で含有するシクロヘキサン溶液を１０分間及びスチ
レン２８０ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含
有するシクロヘキサン溶液を２０分間、双方同時に添加
を開始し、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加して反応させた。

【００５６】その後、ブタジエン１６０ｇ及びスチレン
１４０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を４０分間、マイクロモーション流量計にて
連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約
５分間撹拌下に放置した。次にスチレン１４２０ｇを３
０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を
６０分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に
放置した。尚、重合中の重合温度は終始８５℃に保持し
た。

【００５７】かかる重合反応の後、メタノールを０．７
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ｈ）。

【００５８】次に，上記のブロック共重合体を（ａ）成
分とし、実施例４と同様の配合組成で，実施例１と同様
にシートを成形した。得られた成形シートの物性測定結
果，及びブロック共重合体の分析値を表２に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明で得られたブロック共重合体とス
チレン系樹脂からなる組成物のシート成形品は、青白さ
もなく優れた透明性を有し、しかも剛性が高く、異方性
は小さく、室温での耐面衝撃性はもとより、−１０℃以
下の温度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能を有
している。このような特性を利用し、内容物が鮮やかに
見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用
途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−179911（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286413（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/04

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中において共役ジエンとビ
   ニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体を有機リ
   チウム化合物を開始剤としてバッチ重合法で製造するに
   際し、（ａ）有機リチウム化合物と第１段目のブロック
   を構成するモノマーを同時に連続的に供給し、（ｂ）有
   機リチウム化合物／第１段目のブロックを構成するモノ
   マーの供給時間比が０．１〜１．０であることを特徴と
   するブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体が化１であることを特
   徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。 【化１】
3. 【請求項３】 第１段目のブロックを構成するモノマー
   がＡ１モノマーであることを特徴とする請求項１記載の
   ブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体のＡ１／Ａ２が、１／
   １．５〜１／４（重量比）であることを特徴とする請求
   項２又は３に記載のブロック共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体のＡ１モノマーがビニ
   ル芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水
   素の含有量が６５〜９０重量％であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 ブロック共重合体に組み込まれているビ
   ニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０
   〜９０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のブ
   ロック共重合体の製造方法。