JPH11255851A - 線状ブロック共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents
線状ブロック共重合体及び樹脂組成物Info
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- JPH11255851A JPH11255851A JP10056582A JP5658298A JPH11255851A JP H11255851 A JPH11255851 A JP H11255851A JP 10056582 A JP10056582 A JP 10056582A JP 5658298 A JP5658298 A JP 5658298A JP H11255851 A JPH11255851 A JP H11255851A
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Abstract
飲料カップ等の深絞り成形品を得ることができる線状ブ
ロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 少なくとも2つのビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックを有するブロック共重合体において、特
定の構造の線状ブロック共重合体であって、線状ブロッ
ク共重合体の分子量が5〜12万の範囲に少なくとも1
つのピーク分子量と、15〜30万の範囲に少なくとも
1つのピーク分子量を有する少なくとも2つのピーク分
子量の異なる成分からなり、且つビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの分子量が1〜6万の範囲に少なくとも
1つと12〜25万の範囲に少なくとも1つのピーク分
子量を有することを特徴とする線状ブロック共重合体を
スチレン系樹脂の補強材として用いる。
Description
水素と共役ジエンからなる線状ブロック共重合体及び該
線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組
成物に関する。
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等
に使用されている。従来から透明で耐衝撃性等の機械特
性を向上させるため、いくつかのビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンからなるブロック共重合体及び製造方法、
或いはその組成物が提案されている。例えば特開昭52
−58788号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目
的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特
開平4−277509号公報には環境応力亀裂性を改良
するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体
の製造方法が、特開昭63−145314号公報には透
明性と機械的特性を得るため、S1−B1−B/S−S
2構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平7−9
7418号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族
炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、
重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等
に特徴を持たせたブロック共重合体が記載されている。
しかしながら、これらのブロック共重合体はスチレン系
樹脂との組成物としてシート成形を行い、その後飲料用
カップ、冷菓カップ等の成形品とした時の透明性、耐衝
撃性及び剛性等のバランスが十分ではなく、これらの文
献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されてお
らず、依然として市場での問題点が指摘されている。
撃性及び剛性に優れた例えば、飲料カップ等の深絞り成
形品の提供を可能とすることを目的とする 。
炭化水素と共役ジエンの重量比、末端重合体ブロックと
末端重合体ブロックの間の重合体ブロック、ブロック共
重合体の分子量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の分子量を制御した線状ブロック共重合体を用いたスチ
レン系樹脂組成物を用いることによって、透明性と耐衝
撃性及び剛性に優れた成形品を得ることができることを
見いだし完成したものである。
5重量%〜90重量%、共役ジエン含有量が35重量%
〜10重量%からなり、少なくとも2つのビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体にお
いて、末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水
素重合体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重
合体ブロックであって、末端重合体ブロックの間に共役
ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共
重合体であって、線状ブロック共重合体の分子量が5〜
12万の範囲に少なくとも1つのピーク分子量を有し、
15〜30万の範囲に少なくとも1つのピーク分子量を
有する、合計少なくとも2つのピーク分子量の異なる成
分からなり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分
子量が1〜6万の範囲に少なくとも1つと12〜25万
の範囲に少なくとも1つのピーク分子量を有することを
特徴とする線状ブロック共重合体、及び前記の線状
ブロック共重合体100重量部とスチレン系樹脂30〜
400重量部からなる樹脂組成物である。以下、本発明
を詳細に説明する。
溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香
族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るも
のである。本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレンなど
があるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。
これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、1対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−メチ
ル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、
1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては1,3−ブタジエン、イソプレンなどが挙げら
れる。これらは1種のみならず2種以上混合使用しても
よい。
5重量%〜90重量%、好ましくは70〜85重量%、
共役ジエン含有量は35重量%〜10重量%、好ましく
は30〜15重量%である。ビニル芳香族炭化水素含有
量が65重量%未満、共役ジエン含有量が35重量%を
超えると剛性が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有
量が90重量%を超え、共役ジエン含有量が10重量%
未満では、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
も2つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する
ブロック共重合体であって、末端重合体ブロックの両方
がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック又は末端重合体
ブロックの片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
で、もう片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに
接続した共役ジエン重合体ブロックで、末端重合体ブロ
ックの間に共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを有する
線状ブロック共重合体である。例えば下記の一般式のも
のが挙げられる。
ジエン重合体ブロック、B/Sはビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの共重合体ブロックを表す。) 本発明のブロック共重合体の分子量は、5〜12万、好
ましくは5〜10万の範囲に少なくとも1つのピーク分
子量を有し、その好ましい成分量は30〜70重量%、
より好ましくは35〜65重量%のものと、15〜30
万、好ましくは16〜28万にピーク分子量を有し、そ
の好ましい成分量は70〜30重量%、より好ましくは
65〜35重量%の少なくとも2つのピーク分子量成分
から構成される。低分子量側のピーク分子量が5万未
満、12万を超え、高分子量側のピーク分子量が15万
未満、30万を超えると耐衝撃性が低下するため好まし
くない。
は、重合途中から開始剤を添加する方法及び/又は重合
途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した
後、再度モノマーを供給して重合を継続する方法により
分子量の異なる成分を設けることができる。ブロック共
重合体のピーク分子量は、後述するゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)によるGPC曲線から
求めることができ、成分量はGPC曲線の面積比から求
めることができる。
香族炭化水素重合体ブロックの好ましいブロック率は6
0〜95重量%、より好ましくは65〜90重量%であ
る。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブ
ロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンか
らなる共重合体ブロックの重量比を変えることによりコ
ントロールすることができる。この共重合体ブロックを
得る方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との混合物を連続的に重合系に供給して重合する。又は
極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用でき
る。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のア
ミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミ
ド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナト
リウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明のビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化
分解する方法(I.M.KOLTHOFF,eta
l.,J.Polym.Sci.1,429(194
6)に記載の方法)により得たビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック成分(但し平均重合度が約30以下のビニ
ル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を、ブロ
ック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量で除し
た値であり、その値を重量%で表したものである。
香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、1〜6万と1
2万〜25万の範囲、好ましくは1〜5万と15万を超
え、25万以下の分子量の範囲に少なくとも2つのピー
ク分子量を有するものである。ブロック共重合体のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が1万
未満及び6万を超える範囲及び12万未満、25万を超
える範囲に有する場合には耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、ブロック
率の定量に用いたものと同一成分のものをゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)で、分子量を特
定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)用の単分散ポリスチレンをG
PCにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレ
ンの数平均分子量との検量線を作成し、常法(例えば
「ゲルクロマトグラフィー<基礎編>」講談社発行)に
従って算出した。
メルトフローインデックス(JISK−6870により
測定。条件はG条件で温度200℃、荷重5Kg)は成
形加工の点から0.1〜50g/10min、好ましく
は1〜20g/10minである。本発明で用いるスチ
レン系樹脂は、透明性からは非ゴム変性スチレン系重合
体が用いられるが、この場合、透明性を損なわない範囲
でゴム変性ポリスチレン系重合体を用いても良い。非ゴ
ム変性スチレン系重合体は、ポリスチレン、スチレン−
α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる
が特に好ましいものはポリスチレン及びスチレン−アク
リル酸n−ブチル共重合体である。これらは単独で、又
は2種以上の混合物として使用できる。
100重量部に対してスチレン系樹脂30〜400重量
部、好ましくは50〜300重量部の割合で配合でき
る。スチレン系樹脂が30重量部未満では、剛性が十分
ではなく、400重量部を超えると耐衝撃性が低下する
ため好ましくない。本発明の樹脂組成物は、従来公知の
あらゆる配合方法によって製造することができる。例え
ば、オープンロール、インテンシブミキサー、インター
ナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練
機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、
各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する
方法等が用いられる。
添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチッ
クの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限は
ないが、例えば、ガラス繊維,ガラスビーズ,シリカ,
炭カル,タルク等の無機補強剤、有機繊維,クマロンイ
ンデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド,無機
パーオキサイド等の架橋剤、チタン白,カーボンブラッ
ク,酸化鉄等の顔料,染料,難燃剤,酸化防止剤,紫外
線吸収剤,帯電防止剤,滑剤,可塑剤,その他の増量剤
或はこれらの混合物があげられる。
して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形
し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹
込成形方法等によるOA機器部品、日用品、食品、雑
貨、弱電部品等の容器に使用することができる。取り分
けシート、フィルム等の押出成形品を真空成形、圧空成
形等の方法によって深絞り成形した食品容器類、青果
物、菓子類容器等の広範囲な用途に使用することができ
る。
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウム
を0.09重量部添加し、80℃で20分間重合した
後、1,3−ブタジエン13重量部添加し、80℃で2
5分間重合し、次に1,3−ブタジエン12重量部とス
チレン16重量部を含むシクロヘキサンを連続的に30
分間添加して80℃で重合した。次にスチレン5重量部
を含むシクロヘキサン溶液を添加し、80℃で5分間重
合した。次にメタノールをn−ブチルリチウムに対して
0.3倍モル添加して、5分間保持した。次にスチレン
39重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、80℃
で25分間重合した。その後、重合を完全に停止するた
め、反応器中にメタノールをn−ブチルリチウムに対し
て0.7倍モル添加し、安定剤としてブロック共重合体
100重量部に対して2−〔1−(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6
−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートを0.3重量
部添加した後、溶媒を除去することによってブロック共
重合体を回収した。得られたブロック共重合体は、スチ
レン含有量75重量%のS1−B1−B/S−S2構造
のバイモダル型の線状ブロック共重合体であった。次に
ブロック共重合体100重量部に対して汎用ポリスチレ
ン100重量部配合して、厚さ1.2mmのシートを4
0mmシート押出機で押し出した。このシートを圧空成
形機で開口部直径が8cm、底部直径が5cm、高さ1
1cmのコップを成形し、物性を測定した。剛性はシー
トの引張弾性率(JIS K−6872に準拠して、シ
ートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定
し、その平均値を示した)を測定することで、透明性は
シートの曇価(シート表面に流動パラフィンを塗布し、
ASTM D1003に準拠して測定した。)を測定す
ることで、耐衝撃性は成形コップの開口部を持って、瞬
時に握りつぶし、その破壊個数で判定した。(6個のコ
ップを用い、MD、TD方向各々3個の破壊試験を行っ
た。○:MD方向、TD方向の何れも破壊しない。×:
MD方向、TD方向の何れかに破壊が認められる。)結
果を表1に示した。本発明のブロック共重合体は剛性、
透明性及び耐衝撃性に優れることが分かる。
ジエン4重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチル
リチウムを0.095重量部添加し、80℃で10分間
重合した後、スチレン20重量部を含むシクロヘキサン
溶液を添加し、80℃で25分間重合した。次に1,3
−ブタジエン14重量部添加し、80℃で25分間重合
し、次に1,3−ブタジエン4重量部とスチレン6重量
部を含むシクロヘキサンを連続的に20分間添加して8
0℃で重合し、スチレン12重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加し、80℃で15分間重合した。次にメタ
ノールをn−ブチルリチウムに対して0.35倍モル添
加して、5分間保持し、スチレン40重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を添加し、80℃で25分間重合した。
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にメタノ
ールをn−ブチルリチウムに対して0.65倍モル添加
し、安定剤としてブロック共重合体100重量部に対し
て2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペン
チルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフ
ェニルアクリレートを0.3重量部添加した後、溶媒を
除去することによってブロック共重合体を回収した。得
られたブロック共重合体は、スチレン含有量78重量%
のB1−S1−B2−B/S−S2構造のバイモダル型
の線状ブロック共重合体であった。次にブロック共重合
体100重量部に対して汎用ポリスチレン80重量部配
合した以外は、実施例1と同様な方法で成形、物性測定
を行い、結果を表1に示した。
ロック共重合体のスチレン含有量をブタジエンとスチレ
ンの重量比で、ブロック共重合体の分子量を開始剤の量
とメタノールの添加位置と添加量で、ブロック率をB/
S部の量比で、スチレンブロック分子量をSの量比とメ
タノールの添加位置と添加量で調整したブロック共重合
体を重合し、表1の配合組成に従い、実施例1と同様な
方法で成形、物性測定を行い、結果を表1に示した。
スチレン、スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体等
のスチレン系樹脂の補強材として、耐衝撃性及び剛性の
バランスに優れ、また実用上十分な透明性も得ることが
できる。そのため、これから得られる樹脂組成物は、冷
菓コップ、飲料用コップ等の深絞り成形品、内容物が鮮
やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター
等の用途に好適である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ビニル芳香族炭化水素含有量が65重量
%〜90重量%、共役ジエン含有量が35重量%〜10
重量%からなり、少なくとも2つのビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックを有するブロック共重合体において、
末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重合体ブ
ロックであって、末端重合体ブロックの間に共役ジエン
重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンか
らなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共重合体
であって、線状ブロック共重合体の分子量が5〜12万
の範囲に少なくとも1つのピーク分子量を有し、15〜
30万の範囲に少なくとも1つのピーク分子量を有す
る、合計少なくとも2つのピーク分子量の異なる成分か
らなり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量
が1〜6万の範囲に少なくとも1つと12〜25万の範
囲に少なくとも1つのピーク分子量を有することを特徴
とする線状ブロック共重合体。 - 【請求項2】請求項1記載の線状ブロック共重合体10
0重量部とスチレン系樹脂30〜400重量部からなる
樹脂組成物。
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