JPH07228647A - ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

ブロック共重合体の製造法

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JPH07228647A
JPH07228647A JP2175894A JP2175894A JPH07228647A JP H07228647 A JPH07228647 A JP H07228647A JP 2175894 A JP2175894 A JP 2175894A JP 2175894 A JP2175894 A JP 2175894A JP H07228647 A JPH07228647 A JP H07228647A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 食品用途のケース、包装材料用などに使われ
る押出成形シート等の透明性、剛性、異方性、室温及び
−10℃の耐面衝撃性とをバランスさせた樹脂組成物に
好適なブロック共重合体の製造方法を提供。 【構成】 炭化水素溶媒中において共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素からなるブロック共重合体を有機リチウ
ム化合物を開始剤としてバッチ重合法で製造するに際
し、(a)第1段目のブロックを構成するモノマーを供
給した後、有機リチウム化合物を連続的に添加する、
(b)有機リチウム化合物の添加は、第1段目のブロッ
クを構成するモノマーの重合転化率が10重量%以上、
100重量%未満の間に終了することを特徴とするブロ
ック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は透明で耐衝撃性と低温特
性に優れ、異方性が良好なスチレン系樹脂組成物を形成
するのに好適なブロック共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を
備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成
形品等に広く使用されている。また、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は、耐
衝撃性に劣るスチレン系樹脂の耐衝撃性の改良を目的と
して使用される例が多い。例えば特公昭44−7126
号公報及び特公昭47−43618号公報にはポリスチ
レンの耐衝撃性改良剤として共役ジエン−ビニル芳香族
炭化水素からなる線状ブロック共重合体及び分岐放射状
ブロック共重合体を使用することが記載されている。
又、特公昭52−21012号公報及び特開昭50−1
33252号公報にはゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性
を更に向上させる目的で上記と類似のブロック共重合体
を使用することが記載されている。
【0003】近年、地球環境保護の観点から塩素を原料
とする樹脂を、非塩素系の樹脂に置き換える動きが活発
化している。このため、スチレン系樹脂を用いた塩化ビ
ニル樹脂(PVC)代替用樹脂の開発が試みられてい
る。例えば特開平4−236239号公報には成形性、
透明性、強度、コストのバランスに優れるシート組成物
としてビニル芳香族炭化水素−アクリル酸エステル共重
合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
ック共重合体のスチレン系樹脂シートが記載されてい
る。これらに記載されているブロック共重合体の製造は
従来公知の方法が用いられており、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−17979号公報、特
公昭48−2423号公報、特公昭49−36957号
公報、特公昭57−49567号公報、特公昭58−1
1446号公報等がある。これらのビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、バッチ重
合法で製造され、重合槽に触媒の全量を添加した後モノ
マーを添加する、或は重合槽にモノマーを添加した後、
触媒の全量を添加する手法がある。
【0004】また、特開昭53−286号公報にはモノ
ビニル置換芳香族化合物及び開始剤の多段添加を用いた
樹脂状モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン共重合
体の製造法が記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来のバッチ重合法に
よるブロック共重合体の分子量分布のコントロールは、
極性化合物を添加する、或はモノマーと開始剤を多段添
加すること等によって行われてきた。しかしながら、こ
れらのコントロール方法で得られたブロック共重合体の
第1段目のブロック状重合体セグメントの分子量分布
は、極性化合物を添加する方法では小さくなり、またモ
ノマーと開始剤を多段添加する方法では低分子量部と高
分子量部に連続性がないバイモダル、或はポリモダルの
ブロック共重合体が得られた。このようなブロック共重
合体とスチレン系樹脂とのシート組成物の透明性、剛
性、耐衝撃性、異方性及び低温特性等のバランスは必ず
しも満足できるものではなく、取分けPVC代替樹脂シ
ートを目的とする用途にあってはその改良が望まれてい
た。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、スチレン系樹脂とのシート組成物の透明性、剛
性、耐衝撃性、異方性及び低温特性等のバランスに優れ
た熱可塑性樹脂シート組成物を開発すべく種々の検討を
行った結果、本発明のブロック共重合体の重合を開始す
る第1段目のブロックを構成する共役ジエンモノマー及
び/又はビニル芳香族炭化水素モノマー、好ましくは、
一般式中のA1で表される重合を開始する第1段目のビ
ニル芳香族炭化水素を主体としたモノマー(以後A1モ
ノマーと記す)の重合体ブロックの分子量分布が大き
く、モノモダルであるブロック共重合体をスチレン系樹
脂と組み合わせることにより前記の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明は、炭化水素溶媒中において
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体を有機リチウム化合物を開始剤としてバッチ重合
法で製造するに際し、(a)第1段目のブロックを構成
するモノマーを供給した後、有機リチウム化合物を連続
的に添加する、(b)有機リチウム化合物の添加は、第
1段目のブロックを構成するモノマーの重合転化率が1
0重量%以上、100重量%未満の間に終了することを
特徴とするブロック共重合体の製造方法、である。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は6
5〜90重量%、好ましくは68〜85重量%含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体である。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素
の含有量が65重量%未満ではブロック共重合体の剛性
が低下し、90重量%を越えると耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。
【0009】本発明のブロック共重合体は、化2で表さ
れる線状ブロック共重合体又はラジアルブロック共重合
体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマ
ー構造の混合物が使用できる。
【0010】
【化2】
【0011】ここで一般式のA1、A2で表されるビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニ
ル芳香族炭化水素含有量が50重量%以上含有するビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及
び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示
すが、好ましいA1はビニル芳香族炭化水素単独の重合
体ブロックである。一般式のBで表される共役ジエンを
主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを50重量%
を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素共重合体ブロック及び/又は共役ジエン単独重合体ブ
ロックを示す。
【0012】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
テーパー(漸減)状に分布していてもよい。また、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び/又はテーパー状に分布している部分が複数
個共存してもよい。
【0013】本発明のブロック共重合体のA1/A2
(重量比)の好ましい範囲は1/1.5〜1/4であ
り、更に好ましくは1/2〜1/3の範囲である。A1
/A2が1/1.5未満にあってはブロック共重合体と
スチレン系樹脂からなる組成物成形品の外観が劣り、逆
にA1/A2が1/4を越えると該組成物の異方性が大
きくなる、或は耐低温衝撃性が低下するため好ましくな
い。
【0014】本発明のブロック共重合体の特徴は、A1
モノマーを供給した後、有機リチウム化合物を連続的に
添加するため、分子量分布が大きいモノモダルのA1モ
ノマーからなる重合体ブロックを末端に有することが特
徴である。A1モノマーの供給は1回〜数回に分けて添
加しても良いが、有機リチウム化合物の添加はA1モノ
マーの初回に終了させなければならず、有機リチウム化
合物の添加はA1モノマー全量の重合転化率の10重量
%以上、100重量%未満、好ましくは20重量%以
上、90重量%以下、更に好ましくは30重量%以上、
80重量%以下の間に終了させなければならない。この
ため、A1モノマーを数回に分けて供給する場合の初回
の供給量は、A1モノマー全量の10重量%以上にする
必要がある。有機リチウム化合物の連続添加がA1モノ
マーの重合転化率が10重量%未満ではブロック共重合
体とスチレン系樹脂との組成物の異方性が大きく、耐低
温衝撃性が低下するため好ましくない。また、A1モノ
マーの重合転化率が100重量%に達し、それ以降も有
機リチウム化合物の転化を続けてもそれ以上の効果はな
いうえ、A1モノマー以降のモノマーから重合が開始さ
れるため好ましくない。
【0015】尚、有機リチウム化合物の添加は、A1モ
ノマーの重合体ブロックの分子量分布がモノモダルにな
る範囲で有機リチウム化合物を数回に分けて連続添加し
ても良い。本発明のブロック共重合体の製造方法は、バ
ッチ重合法を用いて行われる。本発明のバッチ重合法と
は、重合器にA1モノマーを供給、重合(A1モノマー
の重合は本発明の方法に従って行う)した後、A1モノ
マー以降のモノマーの添加は、連続的に添加しても及び
/又は1回〜数回に分けて逐次的に添加しても良く、全
てのモノマーの供給が終了した後で重合器内の生成ブロ
ック共重合体を取り出す方法である。
【0016】本発明で用いるブロック共重合体の分子量
は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成
形加工性の点から、メルトフローインデックス(JIS
K−6870により測定。条件はG条件で温度200
℃、加重5Kg)が0.1〜50g/10min、好ま
しくは1〜20g/10minである。本発明のブロッ
ク共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好
ましいブロック率の範囲は50〜90重量%であり、更
に好ましくは55〜80重量%の範囲である。ビニル芳
香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合
体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比
等を変えることによりコントロールすることができる。
【0017】具体的な方法としては、(イ)ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に
供給して重合する、及び/又は(ロ)極性化合物或はラ
ンダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やラ
ンダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシ
ド等が挙げられる。これらの極性化合物或はランダム化
剤はA1モノマー供給時或はA1モノマー以降のモノマ
ー供給時に重合系内に添加することができる。尚、本発
明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハ
イドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分
解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,
J.Polym.Sci.1,429(1946)に記
載の方法)により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック成分(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族
炭化水素重合体成分は除かれている)を定量し、下記数
1から求めた値を云う。
【0018】
【数1】
【0019】又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の分子量分布は該ブロック率の定量に用いたものと同一
成分の重量平均分子量を数平均分子量で徐した値であ
る。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)用の単分散ポリス
チレンをGPCにより、そのピークカウント数と単分散
ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法
(例えば「ゲルクロマトグラフィー<基礎編>」講談社
発行)に従って算出した。
【0020】本発明のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの好ましい数分子量の範囲は1
0000〜100000、更に好ましくは10000〜
70000である。また、ビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの好ましい分子量分布の範囲は1.6〜3.
0、更に好ましくは1.7〜2.5である。本発明に用
いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、o−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−
ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、
1,1−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的
なものはスチレンが挙げられる。これらは1種のみなら
ず2種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、
1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例え
ば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンな
どであるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジ
エン、イソプレンなどが挙げられる。これらは1種のみ
ならず2種以上混合使用してもよい。
【0021】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは1種のみならず2種以上混合使用
してもよい。
【0022】有機リチウム化合物は、分子中に一個のリ
チウム原子を結合した有機モノリチウム化合物でこれら
の具体例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s
ec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が
挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合使用
してもよい。
【0023】本発明の方法においてブロック共重合体を
製造する際の重合温度は一般的に−10℃〜150℃、
好ましくは40℃〜120℃である。重合に要する時間
は条件によって異なるが、通常は0.5〜24時間であ
り、一般的には1〜10時間である。また、重合系の雰
囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換する
のが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内に
は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不
純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留
意する必要がある。重合終了後の活性ブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等の
活性水素を有する物質を重合停止剤として用い、活性末
端を不活性化せしめるのに充分な量を添加することによ
り不活性化される。この際、例えば重合停止剤として水
やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、
二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入され
る。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に
種々の官能基を有するブロック共重合体を製造すること
もできる。
【0024】本発明のブロック共重合体は必要に応じて
各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることがで
きる。使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチ
レン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリ
エチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテ
ン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル
系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル
系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ
系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブ
タジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポ
リスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可
塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチ
レン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用
できる。
【0025】本発明のブロック共重合体と熱可塑性樹脂
との配合重量比は、好ましくは3/97〜90/10で
ある。前記ブロック共重合体の配合量が3重量%未満の
場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分
でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が10重量%未満の
場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充
分でないので好ましくない。
【0026】本発明のブロック共重合体を配合した樹脂
組成物には必要に応じて、任意の添加剤を配合すること
ができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的
に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばガ
ラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の
無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機
補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の
架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔
料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或はこれらの混合
物があげられる。
【0027】本発明において、ブロック共重合体と熱可
塑性樹脂とを配合した組成物は従来公知のあらゆる配合
方法によって製造することができる。例えば、オープン
ロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、
コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の
一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に
溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いら
れる。
【0028】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。本発明に
おける分析及び評価方法は下記のとおりである。 [全スチレン量];試料をクロロホルムに溶解し、紫外
分光光度計によりスチレン単位の吸収強度を測定して定
量した(単位は重量%)。
【0029】[スチレンのブロック率];試料をオスミ
ウム酸によって分解して得られたポリスチレンをクロロ
ホルムに溶解し、紫外分光光度計により定量した値を全
スチレン量の百分率(重量%)で表した値である。 [A1モノマーの重合転化率];トルエンを約20CC
入れた密閉ガラス瓶に重合溶液を少量サンプリング後、
ガスクロマトグラフィーにより未反応のスチレンモノマ
ー量を検出し、定量することによって求めた(単位は重
量%)。
【0030】[引張弾性率];JIS K−6872に
準拠して、シートの押出方向及び押出方向に垂直な方向
について測定した(単位はKg/cm2)。 [面衝撃強さ];面衝撃強さは、重錘形状が半径1/2
インチのものを用いた以外はASTMD1709に準拠
して測定した(単位はKg・cm)。 [曇価];JIS K−6714に準拠して曇価(%)
を測定した。
【0031】[青白さ];成形シートを目視判定した。 [異方性];成形シートのMD/TDの引張弾性率の比
で表した。
【0032】
【実施例1及び比較例1】攪拌機及びジャケット付きの
内容積20リットルのオートクレーブを洗浄、乾燥後、
窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン8.5リ
ットルとスチレン260g(A1モノマー)を30重量
%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込んだ後、
内温を55℃に昇温した。
【0033】次にn−ブチルリチウムの1.34gを2
重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を5分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約15分間撹拌下に放置した(添加が終了
した時点のA1モノマー重合転化率は32重量%であっ
た)。その後、ブタジエン560g及びスチレン540
gを30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混
合物を110分間、マイクロモーション流量計にて連続
的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約5分
間撹拌下に放置した。
【0034】次にスチレン640gを30重量%の濃度
で含有するシクロヘキサン溶液混合物を25分間、マイ
クロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに添
加し、供給終了後、約10分間撹拌下に放置した。尚、
A1モノマー以外の重合中の重合温度は85℃に保持し
た。かかる重合反応の後、メタノールを0.9ccオー
トクレーブに添加して重合を停止した後、2−(2−ヒ
ドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4
−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレートとトリ
スノニルフェニルホスファイトをそれぞれ10g安定剤
として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去してブ
ロック共重合体を得た(ブロック共重合体A)。
【0035】次に比較のため、実施例1と同一のオート
クレーブを洗浄、乾燥後、窒素置換し、オートクレーブ
にシクロヘキサン8.5Lとスチレン260g(A1モ
ノマー)を30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液を仕込んだ後、内温を55℃に昇温した。次にn−
ブチルリチウムの1.37gを2重量%の濃度で含有す
るシクロヘキサン溶液を0.5分間マイクロモーション
流量計にて連続的にオートクレーブに添加し、約20分
間撹拌下に放置した(添加が終了した時点のA1モノマ
ー重合転化率は1重量%未満であった)以外は実施例1
と同様な方法でブロック共重合体を得た(ブロック共重
合体E)。
【0036】次に上記のブロック共重合体を(a)成分
とし、スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体(アク
リル酸n−ブチル含有量10重量%、MI(G);2g
/min)を(b)成分として表1に示した配合量(重
量%)で40mmシート押出機を用い厚さ約0.6mm
のシートを成形し、引張弾性率、面衝撃強さについて測
定した。
【0037】ブロック共重合体の分析値と成形シートの
測定結果を表1に示す。本発明のブロック共重合体組成
物の成形シートは異方性(MD/TD)が小さく、剛性
と耐低温衝撃性のバランスに優れることが分かる。
【0038】
【実施例2】実施例1と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
8.5リットルとスチレン320g(A1モノマー)を
30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を55℃に昇温した。次にn−ブチルリチ
ウムの1.44gを2重量%の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液を2分間マイクロモーション流量計にて連続
的にオートクレーブに添加した後、約15分間撹拌下に
放置した(添加が終了した時点のA1モノマー重合転化
率は16重量%であった)。
【0039】その後、ブタジエン300g及びスチレン
240gを30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を70分間、マイクロモーション流量計にて
連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約
5分間撹拌下に放置した。次にスチレン940gを30
重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を4
0分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加し、供給が終了した後ブタジエン40g
及びスチレン160gを30重量%の濃度で含有するシ
クロヘキサン溶液混合物を20分間、マイクロモーショ
ン流量計にて連続的にオートクレーブに添加し、供給終
了後、約10分間撹拌下に放置した。尚、A1モノマー
以外の重合中の重合温度は85℃に保持した。
【0040】かかる重合反応の後、メタノールを0.9
ccオートクレーブに添加して重合を停止した後、2−
(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジ
ル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ10
g安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た(ブロック共重合体
B)。
【0041】次に上記のブロック共重合体を(a)成分
とし、実施例1の(b)成分及び(C)成分としてタフ
プレン125(旭化成工業(株)製、スチレン含有量4
0重量%)を表2に示した配合量(重量%)で実施例1
と同様にシートを成形した。得られた成形シートの物性
測定結果、及びブロック共重合体の分析値を表2に示し
た。
【0042】
【実施例3】実施例1と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
8.5リットルとスチレン320g(A1モノマー)を
30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を55℃に昇温した。次にn−ブチルリチ
ウムの3.60gを2重量%の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液を10分間マイクロモーション流量計にて連
続的にオートクレーブに添加した後、約10分間撹拌下
に放置した(添加が終了した時点のA1モノマー重合転
化率は86重量%であった)。
【0043】その後、ブタジエン620g及びスチレン
440gを30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を110分間、マイクロモーション流量計に
て連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後
約5分間撹拌下に放置した。次にスチレン620gを3
0重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を
30分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加し、供給終了後、約10分間撹拌下に
放置した。尚、A1モノマー以外の重合中の重合温度は
85℃に保持した。その後、オートクレーブ内温度を6
5℃に下げ、カップリング剤として1,3ビス(N,N
−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンをn−ブチ
ルリチウムの0.25倍モル添加し、約30分間撹拌下
に放置した。
【0044】かかるカップリング反応の後、2−(2−
ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−
4−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレートとト
リスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ10g安定
剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去して
ブロック共重合体を得た(ブロック共重合体C)。次に
上記のブロック共重合体を(a)成分とし、実施例1の
(b)成分と表2に示した配合量(重量%)で実施例1
と同様にシートを成形した。
【0045】得られた成形シートの物性測定結果、及び
ブロック共重合体の分析値を表2に示した。
【0046】
【実施例4】実施例1と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
8.5リットルと精製THFの30CC及びスチレン3
40g(A1モノマー)を30重量%の濃度で含有する
シクロヘキサン溶液を仕込んだ後、内温を40℃に昇温
した。
【0047】次にn−ブチルリチウムの1.48gを2
重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を4分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約10分間撹拌下に放置した(添加が終了
した時点のA1モノマー重合転化率は48重量%であっ
た)。この時のオートクレーブ内温度は68℃まで上昇
した。
【0048】次にブタジエン640gを30重量%の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液を2分間及びスチレン
1020gを30重量%の濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液を5分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに同時に添加し、供給が終了した後約
10分間撹拌下に放置した。この間の重合温度の最高到
達温度は93℃であった。
【0049】かかる重合反応の後、メタノールを0.9
ccオートクレーブに添加して重合を停止した後、2−
(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジ
ル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ10
g安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た(ブロック共重合体
D)。
【0050】次に上記のブロック共重合体を(a)成分
とし、実施例1の(b)成分と表2に示した配合量(重
量%)で実施例1と同様にシートを成形した。得られた
成形シートの物性測定結果、及びブロック共重合体の分
析値を表2に示した。
【0051】
【比較例2】実施例1と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
8.5リットルとスチレン240g(A1モノマー)を
30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を55℃に昇温した。
【0052】次にn−ブチルリチウムの1.68gを2
重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を5分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約15分間撹拌下に放置した(添加が終了
した時点のA1モノマー重合転化率は36重量%であっ
た)。その後、ブタジエン760g及びスチレン320
gを30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混
合物を90分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約5分間
撹拌下に放置した。
【0053】次にスチレン680gを30重量%の濃度
で含有するシクロヘキサン溶液混合物を30分間、マイ
クロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに添
加し、供給終了後、約10分間撹拌下に放置した。尚、
A1モノマー以外の重合中の重合温度は85℃に保持し
た。かかる重合反応の後、メタノールを1.1ccオー
トクレーブに添加して重合を停止した後、2−(2−ヒ
ドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4
−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレートとトリ
スノニルフェニルホスファイトをそれぞれ10g安定剤
として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去してブ
ロック共重合体を得た(ブロック共重合体F)。
【0054】次に上記のブロック共重合体を(a)成分
とし、実施例1の(b)成分と表2に示した配合量(重
量%)で実施例1と同様にシートを成形した。得られた
成形シートの物性測定結果、及びブロック共重合体の分
析値を表2に示した。
【0055】
【比較例3】実施例1と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
8.5リットルとスチレン260g(A1モノマー)を
30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を55℃に昇温した。
【0056】次にn−ブチルリチウムの1.08gを2
重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を7分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約15分間撹拌下に放置した(添加が終了
した時点のA1モノマー重合転化率は53重量%であっ
た)。その後、ブタジエン160g及びスチレン140
gを30重量%の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混
合物を35分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約5分間
撹拌下に放置した。
【0057】次にスチレン1420gを30重量%の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を50分間、マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加し、供給終了後、約10分間撹拌下に放置した。
尚、A1モノマー以外の重合中の重合温度は85℃に保
持した。かかる重合反応の後、メタノールを0.7cc
オートクレーブに添加して重合を停止した後、2−(2
−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)
−4−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレートと
トリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ10g安
定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去し
てブロック共重合体を得た(ブロック共重合体G)。
【0058】次に上記のブロック共重合体を(a)成分
とし、実施例4と同様の配合組成で実施例1と同様にシ
ートを成形した。得られた成形シートの物性測定結果、
及びブロック共重合体の分析値を表2に示した。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
【発明の効果】本発明で得られたブロック共重合体とス
チレン系樹脂からなる組成物のシート成形品は、青白さ
もなく優れた透明性を有し、しかも剛性が高く、異方性
は小さく、室温での耐面衝撃性はもとより、−10℃以
下の温度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能を有
している。このような特性を利用し、内容物が鮮やかに
見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用
途に好適である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素溶媒中において共役ジエンとビ
    ニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体を有機リ
    チウム化合物を開始剤としてバッチ重合法で製造するに
    際し、(a)第1段目のブロックを構成するモノマーを
    供給した後、有機リチウム化合物を連続的に添加する、
    (b)有機リチウム化合物の添加は、第1段目のブロッ
    クを構成するモノマーの重合転化率が10重量%以上、
    100重量%未満の間に終了することを特徴とするブロ
    ック共重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 ブロック共重合体が化1であることを特
    徴とする請求項1に記載のブロック共重合体の製造方
    法。 【化1】
  3. 【請求項3】 ブロック共重合体のA1モノマーが、ビ
    ニル芳香族炭化水素である請求項2に記載のブロック共
    重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水
    素の含有量が65〜90重量%である請求項1〜3に記
    載のブロック共重合体の製造方法。
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WO2004083269A1 (ja) * 2003-03-19 2004-09-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物

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JP4714019B2 (ja) * 2003-03-19 2011-06-29 電気化学工業株式会社 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物

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