JP3992473B2 - 射出成形用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の射出成形用組成物は、高温長時間滞留後の透明性の悪化が小さく、得られる成形品は透明で剛性と表面硬度が高い上、成形品を５℃以下で使用する際の耐衝撃性に優れた成形品を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及びイソプレンに代表される共役ジエンからなるブロック共重合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押出し成形用途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体、及びそれを用いたスチレン系重合体との組成物は、透明性、機械特性に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特開昭５３−８６８８号公報には熱に安定な樹脂状ブロックポリマーを得るため、イソプレンと１，３−ブタジエンを逐次添加する製造方法が、特開平２−１１３００７号公報には耐衝撃性のブロック共重合体を得るため、イソプレンを主体とする重合体ブロックを有する特定構造のブロック共重合体が、特開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、特開平５−１７７７７７号公報には低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性の高い熱可塑性樹脂製の多層シートを得るため、表層に特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とビカット軟化点の比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シートが、特開昭６３−１４５３１４号公報には優れた透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体、及びその組成物が夫々記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とポリスチレン樹脂からなる組成物は、射出成形用途において、高温長時間滞留した際の成形品の透明性、射出成形品の５℃以下での高耐衝撃性、及び高剛性と高表面硬度の全てを満足するものは無く、これらの文献にはそれらを改良する方法が開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温長時間滞留後の透明性を改良し、透明、高剛性、高表面硬度を有し、５℃以下の耐衝撃性に優れた射出成形品の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のポリマー構造を有するビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体とポリスチレン樹脂とからなる組成物、更には該ブロック共重合体に特定の安定剤を組み合わせることによって、高温長時間滞留後の透明性を改良し、透明、高剛性、高表面硬度で、５℃以下の耐衝撃性に優れることを見出し完成されたものである。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックＳと、ａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３-ブタジエン、又は１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３-ブタジエン、又はイソプレンと１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３-ブタジエンを合わせた含有量が４０〜５重量％であって、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３-ブタジエンの重量比が１０／９０以上、５５／４５未満の範囲で、該ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００重量％であることを特徴とするブロック共重合体と、（ＩＩ）ポリスチレン樹脂とからなり、該（Ｉ）ブロック共重合体と該（ＩＩ）ポリスチレン樹脂の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）は５重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）は７０重量％を超え、９５重量％未満であることを特徴とする射出成形用組成物、
【０００６】
２．安定剤として、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、および２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる１．に記載の射出成形用組成物、
３．該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が７０〜９５重量％であることを特徴とする１．または２．に記載の射出成型用組成物、
４．該（Ｉ）ブロック共重合体と該（ＩＩ）ポリスチレン樹脂の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）は１０重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）は７０重量％を超え、９０重量％未満であることを特徴とする１．または２．に記載の射出成型用組成物、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンを重合することにより得るものである。
ブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。ブロック共重合体に用いる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。ブロック共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００８】
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量は４０〜５重量％、好ましくは３５〜１０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が４０重量％を超えると射出成形品の透明性の悪化と剛性と表面硬度が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超え、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５重量％未満では、５℃以下の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。
【０００９】
ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比は５／９５以上、５５／４５未満、好ましくは１０／９０以上、５５／４５未満、更に好ましくは２０／８０以上、５５／４５未満である。ブロック共重合体のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が５５／４５以上の場合には、成形品の５℃以下の耐衝撃性が劣り、逆にイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が５／９５未満では、高温長時間滞留後の透明性が悪化するため好ましくない。
【００１０】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率は６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは７５〜９５重量％である。ブロック率が６０重量％未満では、剛性の低下、及び５℃以下での耐衝撃性が低下するため好ましくない。ブロック率は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合ブロックのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、又は極性化合物、或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する方法、更にはこれらを組み合わせた方法等が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）より得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量で除した値であり、その値を重量％で表したものである。
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックＳと、ａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３−ブタジエン又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢを少なくとも１つ含有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式のものが挙げられる。
【００１２】
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＳを示す。Ｂはａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３−ブタジエン、又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）であるが、好ましくは直鎖状ブロック共重合体である。上記において、Ｂの重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は７０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、更に好ましくは５０重量％未満であり、Ａのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素を７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素単独重合体、及び／又はビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンの共重合体ブロックである。
【００１３】
本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
ブロック共重合体の好ましいＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は、成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１４】
本発明のブロック共重合体には、安定剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、および２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、より一層の高温長時間滞留後の透明性の悪化の抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満では高温長時間滞留後の透明性悪化の抑止効果が小さく、３重量部を超えて添加しても本発明以上の抑止効果に寄与しない。本発明のブロック共重合体には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００１５】
本発明で使用するポリスチレン樹脂は、マス重合、或いはマス−サスペンジョン重合等の従来公知の方法で製造でき、添加剤としてミネラルオイル、有機酸、有機酸エステル等の種々の添加剤を添加することができる。本発明の射出成形用組成物中のブロック共重合体とポリスチレン樹脂の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）を５重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）を７０重量％を超え、９５重量％未満、好ましくは（Ｉ）を１０重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）を７０重量％を超え、９０重量％未満である。射出成形用組成物中の（Ｉ）ブロック共重合体含有量が５重量％未満では５℃以下の耐衝撃性が低下し、３０重量％以上では剛性と表面硬度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明の射出成形用組成物を成形する際の成形条件に制約はないが、好ましい溶融樹脂温度は１８０〜２６０℃、好ましい射出圧力は５０〜１５００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましい射出速度は５〜２００ｃｍ3／ｓｅｃである。成形条件は成形品の配向、ヒケ、残留応力、成形サイクル等を勘案し、成形品の形状に応じて最適な成形条件を設定することが必要である。本発明の射出成形用組成物は、射出成形機内に高温長時間滞留した後で成形しても、材料の劣化が少ないため成形品の透明性悪化を小さくすることが可能である。このことは、生産時のトラブル、或いは待機等でやむを得ず射出成形機内に材料が滞留する場合であっても、良好な成形品を直ぐに生産することができ、生産性向上に寄与することができる。
【００１７】
本発明の射出成形用組成物には、必要に応じてポリスチレン樹脂以外の、非ゴム変性スチレン系重合体及び／又はゴム変性スチレン系重合体を用いることができる。非ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも２種のスチレン系単量体よりなる重合体、該スチレン系単量体より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むこれらの単量体と共重合可能な後述する少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。具体的に、該スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸及びそのエステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアルコール成分のアルキル炭素数が１〜１２のエステル）、メタアクリル酸及びそのエステル類（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のアルコール成分が上記と同様のエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル、ジエステル類、無水物及びイミド化物（例えば無水マレイン酸、マレイミド等）等が挙げられる。好適な非ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、及びスチレン−メチルメタアクリレート共重合体等である。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。一方、ゴム変性スチレン系重合体は、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどのゴムの存在下で、前記のスチレン系単量体、或いはスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合させたものである。好適なゴム変性スチレン系重合体は、ゴム変性ポリスチレンである。
【００１８】
本発明の射出成形用組成物には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー、或いはその水添物、ポリエチレンテレフタレート等の他に、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。
本発明の射出成形用組成物はそのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様、射出成形によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等に使用することができる。
【００１９】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示した。ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。例えば、ブロック共重合体Ａ−１は以下のように製造した。ジャケット付き３０Ｌ密閉反応器にイソプレン３重量部と１，３−ブタジエン４重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−ブチルリチウム０．０８６重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を３〜５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しながら８０℃で２０分間重合した。その後スチレン２２重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で２０分間重合し、その後イソプレン１重量部と１，３−ブタジエン３重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で１０分間重合し、次にイソプレン６重量部と１，３−ブタジエン１２重量部とスチレン５重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分間かけて連続的に添加しながら８０℃で重合し、次にスチレン４４重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、 反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加して５分間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって安定剤を含むブロック共重合体Ａ−１を回収した。ブロック共重合体Ａ−２〜１０の製造についても、Ａ−１と同様の方法で製造した（但し、ブロック共重合体Ａ−５の製造においては、メタノールを添加する前に四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加した）。ブロック共重合体Ａ−１〜１０のＭＦＲは全て５〜１０の範囲であった。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６８７０に基づき、Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇで測定した。ブロック共重合体のブロック率は、ブロック共重合体をクロロホルム溶媒中で、四酸化オスミウムとターシャリブチルハイドロパーオキサイドを添加して約１００℃で２０分間煮沸した後、メタノールを添加して分解物を沈殿させ、沈殿物をガラスフィルター（１１Ｇ４：最大細孔の大きさが５〜１０μｍ）で濾過して、濾過残差物（ブロックスチレン）の重量を求め、次式から算出するものである。
ブロック率（重量％）＝（濾過残差物（ブロックスチレン）の重量／ブロック共重合体中の全スチレン量）×１００
【００２０】
【実施例１〜６、及び比較例１〜６】
表２の配合組成に従って、ポリスチレン樹脂として使用したＡ＆ＭポリスチレンＨＦ７７（エー・アンド・エム スチレン株式会社製）と表１に示したブロック共重合体を４０ｍｍ単軸押出機を用いて押出樹脂温度２００℃で混練、ペレタイズした。得られた組成物を型締力１２０ｔの射出成形機を用い成形樹脂温度２１０℃で、曲げ試験片、アイゾット試験用試験片及び透明性評価用のプレートを作成した。また、高温長時間滞留後の透明性の評価は、成形樹脂温度２４０℃で所定時間成形機内に滞留させた後、成形開始７ショット目で透明性評価用のプレートを作成した。これら試験片及びプレートを用いて５℃における耐衝撃性の尺度としてノッチなしアイゾット衝撃強度、剛性の尺度として曲げ弾性率、表面硬度の尺度として鉛筆硬さ、透明性の尺度としてヘイズを下記の方法で測定した。
（１）ノッチなしアイゾット衝撃強度：試験片を５℃に保たれた低温槽内に２４時間保持し、取り出したあと直ちに測定した。試験片は幅１２．５ｍｍ、厚さ３ｍｍで、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、試験機容量は３０ｋｇで測定した。
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、試験片は幅１２．５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。
（３）鉛筆硬さ：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、荷重１ｋｇで測定した。
（４）ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠し、プレート厚さ２ｍｍで試験した。
得られた組成物性能を表２に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体とポリスチレン樹脂からなる射出成形用組成物は、高温長時間滞留後の透明性の悪化が小さく、得られる成形品は透明で剛性と表面硬度が高い上、成形品を５℃以下で使用する際の耐衝撃性に優れる。これらの特徴を生かして、透明性と剛性、及び表面硬度が要求されるような用途、例えば透明ハンガー、スケルトン玩具部品、化粧品キャップ、或いは低温特性が要求される食品容器用途等に好適に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明の射出成形用組成物は、高温長時間滞留後の透明性の悪化が小さく、得られる成形品は透明で剛性と表面硬度が高い上、成形品を５℃以下で使用する際の耐衝撃性に優れた成形品を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及びイソプレンに代表される共役ジエンからなるブロック共重合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押出し成形用途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体、及びそれを用いたスチレン系重合体との組成物は、透明性、機械特性に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特開昭５３−８６８８号公報には熱に安定な樹脂状ブロックポリマーを得るため、イソプレンと１，３−ブタジエンを逐次添加する製造方法が、特開平２−１１３００７号公報には耐衝撃性のブロック共重合体を得るため、イソプレンを主体とする重合体ブロックを有する特定構造のブロック共重合体が、特開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、特開平５−１７７７７７号公報には低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性の高い熱可塑性樹脂製の多層シートを得るため、表層に特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とビカット軟化点の比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シートが、特開昭６３−１４５３１４号公報には優れた透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体、及びその組成物が夫々記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とポリスチレン樹脂からなる組成物は、射出成形用途において、高温長時間滞留した際の成形品の透明性、射出成形品の５℃以下での高耐衝撃性、及び高剛性と高表面硬度の全てを満足するものは無く、これらの文献にはそれらを改良する方法が開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温長時間滞留後の透明性を改良し、透明、高剛性、高表面硬度を有し、５℃以下の耐衝撃性に優れた射出成形品の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のポリマー構造を有するビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンからなるブロック共重合体とポリスチレン樹脂とからなる組成物、更には該ブロック共重合体に特定の安定剤を組み合わせることによって、高温長時間滞留後の透明性を改良し、透明、高剛性、高表面硬度で、５℃以下の耐衝撃性に優れることを見出し完成されたものである。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックＳと、ａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３-ブタジエン、又は１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３-ブタジエン、又はイソプレンと１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３-ブタジエンを合わせた含有量が４０〜５重量％であって、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３-ブタジエンの重量比が１０／９０以上、５５／４５未満の範囲で、該ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００重量％であることを特徴とするブロック共重合体と、（ＩＩ）ポリスチレン樹脂とからなり、該（Ｉ）ブロック共重合体と該（ＩＩ）ポリスチレン樹脂の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）は５重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）は７０重量％を超え、９５重量％未満であることを特徴とする射出成形用組成物、
【０００６】
２．安定剤として、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、および２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる１．に記載の射出成形用組成物、
３．該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が７０〜９５重量％であることを特徴とする１．または２．に記載の射出成型用組成物、
４．該（Ｉ）ブロック共重合体と該（ＩＩ）ポリスチレン樹脂の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）は１０重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）は７０重量％を超え、９０重量％未満であることを特徴とする１．または２．に記載の射出成型用組成物、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素とイソプレン及び１，３−ブタジエンを重合することにより得るものである。
ブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。ブロック共重合体に用いる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。ブロック共重合体に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００８】
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量は４０〜５重量％、好ましくは３５〜１０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が４０重量％を超えると射出成形品の透明性の悪化と剛性と表面硬度が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超え、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が５重量％未満では、５℃以下の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。
【０００９】
ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比は５／９５以上、５５／４５未満、好ましくは１０／９０以上、５５／４５未満、更に好ましくは２０／８０以上、５５／４５未満である。ブロック共重合体のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が５５／４５以上の場合には、成形品の５℃以下の耐衝撃性が劣り、逆にイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が５／９５未満では、高温長時間滞留後の透明性が悪化するため好ましくない。
【００１０】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率は６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは７５〜９５重量％である。ブロック率が６０重量％未満では、剛性の低下、及び５℃以下での耐衝撃性が低下するため好ましくない。ブロック率は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合ブロックのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、又は極性化合物、或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する方法、更にはこれらを組み合わせた方法等が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）より得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量で除した値であり、その値を重量％で表したものである。
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックＳと、ａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３−ブタジエン又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢを少なくとも１つ含有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式のものが挙げられる。
【００１２】
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＳを示す。Ｂはａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３−ブタジエン、又はイソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）であるが、好ましくは直鎖状ブロック共重合体である。上記において、Ｂの重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素含有量は７０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、更に好ましくは５０重量％未満であり、Ａのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素を７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素単独重合体、及び／又はビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンの共重合体ブロックである。
【００１３】
本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
ブロック共重合体の好ましいＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は、成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１４】
本発明のブロック共重合体には、安定剤として、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、および２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、より一層の高温長時間滞留後の透明性の悪化の抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満では高温長時間滞留後の透明性悪化の抑止効果が小さく、３重量部を超えて添加しても本発明以上の抑止効果に寄与しない。本発明のブロック共重合体には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００１５】
本発明で使用するポリスチレン樹脂は、マス重合、或いはマス−サスペンジョン重合等の従来公知の方法で製造でき、添加剤としてミネラルオイル、有機酸、有機酸エステル等の種々の添加剤を添加することができる。本発明の射出成形用組成物中のブロック共重合体とポリスチレン樹脂の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）を５重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）を７０重量％を超え、９５重量％未満、好ましくは（Ｉ）を１０重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）を７０重量％を超え、９０重量％未満である。射出成形用組成物中の（Ｉ）ブロック共重合体含有量が５重量％未満では５℃以下の耐衝撃性が低下し、３０重量％以上では剛性と表面硬度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明の射出成形用組成物を成形する際の成形条件に制約はないが、好ましい溶融樹脂温度は１８０〜２６０℃、好ましい射出圧力は５０〜１５００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましい射出速度は５〜２００ｃｍ3／ｓｅｃである。成形条件は成形品の配向、ヒケ、残留応力、成形サイクル等を勘案し、成形品の形状に応じて最適な成形条件を設定することが必要である。本発明の射出成形用組成物は、射出成形機内に高温長時間滞留した後で成形しても、材料の劣化が少ないため成形品の透明性悪化を小さくすることが可能である。このことは、生産時のトラブル、或いは待機等でやむを得ず射出成形機内に材料が滞留する場合であっても、良好な成形品を直ぐに生産することができ、生産性向上に寄与することができる。
【００１７】
本発明の射出成形用組成物には、必要に応じてポリスチレン樹脂以外の、非ゴム変性スチレン系重合体及び／又はゴム変性スチレン系重合体を用いることができる。非ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくとも２種のスチレン系単量体よりなる重合体、該スチレン系単量体より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むこれらの単量体と共重合可能な後述する少なくとも１種の他の単量体との共重合体である。具体的に、該スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸及びそのエステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアルコール成分のアルキル炭素数が１〜１２のエステル）、メタアクリル酸及びそのエステル類（例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のアルコール成分が上記と同様のエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル、ジエステル類、無水物及びイミド化物（例えば無水マレイン酸、マレイミド等）等が挙げられる。好適な非ゴム変性スチレン系重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、及びスチレン−メチルメタアクリレート共重合体等である。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。一方、ゴム変性スチレン系重合体は、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどのゴムの存在下で、前記のスチレン系単量体、或いはスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合させたものである。好適なゴム変性スチレン系重合体は、ゴム変性ポリスチレンである。
【００１８】
本発明の射出成形用組成物には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー、或いはその水添物、ポリエチレンテレフタレート等の他に、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。
本発明の射出成形用組成物はそのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様、射出成形によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等に使用することができる。
【００１９】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に実施例、比較例に使用したブロック共重合体を示した。ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添加して重合した。例えば、ブロック共重合体Ａ−１は以下のように製造した。ジャケット付き３０Ｌ密閉反応器にイソプレン３重量部と１，３−ブタジエン４重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−ブチルリチウム０．０８６重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を３〜５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しながら８０℃で２０分間重合した。その後スチレン２２重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で２０分間重合し、その後イソプレン１重量部と１，３−ブタジエン３重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で１０分間重合し、次にイソプレン６重量部と１，３−ブタジエン１２重量部とスチレン５重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分間かけて連続的に添加しながら８０℃で重合し、次にスチレン４４重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、 反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加して５分間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって安定剤を含むブロック共重合体Ａ−１を回収した。ブロック共重合体Ａ−２〜１０の製造についても、Ａ−１と同様の方法で製造した（但し、ブロック共重合体Ａ−５の製造においては、メタノールを添加する前に四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加した）。ブロック共重合体Ａ−１〜１０のＭＦＲは全て５〜１０の範囲であった。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６８７０に基づき、Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇで測定した。ブロック共重合体のブロック率は、ブロック共重合体をクロロホルム溶媒中で、四酸化オスミウムとターシャリブチルハイドロパーオキサイドを添加して約１００℃で２０分間煮沸した後、メタノールを添加して分解物を沈殿させ、沈殿物をガラスフィルター（１１Ｇ４：最大細孔の大きさが５〜１０μｍ）で濾過して、濾過残差物（ブロックスチレン）の重量を求め、次式から算出するものである。
ブロック率（重量％）＝（濾過残差物（ブロックスチレン）の重量／ブロック共重合体中の全スチレン量）×１００
【００２０】
【実施例１〜６、及び比較例１〜６】
表２の配合組成に従って、ポリスチレン樹脂として使用したＡ＆ＭポリスチレンＨＦ７７（エー・アンド・エム スチレン株式会社製）と表１に示したブロック共重合体を４０ｍｍ単軸押出機を用いて押出樹脂温度２００℃で混練、ペレタイズした。得られた組成物を型締力１２０ｔの射出成形機を用い成形樹脂温度２１０℃で、曲げ試験片、アイゾット試験用試験片及び透明性評価用のプレートを作成した。また、高温長時間滞留後の透明性の評価は、成形樹脂温度２４０℃で所定時間成形機内に滞留させた後、成形開始７ショット目で透明性評価用のプレートを作成した。これら試験片及びプレートを用いて５℃における耐衝撃性の尺度としてノッチなしアイゾット衝撃強度、剛性の尺度として曲げ弾性率、表面硬度の尺度として鉛筆硬さ、透明性の尺度としてヘイズを下記の方法で測定した。
（１）ノッチなしアイゾット衝撃強度：試験片を５℃に保たれた低温槽内に２４時間保持し、取り出したあと直ちに測定した。試験片は幅１２．５ｍｍ、厚さ３ｍｍで、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、試験機容量は３０ｋｇで測定した。
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、試験片は幅１２．５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。
（３）鉛筆硬さ：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、荷重１ｋｇで測定した。
（４）ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠し、プレート厚さ２ｍｍで試験した。
得られた組成物性能を表２に示した。
【００２１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体とポリスチレン樹脂からなる射出成形用組成物は、高温長時間滞留後の透明性の悪化が小さく、得られる成形品は透明で剛性と表面硬度が高い上、成形品を５℃以下で使用する際の耐衝撃性に優れる。これらの特徴を生かして、透明性と剛性、及び表面硬度が要求されるような用途、例えば透明ハンガー、スケルトン玩具部品、化粧品キャップ、或いは低温特性が要求される食品容器用途等に好適に利用できる。
Claims (4)
- （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２つの重合体ブロックＳと、ａ）イソプレン、又はイソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｂ）１，３-ブタジエン、又は１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック、ｃ）イソプレンと１，３-ブタジエン、又はイソプレンと１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックのａ）〜ｃ）の組合せが、（イ）ａ）とｂ）、（ロ）ａ）とｃ）、（ハ）ａ）とｂ）とｃ）、（ニ）ｂ）とｃ）、（ホ）ｃ）である（イ）〜（ホ）の群から選ばれるいずれかの重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体で、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３-ブタジエンを合わせた含有量が４０〜５重量％であって、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３-ブタジエンの重量比が１０／９０以上、５５／４５未満の範囲で、該ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００重量％であることを特徴とするブロック共重合体と、（ＩＩ）ポリスチレン樹脂とからなり、該（Ｉ）ブロック共重合体と該（ＩＩ）ポリスチレン樹脂の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）は５重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）は７０重量％を超え、９５重量％未満であることを特徴とする射出成形用組成物。
- 安定剤として、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、および２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加してなる請求項１に記載の射出成形用組成物。
- 該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が７０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の射出成型用組成物。
- 該（Ｉ）ブロック共重合体と該（ＩＩ）ポリスチレン樹脂の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）は１０重量％以上、３０重量％未満、（ＩＩ）は７０重量％を超え、９０重量％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の射出成型用組成物。
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