CN100393763C - 线型嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种线型嵌段共聚物组合物，该组合物的挤压成形品和吹塑成形品，连注射成形品都具有良好的透明性和耐冲击性等的平衡。该组合物具有分子量不同的至少3种的以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段，该聚合物嵌段的混合物的分子量分布在某特定的范围内，在该混合物的GPC中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30%以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量定为M1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20%以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量定为M2时，M1/M2定在某特定的范围内。

Description

线型嵌段共聚物组合物
技术领域
本发明涉及乙烯基芳香烃和共轭二烯的新型线型嵌段共聚物组合物，特别涉及透明性和耐冲击性都好的、组合物自身或/与各种热塑性树脂配合用时都有用的线型嵌段共聚物组合物。
背景技术
由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的、乙烯基芳香烃含有量较高的嵌段共聚物利用其透明性和耐冲击性等特性，广泛应用于注射成形用途、片、薄膜等的挤压成形用途等。由于透明性和耐冲击性等都好，所以许多人提出该嵌段共聚物和配合了该嵌段共聚物的苯乙烯类聚合物组合物。
例如，在日本特许公开公报昭52-78260号中记载了乙烯基芳香烃嵌段部的分子量分布为2.3-4.5的线型共聚物组合物或者乙烯基芳香烃嵌段部的分子量分布为2.8-3.5且以混合机制得的支链状的嵌段共聚物的组合物。还在日本特许公表公报平2-59164号中记载了将乙烯基取代的芳香烃嵌段部的分子量分布为1.2-2.0的线型嵌段聚合物或者支链状嵌段共聚物。还在日本特许公开公报昭53-286号中记载了在偶合前的2个线型共聚物中乙烯基取代的芳香烃嵌段部的高分子量成分与低分子量成分的数均分子量之比为3-7的支链状嵌段共聚物及其制作方法。在日本特许公开公报平7-173232号中记载了具有以3个以上的乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的支链状嵌段共聚物及其制作方法。在日本特许公开公报昭57-28150号中记载了组合乙烯基芳香烃嵌段部的分子量分布偏离2.8-3.5范围的支链状嵌段共聚物的方法。
但是，在上述方法中，该嵌段共聚物和采用该嵌段共聚物的各种热塑性树脂的组合物在透明性和耐冲击性等方面的平衡差，尤其是注射成形时，利用高剪切下进行成形，容易在成形品上产生异向性，某一方向，强度减弱等，很难说能提供良好的成品。
发明内容
鉴于上述现状，本发明者对能获得不仅挤压成形品和吹塑成形品，而且注射成形品的透明性和耐冲击性等的平衡都好的嵌段共聚物组合物进行了各种研究，结果发现：通过使用具有分子量不同的至少3种的以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段，该聚合物嵌段的混合物的分子量分布在某特定的范围内，在该聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量定为M1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量定为M2时，M1/M2在某特定的范围内的线型嵌段共聚物组合物，即使是注射成形品，透明性也不变差，耐冲击性极高，对以往的技术进行了改进，达到了本发明。
即，本发明涉及以下的线型嵌段共聚物组合物，它是根据共聚物的总质量，含有55-95质量％的乙烯基芳香烃和5-45质量％的共轭二烯作为单体单元的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，共聚物是具有下述通式
S-B-S
所示的分子量不同的至少3种的以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的线型嵌段共聚物的混合物，式中S是以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段，B表示以共轭二烯作为单体单元的聚合物嵌段；并且
(1)以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的分子量分布在3.35-6的范围内；
(2)在以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量定为M1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量定为M2时，M1/M2在12.5-25的范围内。
附图说明
图1是以测定条件2对线型嵌段共聚物组合物进行测定而获得的色谱。图中，*1和*2分别表示如下内容：*1：在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰；*2：在占峰总面积的面积比例在15％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰。
图2是将线型嵌段共聚物组合物臭氧分解后，以氢化锂铝还原而获得的聚合物成分的色谱。图中，S1、S2和*3分别表示如下内容：S1：在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰；S2：在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰：*3：峰顶分子量在1.3万-5万的范围内的峰中，占峰总面积的面积比例在3-15％的范围内的峰。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
用于本发明的线型嵌段共聚物组合物的乙烯基芳香烃可用苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，尤其是可用苯乙烯。它们可单独使用，也可2种以上合用。
共轭二烯可用具有1对共轭双键的碳原子数为4-8的二烯烃，例如可用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，尤其常用1，3-丁二烯、异戊二烯。它们可单独使用，也可混合使用。
本发明的线型嵌段共聚物组合物含有聚合物的总质量的55-95质量％的乙烯基芳香烃和5-45质量％的共轭二烯作为单体单元。该线型嵌段共聚物组合物在含有超过95质量％的乙烯基芳香烃和未满5质量％的共轭二烯作为单体单元时，制得的线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性变差，不理想。另一方面，该线型嵌段共聚物组合物在含有未满55质量％的乙烯基芳香烃和超过45质量％的共轭二烯作为单体单元时，获得的线型嵌段共聚物组合物的透明性、成形加工性、刚性和热稳定性等也差，最终也不理想。
该线型嵌段共聚物组合物在含有占聚合物的总质量的60-85质量％的乙烯基芳香烃和15-40质量％的共轭二烯作为单体单元时，获得的线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性和透明性的平衡更好。另外，若含有65-75质量％的乙烯基芳香烃和25-35质量％的共轭二烯作为单体单元时，获得的线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性、透明性、成形加工性等的物理性质平衡更好，更加理想。
本发明的线型嵌段共聚物组合物所含的线型嵌段共聚物是具有下述通式
S-B-S
所示的分子量不同的至少3种的以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的线型嵌段共聚物的混合物，式中S是以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段，B表示以共轭二烯作为单体单元的聚合物嵌段。
即，该线型嵌段共聚物组合物含有至少3种、较好是3-6种、更好是3种的以乙烯基芳香烃为单体单元的聚合物嵌段，为此，本发明所得的线型嵌段共聚物组合物，其耐冲击性、透明性、成形加工性等的物理性质平衡都非常好。
通过具有至少3种、较好3-6种、更好3种的该聚合物嵌段，再者与聚苯乙烯等的苯乙烯类树脂的相容性也好，所以将该嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性、透明性和成形加工性等物理性质平衡都好。在上述本发明的线型嵌段共聚物组合物中，必须至少具有3种以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段。
以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的分子量分布在3.35-6的范围内是本发明所必须的。若该聚合物嵌段混合物的分子量分布在上述范围内时，由于该该聚合物嵌段混合物与以聚苯乙烯为代表的苯乙烯类树脂的相容性好，所以将该线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性和透明性都明显好。若该该聚合物嵌段混合物的分子量分布偏离3.35-6的范围时，将该线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物没有发现足够的耐冲击性和透明性，另外，成形加工性差，不理想。
在该聚合物嵌段混合物的分子量分布在3.35-6的范围内的本发明的线型嵌段共聚物组合物中，该分子量分布在3.35-4.5的范围内的线型嵌段共聚物组合物，线型嵌段共聚物组合物的特征，或者将该线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的特性，即全光透光率和雾度之类的透明性和通过落锤试验等评价而得的面冲击性的平衡异常好。另外，对于该分子量分布为4.5-6的范围内的线型嵌段共聚物组合物，线型嵌段共聚物组合物的特性、或者将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的特性，即全光透光率和雾度之类的透明性略差，摆锤冲击试验评价的切迹存在下的耐冲击性特好。另一方面，若该分子量分布未满3.35时，线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性、或者将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性都差；若超过6时，将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的透明性差，不理想。如上所述本发明中，其特征在于，通过适当控制该该聚合物嵌段混合物的分子量分布在3.35-6的范围内，可进行具有各种特性的材料的设计。
在能提供透明性和耐冲击性的平衡较好的线型嵌段共聚物组合物的该分子量分布3.35-4.5的范围内，较好是3.5-4.5，更好是3.5-4的范围。另一方面，在能提供切迹存在下的耐冲击性特好的线型嵌段共聚物组合物的该分子量分布4.5-6的范围内，较好是在4.5-5.5的范围内，更好是4.5-5的范围内。
为了将以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段S1、S2和S3的混合物分取，采用记载在Polymer，vol22，1721(1981)、Rubber Chemistry and Technology，vol.59，16(1986)或者Macromolecules，vol.16，1925(1983)等那样，将含有该线型嵌段共聚物的嵌段共聚物混合物进行臭氧分解后，以氢化锂铝还原生成的聚合物成分的方法。
如所述分取的该聚合物嵌段混合物的凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件是通过理论板数在32000块以上的GPC柱进行测定的。
更加具体可列举下述的测定条件1。
(测定条件1)
溶剂(流动相)：THF
流速：1.0ml/min
设定温度：40℃
柱构成：東ソ-公司制造的TSKguardcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm一根，和東ソ-公司制造的TSK-GEL MULTIPORE HXL-M7.8mmID×30.0cm(理论板数为16000块)二根共计3根，依次使用TSKguardcolumn MP(×L)、TSK-GEL MULTIPOREHXL-M、TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(总共理论板数为32000块)。
试样注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
输液压力：39kg/cm2
检测器：RI检测器
在本发明制得的线型嵌段共聚物组合物中，以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量定为M1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量定为M2时，M1/M2必须在12.5-25的范围内。若M1/M2在12.5-25的范围内时，可进一步将制得的线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性提高。M1/M2可在12.7-21.5的范围内，M1/M2更好在13-20的范围内。
若M1/M2未满12.5时，线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性，或者将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性差；若超过25的范围时，将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的透明性差，不理想。
在以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将在峰顶分子量在1.3万-5的范围的峰中，占峰总面积的面积比率在3-15％的范围的成分的峰顶分子量定为M5时，M5/M2在2-4的范围时，可进一步提高将制得的线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性。M5/M2的范围更好为2.3-3.6的范围。若M5/M2未满2时，线型嵌段共聚物组合物的透明性、或者将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的透明性存在差的可能性；超过4范围时，透明性和将线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性都差。
上述的峰顶分子量M1、M2和M5可通过GPC如下所述测得。即，该聚合物嵌段混合物中的峰成分的峰顶分子量从以GPC对以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物测得的GPC曲线中得到，另外还可采用由GPC测定单分散的聚苯乙烯的而得到的峰数和分子量而制得的标准曲线，根据通常方法〔例如参考“凝胶渗透色谱法”，81-85页(1976年，日本国丸善株式会社发行)〕算出而得到。采用各峰的面积比例，在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中选择峰顶分子量具有最大值的峰，求出对应于该成分的上述峰顶分子量M1；在峰顶分子量在5万以下的范围、占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，选择峰顶分子量具有最小值的峰，求出对应于该成分的峰顶分子量M2。通过在峰顶分子量在1.3万-5万的范围的峰中，选择占峰总面积的面积比例在3-15％的范围的峰，求出对应于该成分的峰顶分子量M5。该聚合物嵌段混合物的GPC测定条件可通过理论板数为32000块以上的GPC柱测定。
更加具体地说，可采用在求出以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段混合物的分子量分布时已说明的测定条件1。
在以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分定为S1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，最小的峰顶分子量具有最小值的峰的成分定为S2时，S1的摩尔数对S1、S2的摩尔数之和的比例是5-25摩尔％，在此时，该线型嵌段共聚物组合物和将其与苯乙烯类树脂混合而成的混合树脂组合物的耐冲击性和透明性、成形加工性的平衡都好，较为理想。S1的摩尔数对S1、S2的摩尔数之和的比例较好为6-20摩尔％。更好为6.5-17摩尔％。尤其是S1的摩尔数对S1、S2的摩尔数之和的比例未满5摩尔％时，该线型嵌段共聚物组合物和将其与苯乙烯类树脂混合而成树脂组合物的透明性都差，不理想；S1的摩尔数对S1、S2的摩尔数之和的比例若超过25摩尔％时，该线型嵌段共聚物组合物和将其与苯乙烯类树脂混合而成的混合树脂组合物的耐冲击性都差，不理想。
S1、S2的摩尔比可由M1、M2的值和S1、S2的混合物经GPC得到的色谱上所对应的各峰的面积值作为摩尔百分数算得。
从线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性、透明性、成形加工性的平衡的点看，在以该乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段混合物的凝胶渗透色谱中，对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量较好为9万-20万；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量较好为0.45万-2万。
对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量更好为10万-17万；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量最好为0.5万-1万。
在峰顶分子量在1.3-5万的范围内的峰中，在占峰总面积的面积比例在3-15％的范围内的峰中，峰顶分子量是1.4万-2.5万时，从线型嵌段共聚物组合物的耐冲击性、透明性、成形加工性的平衡的角度出发，较为理想，峰顶分子量是1.6万-2.3万时，更加理想。
本发明的线型嵌段共聚物组合物，对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分的分子量分布未满1.03时，含有该线型嵌段共聚物组合物的混合物的耐冲击性、尤其是面冲击性更好，所以较为理想。对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分的分子量分布的范围更好是在1.005-1.025的范围。
上述峰的占峰总面积的面积比例使用以GPC对本发明的线型嵌段共聚物组合物进行测定而获得的凝胶渗透色谱，采用市面上出售的用于GPC上的标准聚苯乙烯制得的标准曲线，也可通过理论板数100000块以上的GPC柱进行测定。更加具体地说，列举如下的测定条件2。
〔测定条件2〕
溶剂(流动相)：THF
流速：0.2ml/min
设定温度：40℃
柱构成：昭和电工制造的KF-G 4.6mmID×10cm一根，以及昭和电工制造的KF-404HQ 4.6mmID×25.0cm(理论板数25000块)4根，总共5根依次使用KF-G、KF-404HQ、KF-404HQ、KF-404HQ、KF-404HQ(总体为理论板数100000块)
试样注入量：10μl(试样液浓度2mg/ml)
输液压力：127kg/cm2
检测器：RI检测器
本发明的线型嵌段共聚物组合物，对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量定为M3；将对应于占峰总面积的面积比率在15％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量定为M4时，M3/M4较好在2.5-4.5的范围内。M3/M4在2.5-4.5的范围内，可进一步提高线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性。M3/M4的范围特好在2.9-4的范围内。若M3/M4未满2.5的范围时，制得的该线型嵌段共聚物组合物和将该线型嵌段共聚物组合物和苯乙烯类树脂混合制得的树脂组合物的耐冲击性差，不理想；若超过4.5时，该线型嵌段共聚物组合物和将其与苯乙烯类树脂混合而成的混合树脂组合物的透明性差，不理想。
上述峰顶分子量M3可通过选择对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分，求出其峰顶分子量。
上述峰顶分子量M4同样，可通过选择对应于在占峰总面积的面积比例在15％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的成分，求出其峰顶分子量。
由以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段和以共轭二烯作为单体单元的聚合物嵌段构成的线型嵌段共聚物组合物的峰顶分子量也可通过与在求得对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分的分子量分布时所说明过的条件同样的条件，经过GPC求出。即，M3、M4是PS换算值。该共聚物的GPC的测定条件的具体例可采用上述的测定条件2。
本发明的线型嵌段共聚物组合物，凝胶渗透色谱中的提供最大峰面积的成分的峰顶分子量较好在12万-25万的范围内，更好在14万-22万的范围内，最好在15万-20万的范围内。尤其是，凝胶渗透色谱中的可提供最大峰面积的峰顶分子量未满12万的范围时，制得的该线型嵌段共聚物组合物和将其与苯乙烯类树脂混合而成的混合树脂组合物的耐冲击性、透明性、成形加工性差，不理想；若超过25万时，制得的该线型嵌段共聚物组合物和将其与苯乙烯类树脂混合而成的混合树脂组合物的透明性、成形加工性都差，不理想。
为了获得线型嵌段共聚物组合物的凝胶渗透色谱，较好采用理论板数在100000块以上的GPC进行测定。更加具体地说，采用上述测定条件2。
用于本发明的线型嵌段共聚物组合物的制造中的有机溶剂可用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等的脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃等公知的有机溶剂。
有机锂化合物是分子中结合了1个以上的锂原子的化合物，可用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、sec-丁基锂、叔丁基锂等。
在本发明的线型嵌段共聚物组合物的制造中，可将少量的极性化合物溶解于溶剂内。极性化合物为了改进引发剂的效率、调整共轭二烯的微观组成而使用的；或者将乙烯基芳香烃和共轭二烯共聚时用作无规则化剂。用于本发明的线型嵌段共聚物组合物的制造的极性化合物可用四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁醚等的醚类；三乙胺、四甲基乙二胺等的胺类；硫醚类；膦类；磷酰胺类、烷基苯磺酸盐、钾和钠的醇盐等，极性化合物较好是四氢呋喃。
制造本发明的线型嵌段共聚物组合物时的聚合温度是-10℃-150℃，较好是40℃-120℃。聚合所需的时间根据条件不同而不同，通常在48小时以内，特好在0.5-10小时。聚合系统的气氛气较好是以氮气等惰性气体进行置换而成的气氛气。聚合压力，只要在于上述聚合温度范围内能维持单体和溶剂在液体层的足够的压力的范围内即可，对此无特别限制。另外，必须注意不要让使引发剂和活性聚合物失活的杂质，例如，水、氧、二氧化碳等混到聚合系统内。
聚合完成后，采用水、乙醇、二氧化碳、有机酸、无机酸等具有活性氢的物质作为聚合终止剂，添加能充分使活性末端失活的量以使其失活。此时，在使用水和乙醇作为聚合终止剂的情况下，在聚合链末端引入氢，在使用二氧化碳时，引入羧基。因此，通过适当选择聚合终止剂，也可制得含有末端具有各种官能团的嵌段共聚物成分的线型嵌段共聚物组合物。
在本发明中，具有下述通式
S-B-S
所示的至少3种的以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的线型嵌段共聚物的混合物，可通过以下(1)、(2)或(3)的方法制得。
(1)在本发明规定的范围内将上述通式所示的线型嵌段共聚物混合制得，而线型嵌段共聚物是通过在烃溶剂中，采用有机锂化合物作为引发剂的通常的活性阴离子聚合法制得的。或者也可通过如下方法制得。
(2)最初，采用引发剂将乙烯基芳香烃阴离子聚合后，接着，依次往聚合系统内添加引发剂和乙烯基芳香烃，进行2次添加，形成峰顶分子量不同的3种的以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段，然后，添加共轭二烯，再依次添加乙烯基芳香烃，其后，全部使聚合物的活性末端失活，通过上述顺序，制得本发明规定的范围内的聚合物。
(3)通过如下顺序也可制得本发明规定范围内的聚合物：最初，采用引发剂将乙烯基芳香烃阴离子聚合后，接着，依次往聚合系统内添加引发剂和乙烯基芳香烃，进行2次添加，形成峰顶分子量不同的3种的以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段，然后，添加共轭二烯，再依次添加乙烯基芳香烃，其后，使聚合物的活性末端的一部分失活，继续聚合后，再添加乙烯基芳香烃而制得。
以下对通过上述(2)、(3)的方法制得的线型嵌段共聚物组合物的制作方法进一步说明。
首先，使以乙烯芳烃作为单体单元的嵌段聚合作为第1阶段的聚合，在决定了能获得目标分子量的进料量后，将乙烯基芳香烃、有机锂化合物引发剂、溶剂和根据需要的极性化合物进行溶解，在规定温度下进行聚合。作为溶剂进料量的溶剂与全部单体量的进料量之比较好是溶剂/全部单体量＝20/1-2/1(重量比)、更好是溶剂/全部单体量＝10/1-2.5/1(重量比)。溶剂/全部单体量在20/1以上时，生产率差；溶剂/全部单体量在2/1以下时，聚合液的粘度上升，对反应产生影响，不理想。溶剂和极性化合物的进料量之比较好是极性化合物/溶剂＝1/100000-1/1000(重量比)，更好是极性化合物/溶剂＝1/10000-1/3333(重量比)。若极性化合物/溶剂未满1/100000时，引发剂的效率差，若极性化合物/溶剂超过1/1000时，对共轭二烯的微观组分产生影响，耐冲击性差，不理想。
全部单体量与第1阶段的有机锂化合物引发剂的进料量之比较好是第1阶段有机锂化合物引发剂/全部单体量＝1/4000-1/6000(重量比)，更好是1/4400-1/5600(重量比)；全部单体量与第1阶段乙烯基芳香烃的进料量之比较好是全部单体量/第1阶段乙烯基芳香烃＝2/1-4/1(重量比)，更好是2.5/1-3.5/1(重量比)。全部有机锂化合物引发剂与第1阶段有机锂化合物引发剂的进料量之比较好是全部有机锂化合物引发剂/第1阶段有机锂化合物引发剂＝3-10(摩尔比)，更好是4-7(摩尔比)。在第1阶段的聚合反应完全结束的时刻，为聚合的终点。其后，较好重新将规定量的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳香烃添加到聚合系统内，进入第2阶段。在聚合的终点，测定取样的聚合液中的固形成分浓度，判断确认是否生成规定浓度的聚合物。或者用气相色谱等测定实际上不残留未反应单体来进行判断。
此时添加的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳香烃的量涉及到由第1阶段聚合中生成的活性聚合物活性末端继续合成的聚合物链，以及由第1阶段聚合完成时新添加的有机锂化合物引发剂合成的聚合物的链，取决于能获得目的的分子量的进料量。
全部单体量与第2阶段有机锂化合物引发剂的进料量之比较好是第2阶段有机锂化合物引发剂/全部单体量＝1/1400-1/11000(重量比)，更好是1/2500-1/9000(重量比)。全部有机锂化合物引发剂与第2阶段有机锂化合物引发剂的进料量之比较好是全部有机锂化合物引发剂/第2阶段有机锂化合物引发剂＝1.5/1-12/1(摩尔比)，更好是2.5/1-10.5/1(摩尔比)。
全部单体量与第2阶段乙烯基芳香烃的进料量之比较好是全部单体量/第2阶段乙烯基芳香烃＝9.5/1-25/1(重量比)，更好是11/1-24/1(重量比)。添加乙烯基芳香烃，在规定温度下继续聚合后，在聚合反应完全结束时刻，作为第2阶段聚合的终点。其后，新添加规定量的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳香烃给聚合系统内，进入第3阶段的聚合。在聚合的终点，测定取样的聚合液中的固形成分浓度，判断确认是否生成规定浓度的聚合物。或者用气相色谱等测定实际上不残留未反应单体来进行判断。
此时添加的有机锂化合物引发剂和乙烯基芳香烃的量涉及到由第1阶段和第2阶段聚合所生成的活性聚合物活性末端继续合成的聚合物链，以及由在第2阶段聚合完成时新添加的有机锂化合物引发剂合成的聚合物的链，取决于能获得目的的分子量的进料量。全部单体量与第3阶段有机锂化合物引发剂的进料量之比较好是第3阶段有机锂化合物引发剂/全部单体量＝1/1000-1/5500(重量比)，更好是1/1000-1/2000(重量比)、最好是1/1300-1/1900。全部有机锂化合物引发剂与第3阶段有机锂化合物引发剂的进料量之比较好是全部有机锂化合物引发剂/第3阶段有机锂化合物引发剂＝1.05/1-6/1(摩尔比)，更好是1.3/1-2.1/1(摩尔比)。另外，全部单体量与第3阶段乙烯基芳香烃的进料量之比较好是全部单体量/第3阶段乙烯基芳香烃＝6/1-10/1(重量比)，更好是7/1-9/1(重量比)。
添加乙烯基芳香烃，在规定温度下继续聚合后，在聚合反应完全结束时刻，作为第3阶段聚合的终点。其后，新添加规定量的共轭二烯给聚合系统内，进入第4阶段的聚合。在聚合的终点，测定取样的聚合液中的固形成分浓度，判断确认是否生成规定浓度的聚合物。或者用气相色谱等测定实际上不残留未反应单体来进行判断。
在决定了第4阶段聚合中能获得目的的分子量的进料量后，添加共轭二烯。全部单体量与共轭二烯的进料量之比，较好是共轭二烯/全部单体量＝2.5/1-5/1(重量比)，更好是2.9/1-4/1(重量比)。添加共轭二烯，在规定温度下继续聚合后，在聚合反应完全结束时刻，作为第4阶段聚合的终点。在聚合的终点，测定取样的聚合液中的固形成分浓度，判断确认是否生成规定浓度的聚合物。
在决定了第5阶段聚合中能获得目的的分子量的进料量后，添加乙烯基芳香烃。全部单体量与第5阶段乙烯基芳香烃的进料量之比，较好是全部单体量/第5阶段乙烯基芳香烃＝6/1-10/1(重量比)，更好是7/1-9/1(重量比)。添加乙烯基芳香烃，在规定温度下继续聚合后，在聚合反应完全结束后的时刻作为第5阶段聚合的终点。其后，活性聚合物链，虽然可通过能全部抑制活性末端的活性的足够量的水、乙醇等聚合终止剂，使全部活性末端的失活，但是也可添加仅使一部分的活性末端的失活的量的水、乙醇等的聚合终止剂和根据需要的溶剂，仅使一部分的活性末端的失活，继续活性阴离子聚合，进入第6阶段的聚合。第6阶段聚合的残存活性末端数较好是第5阶段聚合中的活性末端数/第6阶段聚合中的活性末端数＝1.05-2.5，更好是1.1-2。在聚合的终点，测定取样的聚合液中的固形成分浓度，判断确认是否生成规定浓度的聚合物。或者用气相色谱等测定实际上不残留未反应单体来进行判断。
在仅使一部分的活性末端的失活，继续活性阴离子聚合时，进入第6阶段的聚合，决定能在第6阶段聚合中获得目的的分子量的进料量后，添加乙烯基芳香烃。全部单体量与第6阶段乙烯基芳香烃的进料量之比较好是全部单体量/第6阶段乙烯基芳香烃＝10/1-30/1(重量比)，更好是14/1-25/1(重量比)。添加乙烯基芳香烃，在规定温度下继续聚合后，在聚合反应完全结束的时刻作为第6阶段聚合的终点。在聚合的终点，测定取样的聚合液中的固形成分浓度，判断确认是否生成规定浓度的聚合物。或者用气相色谱等测定实际上不残留未反应单体来进行判断。其后，活性聚合物链，通过能使活性末端全部的失活的足够量的水和乙醇等的聚合终止剂，使活性末端都失去活性，较为理想。
如上所述的本发明的线型嵌段共聚物组合物，通过适当对第1阶段、第2阶段、第3阶段的聚合的引发剂的量和第1阶段、第2阶段、第3阶段、第5阶段、第6阶段的聚合中的乙烯基芳香烃量、第5阶段聚合终点的活性末端数的抑制活性率进行控制，可制得具有如下特征的线型嵌段共聚物组合物：具有分子量不同的至少3种的以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的，并且(1)以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.35-6的范围内；(2)在以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量定为M1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量定为M2时，M1/M2在12.5-25的范围内。
在本发明的线型嵌段共聚物组合物中，根据需要还可配合各种添加剂。
嵌段共聚物组合物在受到各种加热处理的情况下，为了解决其成形品等在酸性气氛气和紫外线等照射下使用，其物性劣化的问题，进一步提供适合于目的使用的物性，可添加稳定剂、滑动剂、助加工剂、嵌段防止剂、防静电剂、防雾剂、提高耐候性的试剂、软化剂、增塑剂、颜料等添加剂。
稳定剂可用丙烯酸2-〔1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二-叔戊基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚等的酚类抗氧化剂；2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯基酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯等磷类抗氧化剂等。
润滑剂、加工助剂、防结块剂、防静电剂、防雾剂可用棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸(behenicacid)等饱和脂肪酸、棕榈酸辛基酯、硬脂酸辛基酯等脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯、芥酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等的脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、甘油---脂肪酸酯、甘油-二-脂肪酸酯、其他的失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯、肉豆蔻醇、十六烷醇、十八烷醇等为代表的高级醇等。
提高耐候性的试剂可用2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类和3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯等的水杨酸酯类、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类紫外线吸收剂，另外，可用四个(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等受阻胺类提高耐候性的试剂。还可包括白油、硅油等。
在本发明的线型嵌段共聚物组合物中，上述添加剂较好在5质量％以下、特好在0-3质量％范围内使用。
这样制得的线型嵌段共聚物组合物，可通过以往的公知的任何的成形加工方法，例如，挤压成形、注射成形、中空成形等，容易成形制得多种多样实用的产品，例如，片、发泡体、薄膜、各种形状的注射成形品、中空成形品、压缩空气成形品、真空成形品、双轴延伸成形品等。
所用的热塑性树脂可用聚苯乙烯类聚合物、聚苯醚类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚丙烯类聚合物、聚丁烯类聚合物、聚氯乙烯类聚合物、聚乙酸乙烯酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、热塑性聚酯类聚合物、聚丙烯酸树脂类聚合物、聚苯氧基类聚合物、聚亚苯硫醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚醛树脂类聚合物、聚丁二烯类聚合物、热塑性聚氨酯类聚合物、聚锍化物类聚合物等，热塑性树脂可用苯乙烯类聚合物，尤其适合用聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明的线型嵌段共聚物组合物与热塑性树脂的配合质量比较好是线型嵌段共聚物组合物/热塑性树脂＝3/97-90/10。若上述嵌段共聚物的配合量未满3质量％时，生成树脂组合物的耐冲击性的改良效果不充分；若热塑性树脂的配合量未满10质量％时，热塑性树脂的配合不能充分改良刚性等，不理想。该线型嵌段共聚物组合物和热塑性树脂的配合质量比特好是线型嵌段共聚物组合物/热塑性树脂＝30/70-80/20，尤其是线型嵌段共聚物组合物/热塑性树脂＝40/60-70/30。
为了更加详细说明本发明，以下列举本发明的实施例，但本发明的内容不限于此。
实施例和比较例中所示的数据根据如下方法测得的。
线型嵌段共聚物组合物的聚苯乙烯换算的峰顶分子量、分子量分布、线型嵌段共聚物组合物的对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分的分子量分布通过GPC、以测定条件2测得。
在求出线型嵌段共聚物组合物的色谱中的各个峰对峰总面积的面积比例时，针对各个峰，算出以基线和从各峰间的谷间开始向基线所引的垂直线所包围的部分的面积，求出该线型嵌段共聚物组合物的各峰占全部的色谱的面积的面积比例，以百分比表示。
对应于在占线型嵌段共聚物组合物的峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分的分子量分布可根据如下方法算出：选定线型嵌段共聚物组合物的色谱中的该峰，采用基线和从邻接的峰之间的谷间开始向基线所引的垂直线所包括的部分的峰，算出分子量分布。
以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段按聚苯乙烯换算的峰顶分子量、分子量分布可对如下物质经GPC、以测定条件1测定求出：将该线型嵌段共聚物组合物进行臭氧分解后，以氢化锂铝还原制得的聚合物成分。在求出以乙烯芳烃作为单体单元的聚合物嵌段的色谱中的各个峰占峰总面积的面积比例时，也与求出线型嵌段共聚物组合物的色谱中的各个峰占峰总面积的面积比例时一样，针对各个峰，算出以基线和从各峰间的谷间开始向基线所引的垂直线所包围的部分的面积，求出该线型嵌段共聚物组合物的各峰占全部的色谱的面积的面积比例，以百分比表示。
全光透光率和雾度可根据JIS-K7105，摆锤冲击强度根据JIS K-7111(带有切迹)，通过注射成形机由树脂粒料成形成试验片进行测定。同样落锤冲击强度利用注射成形机成形为厚度为2mm的平板，采用落锤グラフィックィンパクトテスタ一(东洋精机制作所的仪表化落锤冲击试验机的商标)，从高度62cm的地方，将质量6.5kg的重锤自由落体到固定在支架(直径为40mm)的试验片平面上，通过设置在重锤下部的撞针(直径为12.7mm)测定完全破坏或者穿透试验片时所需的全部能量(称为总吸收能)。线型嵌段共聚物组合物中的聚丁二烯橡胶成分量(PBd量)通过卤素加成的方法求出，该方法是将氯化碘加成在双键上进行测定的。高温化的流动性(MFR)根据JIS K-7210测定。
实施例1
线型嵌段共聚物组合物通过在烃溶剂中，采用以有机锂化合物作为引发剂的通常的活性阴离子聚合法制得。
具体的实施方法是：以环己烷洗净内容积10L的带有夹套和搅拌器的不锈钢制聚合槽，进行氮置换后，在氮气气氛下，将含有150ppm的四氢呋喃的脱水至水分含量在7ppm以下的环己烷4200g放入聚合槽内，然后，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯377g。升温至内温50℃以后，添加4.2ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第1阶段聚合)。
然后，在内温50℃恒定条件下，添加4.7ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯80g，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第2阶段聚合)。
然后，在内温50℃恒定条件下，添加7.8ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯142g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第3阶段聚合)。
升温至内温80℃后，添加310g的通过分子筛脱水的丁二烯，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第4阶段聚合)。
在内温80℃恒定条件下，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯142g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第5阶段聚合)。
最后，通过甲醇使全部的聚合活性末端失活。以相对于100重量份的聚合物为0.2质量％的比例添加作为稳定剂的2，4-双〔(辛硫基)甲基〕-o-甲苯酚之后，以环己烷稀释聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥制得粉末状的聚合物。
将制得的粉末状的聚合物供给20mm单轴挤出机内，210℃下从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断制得颗粒状的树脂。
各种进料量表示在表1内，各种分析值表示在表2-3内，将固体物性评价结果表示在表4内。
实施例1的线型嵌段共聚物组合物经测定条件2测得的色谱表示在图1中，将制得的线型嵌段共聚物组合物进行臭氧分解后，以氢化锂铝还原制得的聚合物成分的色谱表示在图2内。
实施例2-3和比较例1-4
与实施例1同样，采用表1所示的处方，制得颗粒。
各种分析值表示在表2-3中，固体物性评价结果表示在表4内。
表1
原料的进料值
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  溶剂环己烷(g)   4200   4360   4370   4400   4370   4410   4380
  溶剂/全部单体量(重量比)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   4.2   4.5   4.8   3.9   5.2   6.6   4.8
  第1阶段苯乙烯(g)   377   406   387   334   493   397   371
  第2阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   4.7   1.6   5.3   1.4   4.1   5.5   3.7
  第2阶段苯乙烯(g)   80   52   83   43   84   113   228
  第3阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   7.8   10.4   8.8   9.6   2   2.8   1.9
  第3阶段苯乙烯(g)   142   147   145   126   93   126   84
  第4阶段丁二烯(g)   310   340   334   330   327   327   329
  第5阶段苯乙烯(g)   142   147   145   268   93   126   84
表2
线型嵌段共聚物组合物的臭氧分解后制得的聚合物成分的分析值
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  GPC的测定条件   1   1   1   1   1   1   1
  峰顶分子量M1   126000   136000   132000   107000   126000   82000   128000
  峰顶分子量M2   8800   8800   8300   17500   8500   8400   8600
  峰顶分子量M5   22000   24000   19000   没检出适合条件的峰   19900   21000   11800
  成分S1的摩尔数对成分S1、S2的总摩尔数的比例(％)   10.7   9.0   7.5   15.4   27.5   28.0   25.0
  M1/M2   14.3   15.5   15.9   6.11   14.8   9.76   14.9
  M5/M2   2.50   2.73   2.29   2.34   2.50   1.37
  分子量分布(Mw/Mn)   3.61   4.21   3.89   2.83   2.90   2.45   2.69
表3
线型嵌段共聚物组合物的分析值
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  GPC的测定条件   2   2   2   2   2   2   2
  在比例在30％以上的范围内的峰中，峰顶分子量最大的成分的分子量分布(Mw/Mn)   1.004   1.004   1.004   1.006   1.004   1.004   1.005
  峰顶分子量M3   174200   191000   185300   181000   164000   123000   165000
  峰顶分子量M4   50300   53100   51400   75000   57000   55000   55000
  M3/M4   3.5   3.6   3.6   2.4   2.9   2.2   3.0
  提供最大峰的成分的峰顶分子量   174200   191000   185300   181000   164000   123000   165000
表4
线型嵌段共聚物组合物的物性测定结果
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  PBd量(％)   29   31   31   29   30   30   30
  MFR(g/10分钟)   12.3   10.1   9.9   7.6   11   31.1   9.7
  雾度(％)   1.3   1.5   1.5   1.4   1.4   1.4   1.5
  全光透光率(％)   90   88.7   89   90   89.8   90.1   88.9
  总吸收能(J)   15.5   16.3   16.5   7   9.9   3.5   4.9
  摆锤冲击强度(k J/m)   2.9   9.8   7.8   1.1   1.2   1.1   1.1
实施例4
以环己烷对内容积10L的带有夹套和搅拌器的不锈钢制聚合槽进行洗净，氮置换后，氮气气氛下，将含有150ppm的四氢呋喃的脱水至水分含量在7ppm以下的环己烷4400g放入聚合槽内，然后，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯360g。升温至内温50℃后，添加3.0ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第1阶段聚合)。
然后，在内温50℃恒定条件下，添加1.5ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯45g，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第2阶段聚合)。
然后，在内温50℃恒定条件下，添加10.4ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯136g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第3阶段聚合)。
升温至内温80℃后，添加340g的通过分子筛脱水的丁二烯，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第4阶段聚合)。
在内温80℃恒定条件下，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯136g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第5阶段聚合)。
再添加分散在30ml的环己烷中的0.28g的水，使聚合活性末端的一部分失活，继续添加73g脱水至水分含量7ppm以下的苯乙烯，使其聚合15分钟，以使最高温度不超过120℃(第6阶段聚合)。
最后，通过甲醇使全部的聚合活性末端失活。以相对于100质量份的聚合物为0.2质量％的比例添加作为稳定剂的2，4-双〔(辛硫基)甲基〕-o-甲苯酚之后，以环己烷稀释聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥制得粉末状的聚合物。
将制得的粉末状的聚合物供给20mm单轴挤出机内，210℃下从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断制得颗粒状的树脂。各种进料量表示在表5内，各种分析值表示在表6-7内，将固体物性评价结果表示在表8内。
实施例5和比较例5-6
与实施例4同样，采用表5所示的处方，制得粉末状的聚合物。
各种分析值表示在表6-7中，固体物性评价结果表示在表8内。
表5
原料的进料值
 实施例4  实施例5  比较例5  比较例6
  溶剂环己烷(g)   4360   4360   4390   4410
  溶剂/全部单体量(重量比)   4.0   4.0   4.0   4.0
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   3   3   4   4.5
  第1阶段苯乙烯(g)   360   360   346   322
  第2阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   1.5   1.5   5.7   6.8
  第2阶段苯乙烯(g)   46   46   88   140
  第3阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   10.4   10.4   5.7   6.8
  第3阶段苯乙烯(g)   136   136   131   97
  第4阶段丁二烯(g)   340   340   329   331
  第5阶段苯乙烯(g)   136   136   131   97
  第6阶段水(g)   0.28   0.16   0.15   0.18
  第6阶段苯乙烯(g)   73   73   73   116
表6
线型嵌段共聚物组合物进行臭氧分解后制得的聚合物成分的分析值
  实施例4   实施例5   比较例5   比较例6
  GPC的测定条件   1   1   1   1
  峰顶分子量M1   113000   122000   117000   99000
  峰顶分子量M2   8500   9100   5800   18000
  峰顶分子量M5   22000   21000   29000   没有检出符合条件的峰
  成分S1的摩尔数对成分S1、S2的总摩尔数的比例(％)   11.0   14.2   18.2   16.7
  M1/M2   13.3   13.4   20.2   5.50
  M5/M2   2.59   2.31   5.00
  分子量分布(Mw/Mn)   3.70   3.42   3.01   2.92
表7
线型嵌段共聚物组合物的分析值
  实施例4   实施例5   比较例5   比较例6
  GPC的测定条件   2   2   2   2
  在占峰总面积的比例在30％以上的范围内的峰中，峰顶分子量最大的成分的分子量分布(Mw/Mn)   1.004   1.004   1.004   1.003
  峰顶分子量M3   165140   169000   169000   144000
  峰顶分子量M4   54000   54000   50600   48000
  M3/M4   3.1   3.1   3.3   3.0
  提供最大峰的成分的峰顶分子量   165140   169000   169000   144000
表8
线型嵌段共聚物组合物的物性测定结果
  实施例4   实施例5   比较例5   比较例6
  PBd量(％)   31   31   30   30
  MFR(g/10分钟)   11.1   9.7   7.7   25.1
  雾度(％)   1.4   1.6   1.3   1.6
  全光透光率(％)   90   87   90   87.1
  总吸收能(J)   16.5   18.1   6.1   9.9
  摆锤冲击强度(k J/m)   5.6   9.9   1.2   1.1
参考例1
与实施例1同样，采用表9所示的处方，进行聚合。
表9
原料的进料值
 参考例1
  溶剂环己烷(g)   4200
  溶剂/全部单体量(重量比)   4.1
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   4
  第1阶段苯乙烯(g)   360
  第2阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   1.5
  第2阶段苯乙烯(g)   46
  第3阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   10.1
  第3阶段苯乙烯(g)   136
  第4阶段丁二烯(g)   338
  第5阶段苯乙烯(g)   136
实施例6
将上述参考例1制得的粉末状的聚合物260g和比较例2制得的粉末状聚合物250g混合后，供给20mm单轴挤出机，210℃从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断，制得颗粒状的树脂。
各种分析值表示在表10-11中，固体物性评价结果表示在表12内。
表10
线型嵌段共聚物组合物进行臭氧分解后制得的聚合物成分的分析值
  实施例6   实施例7   比较例7   比较例8
  GPC的测定条件   1   1   1   1
  峰顶分子量M1   114000   115000   114000   115000
  峰顶分子量M2   8800   9000   8800   9000
  峰顶分子量M5   21000   20000   21000   21000
  成分S1的摩尔数对成分S1、S2的总摩尔数的比例(％)   14.3   11.8   18.2   26.7
  M1/M2   13.0   12.8   13.0   12.8
  M5/M2   2.39   2.22   2.39   2.33
  分子量分布(Mw/Mn)   3.45   3.42   2.89   2.65
表11
线型嵌段共聚物组合物的分析值
 实施例6  实施例7  比较例7  比较例8
  GPC的测定条件   2   2   2   2
  在占峰总面积的比例在30％以上的范围内的峰中，峰顶分子量最大的成分的分子量分布(Mw/Mn)   1.017   1.025   1.023   1.025
  峰顶分子量M3   175000   177500   175000   177500
  峰顶分子量M4   56000   57500   56000   57500
  M3/M4   3.1   3.1   3.1   3.1
  提供最大峰的成分的峰顶分子量   175000   177500   175000   177500
表12
线型嵌段共聚物组合物的物性测定结果
  实施例6   实施例7   比较例7   比较例8
  PBd量(％)   30   30   29   28
  MFR(g/10分钟)   12.1   10.5   11.8   11.5
  雾度(％)   1.3   1.3   1.2   1.2
  全光透光率(％)   89.1   89   90.1   89.8
  总吸收能(J)   16.5   15.5   4.5   5.6
  摆锤冲击强度(k J/m)   5.9   6.1   1.1   1.2
比较例7
将上述参考例1制得的粉末状的聚合物260g和比较例2制得的粉末状聚合物350g混合后，供给20mm单轴挤出机，210℃从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断，制得颗粒状的树脂。
各种分析值表示在表10-11中，固体物性评价结果表示在表12内。
参考例2
采用表13所示的处方，以下述顺序制得粉末状的聚合物。
以环己烷洗净内容积3L的带有夹套和搅拌器的不锈钢制聚合槽，进行氮置换后，在氮气气氛下，将含有150ppm的四氢呋喃的脱水至水分含量在7ppm以下的环己烷1360g放入聚合槽内，然后，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯257g。升温至内温50℃以后，添加2.0ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第1阶段聚合)。
升温至内温80℃后，添加33g的通过分子筛脱水的丁二烯，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第2阶段聚合)。
在内温80℃恒定条件下，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯37g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第3阶段聚合)。
最后，通过甲醇使全部的聚合活性末端失活。以相对于100质量份的聚合物为0.2质量％的比例添加作为稳定剂的2，4-双〔(辛硫基)甲基〕-o-甲苯酚之后，以环己烷稀释聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥制得粉末状的聚合物。
表13
原料的进料值
 参考例2
  溶剂环己烷(g)   1360
  溶剂/全部单体量(重量比)   4.2
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   2.1
  第1阶段苯乙烯(g)   257
  第2阶段丁二烯(g)   33
  第3阶段苯乙烯(g)   37
实施例7
将上述参考例1制得的粉末状的聚合物325g和参考例2制得的粉末状聚合物50g混合后，供给20mm单轴挤出机，210℃从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断，制得颗粒状的树脂。
各种分析值表示在表10-11中，固体物性评价结果表示在表12内。
比较例8
将上述参考例1制得的粉末状的聚合物250g和参考例2制得的粉末状聚合物100g混合后，供给20mm单轴挤出机，210℃从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断，制得颗粒状的树脂。
各种分析值表示在表10-11中，固体物性评价结果表示在表12内。
比较例9
以环己烷洗净内容积10L的带有夹套和搅拌器的不锈钢制聚合槽，进行氮置换后，在氮气气氛下，将含有150ppm的四氢呋喃的脱水至水分含量在7ppm以下的环己烷4360g放入聚合槽内，然后，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯474g。升温至内温50℃以后，添加5.2ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第1阶段聚合)。
然后，在内温50℃恒定条件下，添加6.9ml的正丁基锂10质量％的环己烷溶液，继续添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯209g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第2阶段聚合)。
升温至内温80℃后，添加310g的通过分子筛脱水的丁二烯，使其聚合20分钟，使最高温度不超过120℃范围(第3阶段聚合)。
其后，在内温80℃恒定条件下，添加脱水至水分含量在7ppm以下的苯乙烯100g，使其聚合15分钟，使最高温度不超过120℃范围(第4阶段聚合)。
最后，通过甲醇使全部的聚合活性末端失活。以相对于100重量份的聚合物为0.2质量％的比例添加作为稳定剂的2，4-双〔(辛硫基)甲基〕-o-甲苯酚之后，以环己烷稀释聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥制得粉末状的聚合物。
将制得的粉末状的聚合物供给20mm单轴挤出机内，210℃下从模具内拉出熔融单丝，水冷，以刀具切断制得颗粒状的树脂。
各种进料值表示在表14中，各种分析值表示在表15-16中，固体物性评价结果表示在表17中。
比较例10-11
与比较例9同样，采用表14所示的处方，制得颗粒。
各种分析值表示在表15-16中，固体物性评价结果表示在表17中。
表14
原料进料值
 比较例9   比较例10   比较例11
  溶剂环己烷(g)   4360   4389   4453
  溶剂/全部单体量(重量比)   4.0   4.2   4.5
  第1阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   5.2   4   5
  第1阶段苯乙烯(g)   474   348   484
  第2阶段n-BuLi10％环己烷溶液(ml)   6.9   11   5.7
  第2阶段苯乙烯(g)   209   188   93
  第3阶段丁二烯(g)   310   329   315
  第4阶段苯乙烯(g)   100   188   93
表15
线型嵌段共聚物组合物进行臭氧分解后制得的聚合物成分的分析值
  比较例9   比较例10   比较例11
  GPC的测定条件   1   1   1
  峰顶分子量M1   138000   123000   123000
  峰顶分子量M2   21000   12000   8100
  峰顶分子量M5   没有检出符合条件的峰   没有检出符合条件的峰   没有检出符合条件的峰
  成分S1的摩尔数对成分S1、S2的总摩尔数的比例(％)   26.4   10.0   19.6
  M1/M2   6.57   10.3   15.2
  M5/M2
  分子量分布(Mw/Mn)   2.82   3.09   3.45
表16
线型嵌段共聚物组合物的分析值
  比较例9   比较例10   比较例11
  GPC的测定条件   2   2   2
  在占峰总面积的比例在30％以上的范围内的峰中，峰顶分子量最大的成分的分子量分布(Mw/Mn)   1.005   1.004   1.003
  峰顶分子量M3   203200   155000   148000
  峰顶分子量M4   81000   38000   36000
  M3/M4   2.5   4.1   4.1
  提供最大峰的成分的峰顶分子量   203200   155000   148000
表17
线型嵌段共聚物组合物的物性测定结果
  比较例9   比较例10   比较例11
  PBd量(％)   28   31   32
  MFR(g/10分钟)   6.9   15.9   20.5
  雾度(％)   1.1   1.2   1.2
  全光透光率(％)   90.5   90   90
  总吸收能(J)   7.4   9   8.9
  摆锤冲击强度(k J/m)   1.2   1.2   1.2
实施例8-14和比较例12-22
将实施例1-7和比较例1-11制得的线型嵌段共聚物组合物和通用聚苯乙烯(东洋苯乙烯(株式会社)公司制造：G14L)以线型嵌段共聚物组合物/通用聚苯乙烯＝6/4的重量比率混合后，供给20mm单轴挤出机，230℃从模具内拉出熔融的单丝，水冷，用刀具切断，制得颗粒状的树脂。其后，与实施例1同样对物性进行评价。结果表示在表18-20。
表18
线型嵌段共聚物组合物和通用聚苯乙烯混合而成的混合物的物性测定结果
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  使用的线型嵌段共聚物组合物的种类   实施例1的共聚物组合物   实施例2的共聚物组合物   实施例3的共聚物组合物   实施例4的共聚物组合物   实施例5的共聚物组合物   实施例6的共聚物组合物   实施例7的共聚物组合物
  MFR(g/10分钟)   11.3   10.8   9.7   8.1   7.5   8.8   14.9
  雾值(％)   2   8.5   7   6.5   6.9   5.5   3.5
  全光透光率(％)   84.8   79.9   80.5   82.4   81.5   82.9   84
  总吸收能(J)   3.1   15.6   14.5   12.7   16.8   11.9   6.5
  摆锤冲击强度(k J/m)   1.2   1.3   1.4   1.3   1.5   1.3   1.3
表19
线型嵌段共聚物组合物和通用聚苯乙烯混合而成的混合物的物性测定结果
  比较例12   比较例13   比较例14   比较例15   比较例16   比较例17
  使用的线型嵌段共聚物组合物的种类   比较例1的共聚物组合物   比较例2的共聚物组合物   比较例3的共聚物组合物   比较例4的共聚物组合物   比较例5的共聚物组合物   比较例6的共聚物组合物
  MFR(g/10分钟)   6.3   9   15.8   6.9   5.3   15
  雾值(％)   4   3.3   3.9   3.5   2.8   2.5
  全光透光率(％)   81.1   84.5   82.1   83.5   85.5   86
  总吸收能(J)   1.5   0.8   0.9   1.9   0.9   1.3
  摆锤冲击强度(k J/m)   1.8   1.1   0.9   0.9   1.1   1.2
表20
线型嵌段共聚物组合物和通用聚苯乙烯混合而成的混合物的物性测定结果
  比较例18   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22
  使用的线型嵌段共聚物组合物的种类   比较例7的共聚物组合物   比较例8的共聚物组合物   比较例9的共聚物组合物   比较例10的共聚物组合物   比较例11的共聚物组合物
  MFR(g/10分钟)   8.8   5.9   2.8   10.3   14.9
  雾值(％)   4   3.9   3.8   4.2   3.5
  全光透光率(％)   81.1   81.5   84.8   83.1   84
  总吸收能(J)   1.2   0.8   1.1   1.9   1.5
  摆锤冲击强度(k J/m)   1.3   1.4   1.8   1   1
产业上利用的可能性
本发明的线型嵌段共聚物组合物可用于各种热塑性树脂·热固性树脂的改性材料、鞋类的原材料、粘合剂·接合剂的原材料、沥青的改性材料、电缆的原材料、硫化橡胶的改性材料等以往利用的嵌段共聚物的用途。在本发明的线型嵌段共聚物组合物中配合了各种热塑性树脂的组合物有效作为片和薄膜用的原材料，发挥良好的透明性、耐冲击性和低温特性，还可应用于食品包装容器，日用百货包装、层压片·薄膜。

Claims (10)

1.线型嵌段共聚物组合物，它含有占单体单元的55-95质量％的乙烯基芳香烃和占5-45质量％的共轭二烯，其特征在于，所述线型嵌段共聚物是包含下述通式所示的、分子量不同的、至少3种以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的线型嵌段共聚物的混合物，
S-B-S
式中，S是以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段，B表示以共轭二烯作为单体单元的聚合物嵌段；并且所述的线型嵌段共聚物组合物臭氧分解后、以氢化锂铝还原而获得的聚合物成分中，
(1)以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的分子量分布Mw/Mn在3.35-6的范围内；
(2)以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，其峰面积占总峰面积30％以上的范围内的峰中，峰顶分子量为最大值的峰所对应的峰顶分子量设为M1，峰顶分子量在5万以下的范围内的、其峰面积占总峰面积的20％以上的范围内的峰中，峰顶分子量为最小值的峰所对应的峰顶分子量设为M2，则M1/M2在12.5-25的范围内。
2.根据权利要求1所述的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，在以乙烯基芳香烃作为单体单元的聚合物嵌段的混合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分定为S1；将对应于在峰顶分子量在5万以下的范围，占峰总面积的面积比率在20％以上的范围的峰中，最小的峰顶分子量具有最小值的峰的成分定为S2时，S1的摩尔数对S1、S2的摩尔数之和的比例是5-25摩尔％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，权利要求1所述的峰顶分子量M2在0.45万-2万的范围内。
4.根据权利要求1所述的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，权利要求1所述的峰顶分子量M1在9万-20万的范围内。
5.根据权利要求1所述的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，在线型嵌段共聚物组合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的成分的分子量分布Mw/Mn未满1.03。
6.根据权利要求1所述的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，在线型嵌段共聚物组合物的凝胶渗透色谱中，将对应于在占峰总面积的面积比例在30％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最大值的峰的峰顶分子量设为M3；将对应于占峰总面积的面积比率在15％以上的范围的峰中，峰顶分子量具有最小值的峰的峰顶分子量设为M4时，M3/M4在2.5-4.5的范围内。
7.根据权利要求1所述的线型嵌段共聚物组合物，其特征在于，在线型嵌段共聚物组合物的凝胶渗透色谱中，提供最大峰面积的成分的峰顶分子量在12万-25万的范围内。
8.组合物，其特征在于，含有权利要求1-7中任一项的所述的线型嵌段共聚物组合物，以及该线型嵌段共聚物组合物以外的热塑性树脂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，线型嵌段共聚物组合物/热塑性树脂的质量比为30/70-70/30。
10.根据权利要求8或者9所述的组合物，其特征在于，热塑性树脂是聚苯乙烯类聚合物。
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