KR20000022418A - 고 1,2-함량 열가소성 엘라스토머 오일 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

고 1,2-함량 열가소성 엘라스토머 오일 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 각각이 적어도 20,000의 분자량인 적어도 2 개의 중합된 모노비닐 방향족 엔드블록과 적어도 51 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합한 수소화 중합된 부타디엔의 미드블록를 갖고, 적어도 130,000의 분자량을 갖는 15 내지 60 중량%의 블록 공중합체,
(ii) 5 내지 80 중량%의 파라핀 오일, 및
(iii) 적어도 50 %의 결정도를 갖는 5 내지 25 중량%의 결정질 폴리올레핀을 포함하는 기본 조성물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 제품에 관한 것이다.

Description

고 1,2-함량 열가소성 엘라스토머 오일 폴리올레핀 조성물
가공능을 개선하기 위해서, 또한 기계적 및 화학적 성질을 증진하기 위해서 올레핀 중합체를 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼입시킴이 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 고 용융 올레핀 중합체는 조성물의 상한 제공 온도 및 내오존성을 개선한다. 파라핀 오일을 열가소성 엘라스토머 조성물을 연화하고 또한 가공능을 개선하기 위해서 단독으로 또는 올레핀 중합체와 배합하여 사용함이 또한 공지되어 있다. 그러나, 오일의 양을 증가시킴은 높은 오일 수준에서 표면 점성을 유발하는 오일 이동이 일어나므로 제한된 선택사항이다.
그러나, 다수의 용도에서, 더욱 큰 유연도가 바람직하다.
본 발명의 목적은 더욱 큰 유연도를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 오일의 양을 감소시키지 않으면서 더 낮은 경도 및 개선된 용융 유동을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 블록 공중합체, 오일 및 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물; 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법; 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 제품에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 출원에 이르러 열가소성 엘라스토머 조성물이 더욱 큰 유연도, 더욱 낮은 경도, 개선된 용융 유동 및/또는 공지된 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 기타 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은
(i) 각각이 적어도 20,000의 분자량인 적어도 2 개의 중합된 모노비닐 방향족 엔드블록과 적어도 51 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합한 수소화 중합된 부타디엔의 미드블록를 갖고, 적어도 130,000의 분자량을 갖는 15 내지 60 중량%의 블록 공중합체,
(ii) 5 내지 80 중량%의 파라핀 오일, 및
(iii) 적어도 50 %의 결정도를 갖는 5 내지 25 중량%의 결정질 폴리올레핀을 포함하는 기본 조성물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 고무/오일/폴리올레핀 조성물 중의 고 1,2-부가 (고 비닐) 열가소성 엘라스토머가 1,2-부가물이 보통 18 내지 50 몰% 범위인 엘라스토머를 사용하는 유사한 조성물과 비교하여 더욱 큰 유연도를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 신규 조성물은 또한 예를 들면, 압축 세트에 의해서 측정된 바와 같이, 개선된 가공능 및 더욱 양호한 탄성을 지닌다.
열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머란 중합된 모노비닐 방향족 화합물로 제조되고, 이렇게하여 유리성 (수지성) 방향족 단편을 생성하는 적어도 2 개의 엔드-블록 A와 적어도 주로 중합된 1,3-부타디엔 단량체로 구성된 미드-블록 B를 갖는 블록 공중합체를 의미한다. 공중합체는 선형, A-B-A, 방사형, (A-B)nX 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여타의 A-B 디블록 중합체가 존재할 수 있지만 바람직하게는 적어도 70 중량%의 블록 공중합체가 강도를 부여하기 위해서 A-B-A 또는 방사형이다 (또는 이와 달리 분자당 2 개 이상의 말단 (수지성) A 블록을 갖기 위해서 브랜칭됨). 일반적으로, 80 내지 100 중량%의 블록 공중합체는 분자당 2 개 이상의 말단 수지 블록을 갖고 본질적으로 디블록을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기의 방사형 화학식에서 n은 적어도 3, 일반적으로 3 내지 50, 좀더 일반적으로 6 내지 13의 정수이고 X는 커플링제의 나머지이다.
A-B-A 조성물은 순차적인 중합 또는 커플링에 의해서 제조될 수 있다. 순차적 중합 기술에서, 모노비닐 방향족 단량체가 방향족 블록을 생성하기 위해서 먼저 도입되고 이어서 부타디엔 단량체가 고무성 미드블록을 생성하기 위해서 도입된 다음 추가의 모노비닐 방향족 화합물이 다른 말단 방향족 블록을 생성하기 위해서 도입된다. 이것이 미국 특허 제3,231,645호에 광범위하게 기재되어 있다. 이러한 중합체 및 또한 방사형 중합체의 생성이 미국 특허 제5,194,530호에 광범위하게 기재되어 있다. 유기 알칼리 금속 개시제를 사용하는 열가소성 엘라스토머의 음이온성 중합을 광범위하게 기재하는 다른 특허가 미국 특허 제4,764,572호이다.
부타디엔의 1,2-부가물로의 중합을 추진함이 당해분야에 익히 공지되어 있다. 광범위하게는, 이것은 유기 극성 화합물, 예를 들면, 사이클릭 에테르, 폴리에테르 및 티오에테르를 포함하는 에테르 또는 2급 및 3급 아민을 포함하는 아민을 사용함으로써 수행될 수 있다. 킬레이팅 에테르 및 아민이 바람직하다. 킬레이팅 에테르는 각각의 R이 개별적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자 알킬 라디칼 중에서 선택되고; R' 및 R"가 개별적으로 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자 알킬렌 라디칼 중에서 선택되며; m 및 o가 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 선택되는 화학식 R(OR')m(OR")oOR에 의해서 예시되는 하나 이상의 산소를 갖는 에테르를 의미한다. m 또는 o 중의 하나가 0일 수 있다. 바람직한 에테르의 예에는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄 (디옥소) 및 1,2-디메티옥시에탄 (글라임)이 포함된다. 기타 적합한 물질에는 CH3-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH3(디글라임)과 CH3-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2- OCH2-CH3가 포함된다. 킬레이팅 아민은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같은 1 개 이상의 질소를 갖는 아민을 의미한다. 모노아민은 작용할 수 있지만 덜 바람직하다. 직쇄 및 사이클릭 모노에테르, 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란이 또한 덜 바람직하다 (여전히 작용할 수 있지만).
이러한 미세구조 프로모터는 적어도 유기리튬 개시제와 같은 유기 알칼리 금속 개시제 몰당 적어도 0.1 몰, 개시제 몰당 바람직하게는 1 내지 50 몰, 좀더 바람직하게는 2 내지 25 몰의 프로모터의 양으로 사용된다. 이와 달리, 농도는 용매와 단량체의 총 중량을 기초로 하여 백만당 중량부로 표현될 수 있다. 이러한 기준을 기준으로 백만당 10 부 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 백만당 100 부 내지 백만당 2000 부가 사용된다. 그러나, 이것은 일부 바람직한 프로모터의 극소량이 매우 효과적이므로 광범위하게 변할 수 있다. 기타 극도의 프로모터, 특히 덜 효과적인 프로모터에서, 프로모토 자체가 용매일 수 있다. 이러한 기술이 예를 들면, 미국 특허 제3,686,366호, 제 3,700,748 및 제5,194,535호에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 중합체에 대한 생성된 1,2-비닐 함량은 적어도 51 몰%, 바람직하게는 최대 90, 좀더 바람직하게는 적어도 56, 좀더 바람직하게는 65 내지 90, 가장 바람직하게는 65 내지 80 몰%이다.
본 발명에서 실제로 사용되는 열가소성 엘라스토머는 수소화되고 따라서 남겨지는 비닐 불포화가 없거나 거의 없다. 그럼에도 불구하고, 이것은 여전히 (고 비닐 전구체로부터의) 높은 1,2 부가 중합체이다. 수소화된 산물은 그의 기원으로 인하여 전형적으로 "고 비닐"로서 언급된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 열가소성 엘라스토머는 중합체 골격 중의 대부분의 비닐 불포화와 에틸렌계 불포화를 1,2 방식으로 중합하지 않는 단량체로부터 제거하기 위해서 선택적으로 수소화된다. 선택적 수소화는 지방족 포화가 영향을 미치지 않는 대부분의 방향족 불포화를 남겨 두고 현저하게 제거됨을 의미한다. 이것을 달성하기 위해 적합한 공지된 촉매에는 알루미늄 알킬과 같은 환원제와 배합된 니켈 화합물이 포함된다. 수소화는 미국 특허 제3,643,549호, 3,670,054호, 3,700,633호 및 Re 27,145호에 교시되어 있다.
각각의 개별적인 방향족 엔드블록은 적어도 200,000의 분자량을 지녀야 한다. 바람직하게는 엔드블록은 20,000 내지 50,000, 좀더 바람직하게는 25,000 내지 40,000, 가장 바람직하게는 25,000 내지 37,000 범위내의 분자량을 지녀야 한다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머는 일반적인 열가소성 엘라스토머에 비하여 상대적으로 높은 총 분자량을 지닌다. 분자량은 적어도 130,000이다. 선형 A-B-A 중합체에 있어서, 분자량은 일반적으로 150,000 내지 300,000 범위 내일 것이다. 실제로, 상한은 점도 고려사항에 의해서 규정되고 허용될 수 있는 한 높고 여전히 가공성일 수 있다. 선형 A-B-A 중합체에 있어서 가장 바람직한 분자량은 180,000 내지 250,000이다. 방사형 중합체에서, 이러한 중합체가 주어진 총 분자량에 대해서 더욱 낮은 점도를 지니므로 분자량은 훨씬 더 높다. 따라서, 방사형 중합체에 있어서, 분자량은 일반적으로 130,000 내지 1 백만, 바람직하게는 130,000 내지 500,000 범위일 것이다.
블록 공중합체의 총 모노비닐 방향족 함량은 일반적으로 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 48, 바람직하게는 22 내지 45, 좀더 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위내일 것이다. 물질이 수지성에 대하여 여전히 엘라스토머성 이도록 허용될 수 있는 상한이 최대로 세팅된다. 약 50 중량% 이상의 물질이 수지성이다. 20 중량% 이하에서, 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 오일 보유는 높은 오일 함량에서 다소 불리하다 (초기 또는 숙성 후).
본 발명에 사용된 블록 공중합체가 상기에서 주지된 바와 같이 지방족 불포화를 제거하기 위해서 수소화되므로, 이들은 S가 모노비닐 방향족, 일반적으로 스티렌, 엔드블록을 의미하는 S-EB-S 중합체로서 간주될 수 있다. EB는 중합된 1,3-부타디엔의 수소화로부터 생성된 구조인 에틸렌/부타디엔을 나타낸다.
오일
오일은 엘라스토머 블록 공중합체의 엘라스토머 미드-블록 단편과 상용성이고 상당한 정도로 방향족 엔드블록 부분으로 되는 경향이 없는 것이다. 따라서, 오일은 파라핀성으로서 간주될 수 있다. 엘라스토머 조성물에 사용될 수 있는 파라핀성 오일은 분해되지 않으면서 엘라스토머 조성물의 기타 성분과 용융 가공될 수 없어야 한다. 특히 중요한 것은 최종 조성물의 용융 압출능이다. 예의 파라핀성 오일은 Pennzoil Company로부터 DRAKEOL 34라는 상표명으로 입수되는 백색 광물 오일이다. DRAKEOL 34는 15.6 ℃ (60 ℉)에서 0.864 내지 0.878의 비중, 237.8 ℃ (460 ℉) 및 37.8 ℃ (100 ℉)에서 0.8 내지 0.9 cm2/sec(370 내지 420 SUS의 점도를 지닌다.
폴리올레핀
본 발명에 사용되는 폴리올레핀은 결정질 폴리올레핀이다. 즉, 적어도 50 %의 결정도를 갖는(즉, 적어도 50 중량%가 결성정) 폴리올레핀이다. 폴리올레핀의 결정도는 시차 주사 열량계로부터 수득된 용융의 열 손실(에너지/ 질량x델타 온도) 및 폴리올레핀의 공지된 단일 결정 (즉, 100 % 결정도)에 대한 융합열의 기준값 (에너지/델타 온도)에 대한 정보를 사용하여 계산할 수 있다. 80 내지 90 %의 결정도를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌 및 결정질 폴리프로필렌이 가장 바람직하고, 결정질 폴리프로필렌이 이것이 부여하는 개선된 고온성으로 인하여 다수의 적용에서 가장 바람직하다. 기타 적합한 폴리올레핀에는 폴리부텐, 에틸렌/ 더 높은 α-올레핀 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 부틸렌 공중합체 또는 상기에 기재된 폴리올레핀의 혼합물이 포함된다. 사출성형 등급 결정질 폴리프로필렌, 예를 들면, Polypropylene 5A15 단독 중합체 (용융 유동율 5 g/10 분, Shell Chemical Co.)가 가장 바람직하다.
화합
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 엘라스토머 블록 공중합체, 파라핀성 오일 및 결정질 폴리올레핀을 포함하는 것으로서 간주될 수 있다. 이러한 탄화수소 성분에 엘라스토머 조성물에서 전형적으로 발견되는 바와 같은 기타 성분을 첨가할 수 있다.
안료, 향료, 안정제, 화염 방지제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 용매 및 조성물의 가공능 및 펠릿 처리를 증진시키기 위해서 첨가된 물질을 포함하여 조성물의 본질적인 엘라스토머 특성에 영향을 미치지 않는 기타 성분이 존재할 수 있다. 조성물은 또한 경질 무기 광물 충진제와 같은 충진제의 탄화수소 성분의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%를 함유할 수 있다.
안정제는 통상적인 안정제 또는 안정제 시스템일 수 있고 종종 단순히 저해된 페놀과 같은 산화방지제 단독 또는 티오상승제와의 배합이다. IRGANOX 1010R단독 또는 DLTDP와 같은 티오상승제와의 배합이 특히 바람직하다. IRGANOX 1010R은 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)] 메탄이다. DLTDP는 디로릴티오디프로피오네이트이다. 적합한 안정제가 미국 특허 제5,149,741호 및 4,835,200호에 예시되어 있다. 2,6-디-tert-부틸페놀과 같은 휘발성 물질은 휘발성으로 인하여 덜 바람직하다.
안정제는 일반적으로 기본 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위 내의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은
(A) (i) 엘라스토머 블록 공중합체,
(ii) 오일,
(iii) 결정질 폴리올레핀을 포함하는 기본 조성물과
(B) 기타 성분의 의미에서 생각될 수 있다.
기본 조성물은 15 내지 60 중량%의 수소화된 고 1,2 엘라스토머 블록 공중합체; 5 내지 80, 바람직하게는 25 내지 60, 좀더 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 파라핀 오일; 및 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20, 좀더 바람직하게는 5 내지 15, 가장 바람직하게는 아마도 10 내지 15 중량%의 결정질 폴리올레핀을 포함한다. 기본 조성물은 바람직하게는 55 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 50 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 45 중량% 이하의 블록 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 기본 조성물은 적어도 25 중량%의 블록 공중합체를 포함한다. 모든 퍼센티지는 기본 조성물, 즉, 블록 공중합체, 오일 및 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 한다.
성분은 바람직하게는 블록 공중합체를 오일과 접촉시키고 시간이 오일을 공중합체로 흡수되도록 함으로써 화합된다. 일반적으로, 공중합체는 오일을 건조된 외양으로 오일을 흡수할 것이다. 그런다음 오일/블록 공중합체 조성물은 일반적으로 폴리올레핀과 산화방지제를 갖는 텀블 블렌더에서 건조 블렌딩되고 이어서 블렌드가 용융하고 압출하게 된다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은
각각이 적어도 20,000의 분자량인 적어도 2 개의 중합된 모노비닐 방향족 엔드블록과 적어도 51 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합한 수소화 중합된 부타디엔의 미드블록를 갖고, 적어도 130,000의 분자량을 갖는 블록 공중합체를 파라핀성 오일과 결합시키고;
블록 공중합체가 파라핀성 오일을 흡수하는 시간을 허용하여 오일-함유 블록 공중합체 조성물을 생성하며;
오일-함유 블록 공중합체 조성물을 결정질 폴리올레핀과 텀블 블렌딩하여 블록 공중합체/오일/폴리올레핀 혼합물을 생성한 다음;
블록 공중합체가 블록 공중합체, 오일 및 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 범위내의 양으로 존재하고, 오일이 5 내지 80 중량% 범위내의 양으로 존재하며, 결정질 폴리올레핀이 5 내지 25 중량% 범위내의 양으로 존재하는 혼합물을 용융 압출시키는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 조성물은 경질 기질, 그립, 의료용 관과 같은 의료용 제품 및 기타 고무 제품 위에 오버몰딩시킴과 같은 용도로 사용할 수 있다.
그러므로, 다른 양태에 따라서, 본 발명은 상술된 바와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 제품에 관한 것이다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "장력" 또는 "TS"는 정밀검사 성형된 플라크로부터 절단된 0.318 cm (0.025 인치) 폭, 0.203 cm (0.080 인치) 두께의 아령 샘플을 사용하여 ASTM D-412에 따라서 측정되어 탄성 물질이 신장되는 내성을 의미한다. 인장 시험을 25.4 cm/분 (10 인치/분)의 크로스헤드 속도를 사용하여 INSTRON (상표) Model 1123 Universal Test Machine에서 수행한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "신장" 또는 "Eb"는 상기의 ASTM D-412에 따라서 측정되어 붕괴될 때 까지의 엘라스토머 물질의 퍼센트 연장을 의미한다. 기계적 신장강도계가 좀더 정확한 신장을 수득하기 위해서 시험 동안 사용된다. 신장강도계에 대한 갭 거리는 2.54 cm (1 인치)이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "압축 시험" 또는 "CS"는 ASTM-D-395, 방법 A, 유형 I에 따라서 측정된 값을 의미한다. 2.54 cm (1 인치) 직경의 디스크를 사출 성형 플라크에서 잘라낸다. 이러한 디스크를 약 1.27 cm (0.5 인치) 높이로 쌓고 두 평평한 크롬판 사이를 압축한다. 압축도를 표준 금속 스페이서를 사용함으로써 조절한다. 디스크 스택을 22 시간 동안 실온 또는 70 ℃에서 압축하에 배치한 다음 최종 두께를 측정하기 전에 30 분 동안 회복하도록 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "경도"는 쇼어 A 경도 스케일에서 10 초 저항 후 ASTM D2240에 따라서 측정되는 값을 의미한다. 경도 값은 12.7 cm (5 인치) 주입 성형 플라크에 의해서 10.16 cm (4 인치) 주변의 상이한 위치에서 수행한 5 회 측정의 평균이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용융 유동 지수 ("MFI")는 230 ℃의 온도및 2.16 kg 피스톤 로딩 (Old Condition L)에서 ASTM D1238 절차 A에 따라서 측정된 용융 점도의 표시이다. 절차는 사하중 피스톤 플라스토미터를 사용한다.
본원에 사용된 "분자량"은 하기를 의미한다. 선형 블록 공중합체의 분자량은 통상적으로 GPC 시스템이 적절히 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정된다. 기지 분자량의 중합체를 보정하기 위해서 사용하고 이것은 측정되어야 하는 미지의 선형 중합체 또는 단편과 동일한 분자 구조와 화학적 조성물의 것이어야 한다. 음이온성으로 중합된 선형 중합체에 있어서, 중합체는 본질적으로 단분산되고 관찰되는 협소한 분자량 분포의 "피크" 분자량을 보고하는 것이 편리하기도 하고 적절히 묘사적이기도 하다. 따라서, 이것은 본원의 참조에 관하여 선형 중합체의 분자량을 의미하는 것이다. 이것은 또한 본원의 참조에 관하여 방향족 수지성 A 블록의 분자량을 의미하는 것이다. 폴리스티렌이 보정을 위해서 사용되고, 이렇게 하여 직접적으로 절대 분자량의 폴리스티렌 엔드블록을 생성한다. 이러한 및 기지의 % 스티렌으로부터, 미드블록의 절대 분자량을 계산한다. 즉, 분취량을 중합의 제 1 단계 후 제거하고 종결하여 개시제와 측정된 분자량을 불활성화한다.
최종 커플링 성형 중합체의 진정한 분자량의 측정은 상술된 바와 같지 않거나 GPC를 사용하여 수행하기 쉽지 않다. 이것은 성형 분자가 패킹된 GPC 컬럼을 통하여 보정에 사용되는 선형 중합체와 동일한 방식으로 패킹된 GPC 컬럼을 통하여 용출하지 않고, 따라서 UV 또는 굴절 지수 검출기에의 도착 시간이 분자량의 양호한 표지자가 될 수 없기 때문이다. 성형 중합체에 대해 사용하는 양호한 분석 방법이 광 산란 기술에 의한 중량 평균 분자량을 측정하는 것이다. 샘플을 용매 100 mm당 1.0 g 이하의 샘플 농도로 적합한 용매에 용해시키고 광 산란 셀 위에 직접 주사기 및 0.5 ㎛ 이하의 세공 크기의 다공성 막 필터를 사용하여 여과시킨다. 광 산란 측정을 산란 각 및 중합체 농도의 함수로서 표준 절차를 사용하여 수행한다. 샘플의 차동 굴절 지수 (DRI)를 광 산란에 사용되는 동일한 파장과 동일한 용매에서 측정한다. 따라서, 최종 성형 또는 방사형 중합체에 관한 분자량의 기준은 이 방식으로 결정된 분자량을 의미한다. 그러나, 성형 중합체에 있어서, 엔드블록은 여전히 분취량을 취하고 선형 중합체에 대해서 기재된 바와 같이 GPC를 사용함으로써 측정한다.
실시예 1
하기의 실시예에서 두 중합체가 사용된다. 첫째 "A"로 표시되는 것은 하기와 같이 생성되는 고 비닐 열가소성 엘라스토머이다. 통상적인 2급 부틸리튬 개시제, 다음 스티렌, 1,3-부타디엔, 이어서 스티렌을 사용하는 것은 단편의 분자량이 25,000-145,000-37,000인 A-B-A 중합체를 생성하기 위해서 순차적으로 도입한다. 폴리스티렌 함량은 30 중량%이다. 부타디엔 단편의 중합을 50 ℃에서 수행하고 백만당 300 부를 사용하는 사이클로헥산 용매는 고 1,2-부가물을 도입하기 위해서 용매와 글라임 단량체의 중량을 기준으로 한다. 생성된 중합체는 75.2 몰%의 1,2-부가물을 갖는다. 이어서 중합체를 통상적인 니켈/알루미늄 수소화 촉매를 사용하여 수소화하여 S-EB-S 구조를 생성한다.
중합체 B는 글라임을 사용하지 않고 대신에 용매 및 단량체의 중량을 기준으로 6 중량% 디에틸에테르 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조된 순차적으로 중합된 중합체이다. 따라서, 1,2-부가물은 통상적으로 38.0 몰%이다. 생성된 A-B-A 중합체는 29,000-123,000-29,000의 분자량을 갖는다. 폴리스티렌 함량은 32 중량%이다. 중합체가 중합체 A와 동일한 방식으로 수소화된다.
통상적인 중합체 B의 3 분취량 및 고 비닐 중합체 A의 4 분취량이 개별적으로 하기의 표에 기재된 바와 같이 오일 및 올레핀의 다양한 양으로 화합된다. 화합을 오일과 블록 공중합체를 접촉시킴으로써 수행하고 오일의 블록 공중합체로의 흡수를 위해 8 시간을 허용함으로써 수행한다. 그런 다음, 조성물을 15 분 동안 폴리올레핀으로 텀블링시키고 이어서 225 ℃의 온도에서 압출시킨다. 이러한 압출물로부터 신장 견본과 압축 세트 견본을 성형하고 용융 유동을 측정한다. 결과가 하기에 기재되어 있다.
블렌드 # SBC 등급 SBC3(w%) 오일4(w%) PP5(w%) 경도(쇼어 A) TS(RT)MPa (psi) Eb(RT)(%) TS(70)MPa (psi) Eb(70)(%) CS(70)(%) MFI(230/2.16) (g/10분)
1 A1 40 50 10 28.6/23.1 3.5(506) 800 0.83(121) 507 49.6 3.15
2 B2 40 50 10 35.9/31.3 5.5(802) 831 1.3(190) 720 56.5 1.23
3 A 45 45 10 30.0/22.5 4.0(583) 978 0.79(115) 583 46 2.56
4 A 45 45 10 31.6/25.4 3.9(559) 991 0.83(121) 535 1.76
5 B 45 45 10 41.5/36.5 5.1(742) 706 1.3(183) 613 58.7 0.095
6 A 55 35 10 39.3/33.1 4.1(592) 751 1.1(160) 573 50.9 <0.06
7 B 55 35 10 49.3/45.8 5.4(782) 628 2.0(292) 677 60 <0.01
1상술된 바와 같은 고 비닐 S-EB-S 중합체.2상술된 바와 같은 정상 비닐 S-EB-S 중합체.3스티렌 블록 공중합체 (SBC).4DRAKEOL 34.5Shell Oil Co.로부터 5A15라는 상표명으로 시판되는 폴리프로필렌.
실행 1과 2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 현저하게 더욱 낮은 경도(더욱 큰 유연도)가 비교 대조군 실행 2와 비교하여 발명 실행 1로 수득된다. 추가로 알 수 있는 바와 같이, 이것은 더욱 양호한 탄성, 즉, 덜 영구적인 변형을 표시하는 더 낮은 수의 더욱 양호한 세트 압축 (49.6 대 56.5)이 달성된다. 마지막으로, 용융 유동 지수의 비교는 이러한 유리한 결과가 모두 용융 유동의 희생 보다는 개선을 수득함을 나타낸다.
유사하게도, 약간 더 낮은 오일 비율의 발명 실행 3 및 4와 비교 대조군 실행 5의 비교는 동일한 더 낮은 경도 (더 양호한 유연도) 및 압축 세트와 용융 유동에 있어서의 동일한 개선을 예시한다.
발명 실행 6과 비교 대조군 실행 7의 비교는 사용된 조건에서의 용융 유동 시험이 이러한 점성 조성물을 의미있게 구별하지 않지만, 다시 한번 개선된 유연도(더 낮은 경도), 개선된 (더 낮은) 압축 세트 및 그 밖에 개선된 용융 유동을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1이 반복되지만 표 2에 예시된 바와 같은 상이한 고 비닐 블록 공중합체를 사용한다.
블록 공중합체 PSC (%) 1,2-비닐 함량 (%) Mw (A-B-A)(kg/몰)
C 35.3 77 (25-93-39)
D 28.1 71 (26-131-26)
E 32.8 72.3 (29.5-120.1-34.5)
F 32.5 72.5 (28.8-117.6-31.5)
G 32.9 72.1 (28.9-116.0-31.0)
H 32.9 69.4 (29.0-116.9-31.5)
PSC = 폴리스티렌 함량
화합물을 실시예 1에 기재된 바와 같은 중합체로부터 제조한다. 화합물의 조성물(블렌드) 및 시험 결과가 표 3에 예시되어 있다.
더 낮은 경도(더 큰 유연도)이 더 양호한 압축 세트 및 용융 유동의 희생이라기 보다 개선과 더불어 대조군 실행 5와 비교하여 발명 실행 8, 11, 14, 15, 16, 17로 수득된다. 표 3의 발명 실행 9 및 12는 충진제를 함유하는 화합물로의 결과를 예시하고 표 3의 발명 실행 10 및 13은 높은 양의 폴리프로필렌을 함유하는 화합물로의 결과를 예시한다.
본 발명이 설명의 목적으로 상세하게 기재되었지만, 이것은 이로 인해 제한하려는 의도가 아니지만 본 발명의 취지 및 범주내의 모든 변화 및 변형을 포함하고자 한다.
블렌드# SBC등급 SBC(w%) 오일(w%) PP(w%) 충진제(w%) TS(RT)Mpa (Psi) Eb(RT)% CS(70)% MFT(230/2.16)(g/10분) 경도(쇼어 A)
8 C 45 45 10 - 4.7(685) 814 50.6 5 30.1/25.2
9 C 21.3 31.9 8.5 38.3 3.1(443) 647 61 9.7 47.4/41.3
10 C 30 50 20 - 4.7(688) 736 57.8 45.7 56.5/51.4
11 D 45 45 10 - 4.2(607) 693 35.1 0.57 31.3/25.3
12 D 21.3 31.9 8.5 38.3 2.9(419) 609 42.1 3.8 46.2/39.0
13 D 30 50 20 - 4.5(650) 769 46.1 26.5 53.1/46.7
14 E 45 45 10 - 3.9(566) 596 34.1 0.12 34.3/29.0
15 F 45 45 10 - 3.8(553) 593 32.2 0.23 33.7/28.9
16 G 45 45 10 - 3.8(545) 616 32.4 0.4 32.9/27.5
17 H 45 45 10 - 4.2(616) 721 34.2 0.16 34.8/29.4
5 B 45 45 10 - 5.1(742) 706 58.7 0.095 41.5/36.5
충진제는 VICRON 25-11라는 상표로 시판되는 칼슘 카보네이트

Claims (11)

  1. (i) 각각이 적어도 20,000의 분자량인 적어도 2 개의 중합된 모노비닐 방향족 엔드블록과 적어도 51 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합한 수소화 중합된 부타디엔의 미드블록를 갖고, 적어도 130,000의 분자량을 갖는 15 내지 60 중량%의 블록 공중합체,
    (ii) 5 내지 80 중량%의 파라핀 오일, 및
    (iii) 적어도 50 %의 결정도를 갖는 5 내지 25 중량%의 결정질 폴리올레핀을 포함하는 기본 조성물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물
  2. 제 1 항에 있어서, 기본 조성물이 15 내지 55 중량%의 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 기본 조성물이 15 내지 50 중량%의 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 20 내지 48 중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 90 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합된 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 적어도 56 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합된 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 폴리올레핀이 5 내지 20 중량%의 양으로 기본 조성물에 존재하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기본 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량% 범위내의 양으로 존재하는 안정제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 충진제 및/또는 화염 방지제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 각각이 적어도 20,000의 분자량인 적어도 2 개의 중합된 모노비닐 방향족 엔드블록과 적어도 51 몰%의 부타디엔이 1,2-위치에서 중합한 수소화 중합된 부타디엔의 미드블록를 갖고, 적어도 130,000의 분자량을 갖는 블록 공중합체를 파라핀성 오일과 결합시키고;
    블록 공중합체가 파라핀성 오일을 흡수하는 시간을 허용하여 오일-함유 블록 공중합체 조성물을 생성하며;
    오일-함유 블록 공중합체 조성물을 결정질 폴리올레핀과 텀블 블렌딩하여 블록 공중합체/오일/폴리올레핀 혼합물을 생성한 다음;
    블록 공중합체가 블록 공중합체, 오일 및 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 범위내의 양으로 존재하고, 오일이 5 내지 80 중량% 범위내의 양으로 존재하며, 결정질 폴리올레핀이 5 내지 25 중량% 범위내의 양으로 존재하는 혼합물을 용융 압출시키는 단계를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 제품.
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