JPH02269129A - 熱収縮性成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、低温収縮性、耐衝撃性及び耐環境破壊性に優
れたブロック共重合体混合物の熱収縮性フィルム、シー
ト、チューブ等の成形品に関する。

〔従来の技術〕

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品
包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、償却時
の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望され
ている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性を耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特開昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法を通用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタ
ジェン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた
温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィ
ルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を
有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０
％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレン
含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジェンブロック
共重合体を１０〜３０重量％配合することにより低温収
縮性の２軸延伸フィルムを製造する方法であるが、この
方法は両者の混線状態が不良の場合、充分な低温収縮性
が発現できず、混練方法に高度のテクニックを要して容
易に実施し難いという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の
範囲の分子量を有するブロック共重合体或いはこの様な
ブロック共重合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合
体や通常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達成さ
れることを見い出し、特願昭５６−２２９８９号、特願
昭５６−６３３２５号及び特願昭５６−９５３１４号を
出願した。その後、本発明者らはその改良について更に
検討を進めた結果、特定のブロック共重合体を数種組合
せることにより低温収縮性のみならず耐衝撃性及び耐環
境破壊性に優れた熱収縮性の成形品が得られることを新
たに見い出し、本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 （Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
含有量が７５〜９５重量％であるブロック共重合体であ
り、しかも該ブロック共重合体の数平均分子量が１０，
０００〜１００，０００〜３５０，０００、該ブロック
共重合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの数平均分子量が１，０００〜１００，００
０〜１０，０００〜１００，０００であるブロック共重
合体、３０〜９５重量部、（Ｂ）少なくとも１個のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有
し、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を超え、
７５重量％未満であるブロック共重合体、７０〜５重量
部 （Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
含有量が１０〜５０重量％であるブロック共重合体を前
記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て６０重量部以下、からなり、その曲げ弾性率が７，０
００〜１８．０００ｋｇ／ｃｆｆｌであるブロック共重
合体混合物を延伸し、延伸方向における９０℃の熱収縮
率が１０％以上である熱収縮性成形品に関する。

本発明において熱収縮性成形品とは、加熱により収縮す
る特性を有するフィルム、シート或いはチューブ状の成
形品を云う。

本発明の熱収縮性成形品は低温において優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間加熱す
ると変質や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食
料品やプラスチック成形品等の包装に適する。又、本発
明の熱収縮性成形品は耐環境破壊性に優れ、本発明の熱
収縮性成形品で被覆した物品を気温や温度変化の激しい
屋外環境下に放置しても破壊しにくいという特長を有す
る。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリ
エステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸
水性などが極めて異なる材質で構成されている場合には
、従来の熱収縮性成形品では被覆後の耐環境破壊性が劣
り、容易にクラックが入るという欠点を有していたが、
本発明の熱収縮性成形品を用いた場合にはこの様な問題
がなく、長期の自然環境下における放置に耐える。従っ
て本発明の熱収縮性成形品はかかる利点を生かして、上
記の様な材質で構成される容器類のラベルなどの用途に
とりわけ好適に利用できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）或いは成分（
Ｃ）のブロック共重合体は、いずれも、少なくとも１個
、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体で
ある。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％
を超える、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロック
である。また、共役ジエンを主体とする重合体フロック
とは、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重
合体ブロックである。ビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロック或いは共役ジエンを主体とする重合体
ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのラン
ダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビ
ニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布し
ていても、またテーパー（漸減）状に分布していてもよ
い。

本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３
６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭
４８−４１０６号公報などに記載された手法があげられ
るが、各構成ポリマーは後述する要件を満足する様に製
造条件を設定しなければならない。

上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチ
ウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法であ
る。

本発明においては、ポリマー構造が一般式、（イ）　　
　（Ａ−Ｂ）、。

（ロ）　　Ａ−＋Ｂ−Ａ）ｎ （ハ）　　Ｂ−（−Ａ−Ｂ）。

（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、
あるいは−般式、 （へ）〔（Ｂ−Ａ−＋−１−Ｂ＋−Ｔ？−ｒＸ（ト）　
〔（Ａ−Ｂ＋−ｉ−Ａ）−ｉｉＴｒＸ（上式において、
Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、
四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有
機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは
１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が
使用できる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役
二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１，３
−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソ
プレン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１
．３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエンなどである
が、特に一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イ
ソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい。

本発明で使用する成分（Ａ）のブロック共重合体は、該
ブロック共重合体の数平均分子量が１００，０００〜３
５０，０００　、好ましくは１３，０００〜１００，０
００〜３００，０００で、ブロック共重合体中に組込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均
分子量が１，０００〜１００，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ
　、好ましくは１５．０００〜７，０００〜１００，０
００であり、しかもビニル芳香族炭化水素含有量が７５
〜９５重量％、好ましくは７７〜９０重量％であるブロ
ック共重合体である。ブロック共重合体（Ａ）の数平均
分子量が１０，０００〜１００，０００未満の場合には
耐環境破壊性能が劣り、数平均分子量が３５０　、００
０を超える場合は他成分との混合性及びブロック共重合
体混合物の加工性が劣るため好ましくない。又、ブロッ
ク共重合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックの数平均分子量が１０，０００未満の場合
には引張強度や剛性が劣り、又１００，０００を超える
場合は低温延伸性や低温収縮性が劣るため好ましくない
、更にビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％未満の
場合は引張強度や剛性が劣り、又９５重量％を超える場
合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。

尚、本発明においてブロック共重合体の数平均分子量と
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣという）用の単分散ポリスチレンのＧＰＣにより、
そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分
子量との検量線を作成し、ブロック共重合体のＧＰＣパ
ターンの主ピークカウント数に対応する数平均分子量を
検量線から読みとった値を云う。又、ブロック共重合体
中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量とは、四酸化オスミウムを触媒として
ジ・ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドにより
ブロック共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ、Ｍ
、ＫＯＬＴＨＯＦＦ、　ｅｔａｌ　、　、　Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍ。

Ｓｃｉ、　１．４２９　（１９４６）に記載の方法）に
より得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但
し平均重合度が約３０〜５０以下のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロック成分は除く）の数平均分子量を、ＧＰ
Ｃ用の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使
用し、常法（例えば［ゲルクロマトグラフィく基礎編〉
」講談社発行）に従って算出した値を言う。

次に、本発明で使用する成分（Ｂ）のブロック共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を超え、
７５重量％未満、好ましくは６０〜７３重量％である。

ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下の場合は
成分（Ａ）との相溶性が十分でなく耐環境破壊性能が劣
り、又７５重量％以上では耐環境破壊性能が悪化する。

本発明においては、耐環境破壊性能の向上という点で、
ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は８０，０００
〜２５，０００〜１００，０００、好ましくは１００，
０００〜２００　、０００のブロック共重合体を使用す
るのが好ましい。成分（Ｂ）のブロック共重合体中に組
込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数
平均分子量は特に制限はないが、より低温収縮性の良好
な成形品を得る上で該ブロックの数平均分子量が１０，
０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは１５，０００〜７
，０００〜１００，０００のブロック共重合体を用いる
ことが推奨される。

本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブロック
共重合体混合物に、成分（Ｃ）としてビニル芳香族炭化
水素含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５
重量％のブロック共重合体を配合して使用することによ
り低温収縮性、耐環境破壊性を悪化することなく耐衝撃
性を更に向上させることができる。成分（Ｃ）　として
は、ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００〜
２５０，０００　、好ましくは４，０００〜１００，０
００〜２０，０００〜１００，０００のものが一般に使
用できる。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は３
０ニア０〜９５：５、好ましくは５０　：　５０〜９０
：１０である。各成分の配合量がこの範囲外である場合
には耐環境破壊性が劣るため好ましくない。又成分（Ｃ
）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して６０重量部以下、好ましくは５〜５０重
量部である。成分（Ｃ）の配合量が６０重量部を超える
場合は、引張強度や剛性が劣るため好ましくない。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ
）からなるブロック共重合体混合物は、その曲げ弾性率
が７０００〜１８，０００ｋｇ／ｃｊ、好ましくは９０
００〜１６０００　ｋｇ／ｃｉである。曲げ弾性率が７
０００ｋｇ／ｃ＋ｆｉ未満の場合は剛性が劣り、本発明
の熱収縮性成形品、例えばフィルム、チューブ等を収縮
包装用素材として使用する場合に包装工程においてへタ
リを生じて正常な包装ができにくいという問題を生じる
。又、曲げ弾性率が１８，０００を超える場合は耐環境
破壊性が劣るため好ましくない。尚、本発明において曲
げ弾性率とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
からなるブロック共重合体混合物の曲げ弾性率をＪＩＳ
　−Ｋ−７２０３に基づいて測定した値を云う。

本発明において特に好適なブロック共重合体混合物は、
ビニル芳香族炭化水素含有量が７７〜９０重量％、ブロ
ック共重合体の数平均分子量が１３０，０００〜３００
，０００　、ブロック共重合体中に組込まれているビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１５
．０００〜７０，０００であるブロック共重合体を成分
（Ａ）とし、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜７３
重量％、ブロック共重合体の数平均分子量が１００，０
００〜２００，０００　、ブロック共重合体中に組込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体プロ・ンクの数平
均分子量が１５．０００〜７，０００〜１００，０００
であるプロ・ンク共重合体を成分（Ｂ）とするブロック
共重合体混合物に更に成分（Ｃ）としてビニル芳香族炭
化水素含有量が１５〜４５重量％、ブロック共重合体の
数平均分子量が４，０００〜１００，０００〜２０，０
００〜１００，０００のブロック共重合体を配合したブ
ロック共重合体混合物である。

これらを用いた熱収縮性成形品は特に低温収縮性に優れ
、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上とい
う収縮性能を有する。尚、上記の好適な実施態様におい
て、ブロック共重合体中に組込まれているビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍ／Ｍｎ）は、熱収縮性を更に向上させるとい
う点において１．２５未満のものが推奨される。

本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素
添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或
いは化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、
スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の
導入を行うなどの改質が行われていてもよい。

本発明では、ブロック共重合体混合物（成分（ａ）とす
る）に、低温延伸性及び低温収縮性を改良する目的で低
分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成分
（ｂ）　とする）を配合してもよい。

また、低温延伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する
目的でブロック共重合体に前記成分（ｂ）と比較的分子
量の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成
分（ｃ）　とする）を配合してもよい。更に、剛性を改
良する目的でブロック共重合体に成分（ｃ）のみを配合
してもよい。

本発明で使用する成分（ｂ）及び（ｃ）のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモ
ノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体
が含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体
、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレン
とメタクリル酸メチルの共重合体である。

本発明で使用する成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、２０，
０００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好
ましくは３００〜ｓ、ｏｏｏである。数平均分子量が２
０，０００を超えると低温収縮性の改良効果がなくなる
ため好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子量
が３００以上、５００未満のものであり、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果が極
めて良好である。成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の配合量は、成分（ａ）の
ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１００重
量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１
５〜５５重量部である。

本発明で成分（ｃ）として使用する比較的分子量の高い
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の数平均分
子量は、３０，０００以上、好ましくは５，０００〜１
００，０００〜１，０００，０００　、更に好ましくは
８０，０００〜５００、０００である。成分（ｃ）の数
平均分子量が３０，０００未満の場合には、剛性の改良
効果が十分でないため好ましくない。成分（ｃ）のビニ
ル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、成
分（ａ）のブロック共重合体混合物１００重量部に対し
て、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更
に好ましくは１５〜４５重量部である。

本発明で使用するブロック共重合体混合物又は上記の如
きビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体を配合した
ブロック共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。

好適な添加剤としては３０重量部以下のクマロン−イン
デン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が
あげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング
防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッ
キング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪
酸アマイド、工チレンビスステアロアミド、ソルビタン
モノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エス
テル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線
吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３
′−む−ブチルー５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２．５−ビス−（５’　−ｔ−ブ
チルベンゾキサゾリル−（２）〕チオフェン等、「プラ
スチックおよびゴム用添加剤実用便覧」　（化学工業社
」に記載された化合物類が使用できる。これらは一般に
，０００〜１００，０１〜５重量％、好ましくは，００
０〜１００，１〜２重量％の範囲で用いられる。

本発明において成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の
ブロック共重合体混合物と他の添加剤を混合する方法は
、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することが
できる０例えば、オーブンロール、インテンシブミキサ
ー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター
付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶
融混練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤
を加熱除去する方法等が用いられる。

前記のブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組
成物から熱収縮性の成形品を得るには、従来塩化ビニル
樹脂等のフィルム等に対し熱収縮性を対与するために採
られている手法が基本的には利用できるが、得られた熱
収縮性成形品は９０゛Ｃにおける熱収縮率が１０％以上
、好ましくは１５〜９９％、更に好ましくは２０〜８０
％でなければならない、９０’Ｃにおける熱収縮率が１
０％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程に
おいて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱
する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の
包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するた
め好ましくない。尚、本発明において９０℃における熱
収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸した成形品を９０℃
の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特
性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品
の各延伸方向における熱収縮率である。

前記のブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組
成物から熱収縮性の１軸または２軸延伸成形品を得るに
は、ブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組成
物を通常のＴダイまたは環状グイからフラット状または
チューブ状に１５０〜２５０℃１好ましくは１７０〜２
２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸また
は２軸延伸する０例えば１軸延伸の場合、フィルム、シ
ート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或い
はテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チュ
ーブ状の場合はチューブの押出方向または円周方向に延
伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合に
は押出フィルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に
延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状
の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向
、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、
あるいは別々に延伸する。

この樺にして得られる本発明の熱収縮性成形品のうち熱
収縮性フィルム又はチューブは、一般に厚さが５〜５０
０μ、好ましくは１０〜２００μ、更に好ましくは３０
〜１００μの範囲になるように調整される。

本発明においては、延伸温度６０〜１２０℃１好ましく
は８０〜１１０℃で、縦方向及び／または横方向に延伸
倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが
好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破
断を生じて所望の熱収縮性成形品が得にくく、１２０℃
を超える場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸
倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように
上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の
場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましく
なく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない、２軸延伸の場合、縦方向及び
横方向における延伸倍率は同一であっても、異っていて
もよい。１軸延伸後、または２軸延伸後の熱収縮性成形
品は、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１０５℃
１好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒
間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下におけ
る自然収縮を防止する手段を実施することも可能である
。

本発明の１軸延伸または２軸延伸した成形品を熱収縮性
包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成する
ために１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃
の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒、更に好
ましくは２〜３０秒加熱して熱収縮させることができる
。

本発明の１軸延伸または２軸延伸した成形品は、従来の
塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上価れたものであり
、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷
凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装など
に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規
定するブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組
成物のｌ軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プ
ラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被
包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆ
る熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。と
りわけ、本発明のｌ軸延伸した熱収縮性のブロック共重
合体混合物又は組成物のフィルムは低温収縮性、耐衝撃
性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱すると変
形を生ずる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素
材の他、熱膨張率や吸水性などが本発明の熱収縮性成形
品とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリ
オレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ボリブチレンチレフタレートなどのポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構
成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好
適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮性成形品が適用できるプラスチック
容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、ポリ
スチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（Ｉ（ＩＰＳ
）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げるこ
とができる。これらプラスチック容器は２種以上の樹脂
類の混合物でも、積層体であってもよい。

尚、本発明で規定するブロック共重合体混合物を１軸延
′伸して得た熱収縮性のフィルムを熱収縮性ラベル用素
材として使用する場合、延伸方向と直交する方向におけ
る９０℃の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５％以下
、更に好ましくは３％以下であることが好ましい。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

以下の実施例においては、ポリマー構造、スチレン含有
量、ブロック共重合体の数平均分子量及びポリスチレン
ブロックの数平均分子量が第１表に示したようなスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体をシクロヘキサン又は
ｎ−ヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重
合したものを用いた。

（以下余白） 第 表 （注１）　　Ｓはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタ
ジェンブロック、Ｂ′はスチレン含有量５０重量％以下
のブタジェン・スチレン共重合体ブロックを示す、Ｓｉ
はカップリング剤５ＩＣ１４の残基である。

実施例１および２、参考例１および比較例１第２表の配
合処決に従ってブロック共重合体混合物を４０ｍφ押出
機を用いてそれぞれシート状に成形した後、約３倍に１
軸延伸して厚さ約８０μｍのフィルムを作製した。各フ
ィルムの性能を第２表に示した。

本発明の熱収縮性のフィルムは低温延伸性、低温収縮性
、容器被覆性能、耐環境破壊性能に優れているだけでな
く、（Ｃ）成分を配合することにより耐衝撃強度が向上
し、熱収縮性ラベル用素材として好適でることが分かる
。

尚、実施例１および２の１軸延伸フィルムにおいて、延
伸方向と直交する方向における９０℃熱収縮率は５％未
満であった。

（以下余白） 第 表 （注２） （注３） （注４） （注５） （注６） ＪＩＳ　　　Ｋ−７２０３ 延伸速度１．０　ｍ＋／ｓ＋ｉｎで延伸ＪＩＳ　　Ｋ−
６７１４に準拠 ＪＩＳ　　Ｐ−８１３４に準拠 延伸可能最低温度で延伸した各フィル ムを８０℃、又は９０℃のシリコーンオイル中に５分間
浸漬し、次式により算出した。

記 ｌ　；収縮前の長さ １１、収縮後の長さ （注７）　延伸した方向を円周方向に、そして延伸方向
と直交する方向を縦方向にして円筒状にシール加工し、
これをシュリンクラヘル自動機によりガラスボトルに装
着し、更にシュリンク工程（約２００℃の熱風の熱源を
有する収縮トンネル）で加熱収縮させてガラスボトルに
密着させた。

密着した熱収縮性フィルムの状態を観察し、包装機械適
性を判定した。

Ａ：シワや位置のづれもなく、密着性良好 Ｄ：装着時フィルムにヘタリを生じ、スムーズな自動装
着不能。

（注８）　注７で作製した熱収縮性ラベル被覆品を屋外
の自然環境下に２週間放置し、被覆フィルムにミクロク
ラックやヒビ割れを生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められない。

Ｘ：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが認められる。

実施例３および参考例２および３ 第３表の配合処方に従ってブロック共重合体混合物を４
０ｍｍφ押出機でそれぞれシート状に成形した後、２軸
延伸装置（岩本製作所）により延伸倍率３倍で２軸延伸
を行った。押出機の押出温度条件は、シリンダー温度１
５０℃〜２００℃，Ｔダイ２００℃であり、Ｔダイより
押出されたシートを２軸延伸装置に通して延伸した。延
伸温度は１軸延伸における延伸可能最低温度と同一の温
度に設定した。各フィルムの性能を第３表に示した。

（以下余白） 第 表 〔発明の効果〕 本発明の熱収縮性成形品は、低温において優れた収縮性
を有しており、収縮工程において高温で長時間加熱する
ことのできない、生鮮食料品等の包装に極めて有効であ
る。

また、耐衝撃性、耐環境破壊特性に優れているので取扱
いが容易となり、産業上の利用価値は大きい。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が７５〜９５重量％であるブロック共重合体
   であり、しかも該ブロック共重合体の数平均分子量が１
   ００，０００〜３５０，０００、該ブロック共重合体中
   に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００である
   ブロック共重合体、３０〜９５重量部、 （Ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
   含有量が５０重量％を超え、７５重量％未満であるブロ
   ック共重合体、７０〜５重量部 （Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
   含有量が１０〜５０重量％であるブロック共重合体を前
   記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
   て６０重量部以下、 からなり、その曲げ弾性率が７，０００〜１８，０００
   ｋｇ／ｃｍ＾２であるブロック共重合体混合物を延伸し
   、延伸方向における９０℃の熱収縮率が１０％以上であ
   る熱収縮性成形品 ２、（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が７５〜９５重量％であるブロック共重合体
   であり、しかも該ブロック共重合体の数平均分子量が１
   ００，０００〜３５０，０００、該ブロック共重合体中
   に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００である
   ブロック共重合体、３０〜９５重量部、 （Ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
   含有量が５０重量％を超え、７５重量％未満であるブロ
   ック共重合体、７０〜５重量部 （Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
   含有量が１０〜５０重量％であるブロック共重合体を前
   記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
   て６０重量部以下、 からなり、その曲げ弾性率が７，０００〜１８，０００
   ｋｇ／ｃｍ＾２であるブロック共重合体混合物１軸延伸
   し、延伸方向における９０℃の熱収縮率が１０％以上で
   あることを特徴とするブロック共重合体混合物の１軸延
   伸ラベル用熱収縮性フィルム３、金属、磁器、ガラス、
   ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
   脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
   リアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材
   又はその一部とする容器のラベリングに適した特許請求
   の範囲第２項記載の１軸延伸ラベル用熱収縮性フィルム