JPH085131B2 - ブロック共重合体１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明で低温延伸性及び
低温収縮性に優れ、しかも良好な機械的強度を有するブ
ロック共重合体の１軸延伸フィルム、シ−トまたはチュ
−ブに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決すべき課題】収縮包装はこれ
までの包装技術では避けられなかったダブツキやシワが
きれいに解決でき、又商品に密着した包装や異形物の包
装が迅速にできることから最近特に食品包装用にその利
用が増加している。従来、収縮包装用フィルム、シ−ト
等の素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が主に使
用されている。しかし塩化ビニル樹脂は塩化ビニルモノ
マ−や可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発
生問題等からその代替品が強く要望されている。

【０００３】一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
から成るブロック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有
せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有することから
食品包装容器の素材として広く利用されつつある。しか
しながら、従来知られているブロック共重合体は延伸温
度が高く、又収縮を起こす温度も高いため熱収縮包装用
素材としては不適当であった。

【０００４】例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及
び特開昭４９−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレ
ン系炭化水素含有量５０〜９５重量％のブロック共重合
体及び該ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した
組成物を２軸延伸した包装用フィルムが記載されている
が、かかるフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でな
ければ十分な収縮率は得られない。

【０００５】かかるブロック共重合体の低温収縮性を改
良する方法も特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５
−５５４４号公報で試みられている。前者の方法は線状
共重合体にチューブラ法を適用することによって有効な
高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸
配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造
する方法である。しかしながら、この方法においては原
料樹脂のブタジエン含有量の多寡に応じて極めて限選さ
れた温度範囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点か
ら膨張終了点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコント
ロールされた温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難い
という欠点を有する。又、後者の方法はスチレン含有量
が６５〜９０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合
体にスチレン含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジ
エンブロック共重合体を１０〜３０重量％配合すること
により低温収縮性の２軸延伸フィルムを製造する方法で
あるが、この方法は両者の混練状態が不良の場合、充分
な低温収縮性が発現できず、混練方法に高度のテクニッ
クを要して容易に実施し難いという欠点を有する。

【０００６】本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮
性の優れたブロック共重合体フィルム、シート等を容易
に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブロック共
重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合ブロックが
ある特定の範囲の分子量を有するブロック共重合体を比
較的低温で延伸することによりその目的が達成されるこ
とを見い出し、特願昭５６−２２９８９号公報および特
願昭５６−６３３２５号公報を出願た。

【０００７】

【課題を解決すべき手段】その後、本発明者らはその改
良について更に検討を進めた結果、ブロック共重合体を
構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特
定の範囲の分子量と分子量分布を有するブロック共重合
体を用いたところ、比較的低温において延伸が可能であ
り、しかも延伸フィルム、シートの衝撃強度が改良され
ることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、一般構造式 （Ａ−Ｂ） _ｎ （イ） Ａ−（Ｂ−Ａ） _ｎ （ロ） Ｂ−（Ａ−Ｂ） _ｎ （ハ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ニ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ホ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ −Ｂ〕 _ｍ−２ Ｘ （ヘ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ −Ａ〕 _ｍ−２ Ｘ （ト） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも
明瞭に区別される必要はない。Ｘは四塩化ケイ素、四塩
化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ及びｍは１以
上の整数で、一般的には１〜５である。） の何れかで表され 、しかもビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの数平均分子量が２０，０００〜５０，０００
で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分
子量と数平均分子量の比が１．２５〜２．５で、かつビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４
０〜９５：５であるブロック共重合体を、延伸温度８０
〜１００℃、延伸倍率２〜６倍で延伸した、延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率が４０〜８０％、延伸方向に対
して直交方向における８０℃の熱収縮率が１５％未満、
延伸方向における引張弾性率が７，０００Ｋｇ／ｃｍ ^２
以上であるブロック共重合体の１軸延伸フイルム、シー
トまたはチューブに関する。

【０００９】本発明によればブロック共重合体の延伸フ
ィルム、シートまたはチューブが容易に得られ、しかも
得られた成形品が低温において優れた収縮性を有するた
め、収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質
や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプ
ラスチック成形品の包装に適する。また、延伸成形品の
衝撃値が優れているため、清涼飲料水等の破ビン防止効
果を目的とした物品のラベリングなどの用途に好適に利
用できる。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、共役ジエンを主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重合
体ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム
共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル
芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布してい
ても、またテーパー（漸減）状に分布していてもよい。
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比は６０：４０〜９５：５、好ましくは６
５：３５〜８８：１２、更に好ましくは６８：３２〜８
５：１５である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０
重量％未満の場合は引張強度や剛性が劣り、フイルム、
シート等として不適当であり、又９５重量％を超える場
合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。

【００１１】本発明で使用するブロック共重合体中にお
いて、ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水
素ブロックの数平均分子量は、２０，０００〜５０，０
００である。ビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分
子量が２０，０００未満の場合には引張強度や剛性が劣
り、又５０，０００を超える場合は低温での延伸ができ
ず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくない。

【００１２】

【００１３】該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
重量平均分子量と数平均分子量の比は１．２５〜２．
５、好ましくは１．３〜２．０、更に好ましくは１．４
〜１．７の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５
未満の場合には衝撃強度が本発明に比し劣り、また２．
５を超える場合には低温での延伸ができず、しかも低温
収縮性が劣るため好ましくない。

【００１４】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数
平均分子量は、ブロック共重合体を酸化分解して得たビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定することにより求め
ることができる。また、使用したブロック共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗ／Ｍｎは、
ブロック共重合体を前述の酸化分解法で分解して得たポ
リスチレンブロック成分をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定し常法（「ゲルクロマトグラフィー
＜基礎編＞」講談社発行に記載の方法）に従って算出す
ることができる。

【００１５】本発明において特に好ましいブロック共重
合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、しか
も共役ジエンを主体とする重合体ブロックが実質上共役
ジエン単独重合体で構成されているブロック共重合体で
ある。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、
しかも共役ジエンを主体とする重合体ブロックが実質上
共役ジエン単独重合体で構成されているブロック共重合
体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ック及び共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共
役ジエンとランダム共重合しているビニル芳香族炭化水
素の量が少ないブロック共重合体、換言すればビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックに組込まれていないビニル
芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体を意味
し、具体的には下式で表示される非ブロック率が１５重
量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは
５重量％以下のブロック共重合体である。

【００１６】

【数１】

【００１７】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量及び重量平均分子量と数平均分
子量の比は、四酸化オスミウムを触媒としてジーターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより共重合体を
酸化分解する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦ
Ｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２
９（１９４６）に記載の方法）などにより定量するとと
もに、採取したビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成
分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定
することにより求めることができる。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号
公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手
法があげられるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量と
の比、ビニル芳香族炭化水素含有量が本発明で規定する
範囲内になる様に製造条件を設定しなければならない。

【００１９】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤
中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重
合する手法である。本発明においては、ポリマ−構造が
一般式、

【００２０】

【化１】

【００２１】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブ
ロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。ｎは１以上の整数である。）で表わされる線状ブロ
ック共重合体、あるいは一般式

【００２２】

【化２】

【００２３】（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであ
り、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップ
リング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開
始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

【００２４】本発明において、ブロック共重合体の特に
好ましいポリマ−構造は、前記一般式（イ）においてｎ
＝２〜１０、好ましくは３〜５、更に好ましくは３また
は４、一般式（ロ）または（ハ）においてｎ＝２〜１
０、好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、一
般式（ニ）または（ホ）においてｎ＝２〜１０でかつｍ
＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜５、
更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１または２、
一般式（ヘ）または（ト）においてｎ＝１〜１０でかつ
ｍ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜５でかつｍ＝１〜
５、更に好ましくはｎ＝１または２でかつｍ＝１または
２である。

【００２５】本発明において、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般式なものと
してはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合して使用してもよい。共役ジエンとして
は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、
たとえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エンなどであるが、年に一般的なものとしては１，３−
ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種の
みならず２種以上混合して使用してもよい。

【００２６】本発明で使用するブロック共重合体の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限
はないが、一般には数平均分子量が５００〜２００，０
００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
又、ブロック共重合体全体としての分子量は、数平均分
子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは５
０，０００〜３００，０００である。

【００２７】本発明において特に好適なブロック共重合
体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７３〜８５重量
％であり、しかもＪＩＳＫ−６８７０に従って測定した
メルトフロー（２００℃、５ｋｇ加重）が０．００１〜
７０、好ましくは０．０１〜５０、更に好ましくは０．
１〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。又、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの特に好ましい重量平均分子
量と数平均分子量の比は、１．４〜１．７のものであ
る。かかるブロック共重合体は比較的容易に製造できる
ばかりでなく、フィルム、シートまたはチューブ成形時
及びこれらの延伸成形時の成形性が良好であり、また、
得られた延伸成形品も極めて優れた低温収縮性、引張強
度、剛性、耐衝撃性を有する。従って、かかるブロック
共重合の延伸フィルム、シート又はチューブは熱収縮用
ラベル用素材として好適である。

【００２８】本発明で使用するブロック共重合体は、そ
の基本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない
範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エ
ポキシ化、或いは化学反応により水酸基、チオール基、
ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基
等の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよ
い。

【００２９】本発明で使用するブロック共重合体には目
的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適
な添加剤としては３０重量部以下のポリスチレン、クマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤があげられる。又、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
尚、プロッキング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスステアレート、ソルビタンモノステア
レート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペン
タエリストール脂肪酸エステル等、「プラスチックおよ
びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された
化合物類が使用できる。これらは一般に０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられ
る。

【００３０】本発明で使用するブロック共重合体に低温
収縮性を更に改善する目的で、数平均分子量が２０，０
００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好ま
しくは３００〜６，０００である低分子量ビニル芳香族
炭化水素重合体又は共重合体を配合したブロック共重合
体組成物を基材ポリマ−として使用することができる。
数平均分子量が２０，０００を超えると低温収縮性の改
良効果がなくなるため好ましくない。特に好ましいもの
は、数平均分子量が３００以上、５００未満のものであ
り、かかる低分子量の重合体または共重合体は低温収縮
性の改良効果が極めて良好である。低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック
共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好
ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１５〜５５
重量部である。５重量部未満では低温収縮性の改良効果
が十分でなく、１００重量部を超えると耐衝撃性が低下
して好ましくない。

【００３１】又、本発明においてはブロック共重合体に
前記低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
及び数平均分子量が３０，０００以上、好ましくは５
０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８
０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体を配合したブロック共重合体組
成物を基材ポリマ−として使用し、低温収縮性及び剛性
を改良することができる。数平均分子量が３０，０００
未満の場合には、剛性の改良効果が十分でないため好ま
しくない。ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、
５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好
ましくは１５〜４５重量部である。５重量部未満の場合
には、剛性の改良効果が十分でなく、８０重量部を超え
ると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ま
しくない。

【００３２】本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水
素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、前記の
ビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が含
まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、ス
チレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレンとメ
タクリル酸メチルの共重合体である。

【００３３】前記のブロック共重合体から熱収縮性の延
伸フイルム、シートまたはチューブを得るには、従来塩
化ビニル樹脂等のフイルム、シートまたはチューブに対
し夫々熱収縮性を付与するために採られている手法が基
本的には利用できるが、得られたフイルム、シートまた
はチューブは延伸方向における８０℃における熱収縮率
が４０〜８０％でなければならない。８０℃における熱
収縮率が４０％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮
包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、
長時間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる
様な物品の包装が不可能となったり、収縮包装能力が低
下するため好ましくない。尚、本発明において８０℃に
おける熱収縮率とは、１軸延伸フイルム、シートまたは
チューブを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリ
ン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬
したときの成形品の延伸方向における熱収縮率である。

【００３４】前記のブロック共重合体から熱収縮性の１
軸延伸フィルム、シート等の成形品を得るには、ブロッ
ク共重合体を通常のＴダイまたは環状ダイからフラット
状またはチューブ状に１６０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸
延伸する。１軸延伸の場合、フィルム、シートの場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で
押出方向と直交する方向に延伸し、チューブの場合は、
チューブの押出方向または円周方向に延伸する。

【００３５】本発明においては、延伸温度８０〜１００
℃で、縦方向または横方向に延伸倍率２〜６倍に延伸す
る。延伸温度が８０℃未満の場合には延伸時に破断を生
じて所望の成形品が得にくく、１００℃を超える場合は
低温収縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によ
って必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が２倍未満の場合は熱収縮率が小
さく熱収縮性包装用として好ましくなく、又６倍を超え
る延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましく
ない。

【００３６】１軸延伸後の成形品は、次いで必要に応じ
て冷却後直ちに６０〜１００℃で短時間、例えば３〜６
０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下に
おける自然収縮を防止する手段を実施することも可能で
ある。本発明の１軸延伸された延伸成形品は、延伸方向
における引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、好
ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、更に好ましく
は１５，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上であるのが熱収縮包装
材として好ましい。引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ
² 未満の場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じて
正常な包装ができにくいという問題を生じる。

【００３７】本発明の１軸延伸フィルム、シートまたは
チューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生
上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、
例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文
具、玩具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途
としては、本発明のブロック共重合体の１軸延伸フィル
ム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷した後、
プラスチック成形品や金属製品、磁器等の被包装体表面
に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性
ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ、本
発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため、高温
に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱
収縮性ラベル用素材として好適である。

【００３８】尚、本発明のブロック共重合体の１軸延伸
成形品を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延
伸方向と直交する方向における８０℃の収縮率は１５％
未満、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下
であることが好ましい。

【００３９】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例、比較例において、ブロック共重合体のメルト
フーローは、１〜４０ｇ／１０分の範囲のものを用い
た。

【００４０】又使用したブロック共重合体のポリスチレ
ンブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は、ブ
ロック共重合体中に存在する各ポリスチレンブロックの
分子量を変えるか、分子量の異なるポリスチレンブロッ
クを有するブロック共重合体を２種以上混合するか、或
いはこれらの操作を併用することにより調整した。

【００４１】

【実施例１、２及び比較例１、２】ポリマー構造、スチ
レン含量、ポリスチレンブロックの分子量及び重量平均
分子量と数平均分子量の比（以後Ｍｗ／Ｍｎと記す）が
表１に示したようなスチレン−ブタジエンブロック共重
合体をノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始
剤として重合した。

【００４２】これらの共重合体を４０ｍｍφ押出機を用
いてシート状に成形し、その後４．０倍に延伸温度を変
えて１軸延伸して約８０μのフィルムを作製した。実施
例に示されるようにポリスチレンブロックの数平均分子
量及びＭｗ／Ｍｎが本発明で規定する範囲の共重合体
は、比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ８０℃
の熱収縮率も大きいため収縮フィルムとして極めて優れ
ていることが分かる。

【００４３】実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率
は９０℃及び９５℃で延伸したフィルムの結果を示した
が、実施例１及び２の共重合体でも延伸温度が１２５℃
の延伸フィルムを使用した場合の８０℃の熱収縮率は、
いずれも約５％で延伸温度が９０℃及び９５℃のフィル
ムに比べて劣っている。尚、実施例１、２の１軸延伸フ
ィルムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃
の熱収縮率は５％未満であった。また、実施例１，２の
パンクチャー衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）は３０００と
３７００であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【実施例３，４、比較例３〜８】第２表に示される様な
ポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの
分子量及びポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有する
スチレン−ブタジエンブロック共重合体を実施例１と同
様に重合した。比較例８のポリスチレンはシクロヘキサ
ン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。
得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形し、表
２に示した延伸条件で１軸延伸した。尚、延伸温度は、
各共重合体の延伸に必要な最低温度に設定した。

【００４６】延伸フィルムの物性を表２に示した。本発
明の実施例３、４を、スチレン含量がそれぞれ５０、１
００％である比較例７、８及びポリスチレンブロックの
分子量がそれぞれ５０００、８５０００である比較例
５、６と比較した結果、スチレン含量が本発明の範囲よ
り少ない共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さくシュ
リンクラベルとしての剛性が劣っており、逆にスチレン
含量が高いものは熱収縮率が小さく不適当であることが
分かる。

【００４７】又、ポリスチレンブロックの分子量が本発
明の範囲より小さい共重合体は引張強さ、引張弾性率が
小さく、逆にポリスチレンブロックの分子量が大きいも
のは熱収縮率が小さくなっている。ポリスチレンブロッ
クのＭｗ／Ｍｎが本発明の範囲より小さい比較例３は耐
衝撃性が低下し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい比較例４は収縮率
が小さく好ましくない。本発明に係るブロック共重合体
フィルムは、比較例のものに比してフィルム物性と熱収
縮性のバランスが優れていることがわかる。

【００４８】尚、実施例３、４の１軸延伸フィルムにお
いて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮
率は５％未満であった。次に実施例３、４においてポリ
マ−構造を

【００４９】

【化３】

【００５０】にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量
と同一の数平均分子量のポリスチレンブロック及び同一
のＭｗ／Ｍｎのポリスチレンブロックを有するブロック
共重合体を作成しそれらの延伸特性、物性及び収縮特性
を調べた。その結果、実施例３と実施例４に対応するブ
ロック共重合体の最低延伸可能温度はそれぞれ９５℃、
９５℃であり、延伸方向における引張弾性率はそれぞれ
１３５００ｋｇ／ｃｍ²、１７６００ｋｇ／ｃｍ² であ
り、パンクチャー衝撃値はそれぞれ３０００ｋｇ−ｃｍ
／ｃｍ、１８０００ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであり、８０℃の
収縮率はそれぞれ４８％、４７％であった。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【実施例５、６】シクロヘキサン中で

【００５８】

【化５】

【００５９】をｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合
し、その後ＳｉＣｌ_４をカップリング剤としてカップリ
ング反応させてラジアル型のスチレンーブタジエンブロ
ック共重合体を製造した。実施例５はカップリング剤と
してＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌをさらに併用することでラジ
アル型とリニア型を混在させたものである。延伸条件は
実施例１と同一である。これらの延伸フイルム物性及び
熱収縮率の測定結果を表３に示した。

【００６０】ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニ
ア型のブレンド物であっても、ブロック共重合体の特性
が本発明で規定する範囲内であるなら、フイルム物性、
熱収縮率共に優れた延伸フイルムの得られたことが分か
る。尚、実施例５、６の１軸延伸フイルムにおいて、延
伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％
未満であった。

【００６１】

【実施例７〜９】表３に示されるようなポリマー構造、
スチレン含量、ポリスチレンブロックを有する、スチレ
ンーブタジエンブロック共重合体を実施例１と同様に重
合した。延伸条件は表３に示す通りである。これらの延
伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示し
た。

【００６２】尚、実施例７〜９の１軸延伸フイルムにお
いて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮
率は５％未満であった。

【００６３】

【実施例１０】実施例１において、触媒の１部を重合途
中で追添することにより表３に示されるようなポリマー
構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの数平均分
子量、ポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎ及び非ブロッ
ク率を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体混
合物を重合した。

【００６４】延伸条件は表３に示す通りである。これら
の延伸フイルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示
した。なお、実施例１０の１軸延伸フイルムにおいて、
延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５
％未満であった。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【実施例１１〜１３】実施例２のブロック共重合体１０
０重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレ
ンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施
例１１とする）及び実施例２のブロック共重合体１００
重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレン
を３０重量部、数平均分子量が１２０，０００のポリス
チレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物
（実施例１２とする）を実施例１と同様の方法で１軸延
伸した。得られた１軸延伸フイルムの特性を表４に示し
た。尚、表４には実施例２のブロック共重合体の１軸延
伸フイルムの性能を実施例１３として示した。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【実施例１４】実施例３のポリマーを用い、同様の方法
により、スチレン含有量が７５重量％のブロック共重合
体から厚さ約４０μの１軸延伸フイルムをそれぞれ作製
した。次にこのフイルム上に文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していない
方向を縦方向にして円周状の熱収縮性ラベルを作製し、
それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカ
ップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロール
された収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結
果、この熱収縮性ラベルはダブツキやシワもなく、被包
装品のカップ表面にタイトに接触しており、簡単にはが
れることもなかった。又、印刷された文字や模様も局部
的に変形していることもなく、彩やかな仕上がりであ
り、更に被包装物のカップも加熱による変形は全く認め
られなかった。

【００６９】又、実施例３と同一のポリマー、実施例３
においてポリマー構造を

【００７０】

【化６】

【００７１】にする以外は同一の構成要件を有するポリ
マーをそれぞれ用い、各実施例に対応した方法により厚
さ６０μの１軸延伸フィルムを作成した。次にこれらの
フィルムから上記と同様の方法で熱収縮性ラベルを作成
し、同様の方法でカップにかぶせて熱収縮させたところ
外観の良い被覆物が得られた。

【００７２】

【実施例１５】実施例３と同一のブロックポリマーを基
材ポリマーとし、実施例１と同様の方法で１軸延伸フイ
ルムを製造した。この１軸延伸フイルムに文字及び模様
を印刷した後、縦２６ｃｍ、横（延伸方向と同一方向）
３０ｃｍに切断し、接着剤を用いて縦２６ｃｍ、直径約
９ｃｍの円筒状の熱収縮性ラベルを作製した。この熱収
縮性ラベルを高さ３０ｃｍ、最大直径８ｃｍで、上部の
方が細くなっている一般的な１リットル用ガラスボトル
にかぶせ、１５０℃のオーブンに１分間入れて熱収縮さ
せた。その際、フイルムの位置は、熱収縮後、容器の底
部を外周から中心方向に約１ｃｍ被覆するように設定し
た。

【００７３】その結果、熱収縮性ラベルはダブツキやシ
ワもなくガラスボトルの表面にタイトに接触しており、
印刷された文字や模様も局部的に変形していることもな
かった。次に、このガラスボトルに、内容積の８５％に
相当する炭酸飲料水を充てんして打栓した後、水平にし
てコンクリート上に７５ｃｍの高さから落下させ、熱収
縮性ラベルのガラスボトル破壊飛散防止効果を調べた。
その結果、熱収縮性ラベルを装着していないボトルの場
合には、落下点から半径０．５ｍ以内に留まるボトルの
破片が７０％以下であるのに対して、上記の熱収縮性ラ
ベルを装着したボトルの場合には９６％であり、本発明
のフィルムから作製した熱収縮性ラベルはガラスボトル
破壊飛散防止効果に優れることが認められた。

【００７４】又、実施例３においてポリマ−構造を

【００７５】

【化７】

【００７６】にする以外は同一の構成要件を有するポリ
マ−をそれぞれ用い、各実施例に対応した方法により厚
さ約８０μの１軸延伸フィルムを作成した。次にこのフ
ィルムから上記と同様の方法で熱収縮性ラベルを作成
し、同様の方法でボトルにかぶせて収縮させ、上記と同
様の方法で破壊飛散防止効果を調べたところ、落下点か
ら半径０．５ｍ以内に留まるボトルの破片が９６％であ
り、ガラスボトル破壊飛散防止効果に優れることが認め
られた。

【００７７】

【実施例１６】表５に示した配合処法に従ってブロック
共重合体を数種混合したブロック共重合体混合物を製造
し、前記と同様の方法で１軸延伸フイルムを作製した。
フイルムの性能を表５に示したが、このフイルムも熱収
縮性ラベルに適した低温収縮性、透明性、剛性及び耐衝
撃性を有していた。

【００７８】次に実施例１６の１軸延伸フイルムから実
施例１５と同様の熱収縮性ラベルを作製し、ガラスボト
ルに被覆してガラスボトル破壊飛散防止効果を調べたと
ころ、実施例１５と同様の良好な結果を示した。

【００７９】

【表５】

【００８０】

【発明の効果】本発明により、低温収縮性及び低温収縮
性と機械的強度に優れたフィルムなどが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 23:00 (56)参考文献 特開 昭50−41989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−6673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−25349（ＪＰ，Ａ) 実開 昭52−149880（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般構造式 （Ａ−Ｂ） _ｎ （イ） Ａ−（Ｂ−Ａ） _ｎ （ロ） Ｂ−（Ａ−Ｂ） _ｎ （ハ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ニ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ 〕 _ｍ−２ Ｘ （ホ） 〔（Ｂ−Ａ） _ｎ −Ｂ〕 _ｍ−２ Ｘ （ヘ） 〔（Ａ−Ｂ） _ｎ −Ａ〕 _ｍ−２ Ｘ （ト） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
   クである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも
   明瞭に区別される必要はない。Ｘは四塩化ケイ素、四塩
   化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リ
   チウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ及びｍは１以
   上の整数で、一般的には１〜５である。） の何れかで表され、 しかもビニル芳香族炭化水素重合体
   ブロックの数平均分子量が２０，０００〜５０，０００
   で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分
   子量と数平均分子量の比が１．２５〜２．５で、かつビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：４
   ０〜９５：５であるブロック共重合体を、延伸温度８０
   〜１００℃、延伸倍率２〜６倍で延伸した、延伸方向に
   おける８０℃の熱収縮率が４０〜８０％、延伸方向に対
   して直交方向における８０℃の熱収縮率が１５％未満、
   延伸方向における引張弾性率が７，０００Ｋｇ／ｃｍ ^２
   以上であるブロック共重合体の１軸延伸フイルム、シー
   トまたはチューブ。