JPS5810410B2 - トウメイセイブロツクキヨウジユウゴウタイジユシノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で機械的性質特に伸びと耐衝撃強度に優れ
た新規なブロック共重合体樹脂の製造方法に関するもの
である。

更に詳しくは、本発明はビニル芳香族化合物単量体と共
役ジエン単量体とを炭化水素溶剤中有機モノリチウム化
合物を開始剤として特定の順序により２段階でブロック
共重合させることにより、透明で機械的性質の優れたブ
ロック共重合体樹脂を製造する新規でかつ工業的に有利
な方法を提供するものである。

従来よりアルカリ金属あるいは有機アルカリ金属を開始
剤としてビニル芳香族化合物と共役ジエンとを共重合さ
せることにより種々の異なる構造のブロック共重合体の
得られることが知られている。

例えば日本特許公報昭３６−１９２８６号及び同昭４８
−２４２３号にはスチレン、ブタジェン等を原料として
２段階ブロック共重合法により透明性樹脂を製造する方
法が記載されており、日本特許公報昭４７−３２５２号
及び同昭４７−２８９１５号には同様の単量体を原料と
して４乃至５段階ブロック共重合法により透明性樹脂を
製造する方法が記載されている。

また日本特許公報４８−２００３８号、ドイツ国特許出
願公開第２１２０２３２号及び日本特許公報公開昭４６
−７５９７号には同じ種類の単量体を用いて１段階重合
により透明性樹脂を製造する方法が提案されている。

これらの方法において、例えば開始剤として２ケのリチ
ウムを付加した芳香族化合物を使用して両末端リビング
重合により２段階で重合を行ない、中間にブタジェンの
如き共役ジエンの重合体からなるブロックを持ち両端に
スチレンの如きビニル芳香族化合物の重合体からなるブ
ロックを有する３−ブロック性共重合体では、スチレン
／ブタジェンの仕込重量比が７５／２５以下でないと実
用上充分な耐衝撃強度を与えないことが知られており（
前記日本特許公報昭３６−１９２８６号の実施例１１）
、また、開始剤として有機モノリチウム化合物を用いて
片末端リビング重合により同様の単量体を用いて２段階
重合により３−ブロック性共重合体を製造する方法にお
いても、得られる共重合体樹脂の機械的性質は実用上必
ずしも充分満足すべき値を与えていないことも知られて
いる（前記日本特許公報昭４８−２４２３号）。

また炭化水素溶剤中において有機アルカリ金属化合物を
開始剤として５乃至７ケのブロックを有する多ブロツク
共重合体を多段階重合により製造する方法においては、
各段階において漸次溶剤、単量体の不純物等によって不
活性化される末端が多くなり円滑な重合を行なうことが
困難なばかりでなく、生成するブロック共重合体中に目
的とするブロック共重合体以外の構造を持つブロック共
重合体の混入をまねき、このために樹脂の透明性と機械
的性質を著るしく損う結果をもたらし好ましくない。

一方、段階的重合を１段階で行なう試みとしてスチレン
とブタジェンの如き単量体の混合物をリチウム金属と非
縮合型多環式芳香族化合物との反応物を開始剤として１
段階で重合させる方法（前記ドイツ国特許出願公開第２
１２０２３２号）では、開始剤の調整はエーテルの如き
極性化合物中で行ない、しかも重合は開始剤を可溶化さ
せて極性化合物を除いた後に不活性な炭化水素溶剤中で
行なう必要があるという困難を伴い、工業的に極めて不
利となることをさけられない。

本発明者らはビニル芳香族化合物単量体と共役ジエン単
量体とを出発物質として、透明で機械的性質の優れた樹
脂を工業的にも有利に製造する方法を開発すべく鋭意検
討を進めた結果、開始剤として有機モノリチウム化合物
を用いる２段階重合において各段階に使用する単量体仕
込量を一定の範囲に規制し、かつ重合系内に少量のルイ
ス塩基性化合物を共存せしめることにより上記の目的が
達せられることを発見して本発明を完成させるに至った
。

すなわち、本発明はビニル芳香族化合物単量体９０〜６
５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５重量部とを有機
モノリチウム化合物を開始剤として２段階でブロック共
重合させるにあたり、重合の第１段階においてビニル芳
香族化合物単量体８１重量部の添加を行ない、実質的に
全ての単量体を重合せしめた後重合の第２段階において
はビニル芳香族化合物単量体８２重量部と共役ジエン単
量体８重量部との混合物を添加して実質的に全ての単量
体を重合せしめること、若しくは上記第１、第２段階の
単量体の添加を上記とは逆の順序にて行なうことからな
り、この場合に各単量体の仕込重量比を Ｓ１＋５２＝９０〜６５ （重量部） Ｂ＝１０〜３５ （重量部） Ｓ１／（Ｓ１＋５２）＝０．３５〜０．９０Ｓ２／Ｂ＝
０．２〜３．０ の範囲内とし、かつ全単量体に対し０．０１〜５モル％
のルイス塩基性化合物の存在下に重合を行なうことを特
徴とする透明で機械的性質の優れたブロック共重合体樹
脂の製造方法を提供するものである。

本発明の方法の如き２段階重合は工業的に生産の容易な
有機モノリチウム化合物を用いるために、本発明になる
方法は工業的に極めて有利に実施されうる方法を提供す
るものである。

更に本発明の方法により得られるブロック共重合体樹脂
は透明性と機械的性質特に抗張力と伸び、耐衝撃強度に
優れ、かつ成形加工が容易であり、広く一般の使用に適
するという特徴を有している。

以下に本発明の態様を更に具体的に説明する。

本発明の方法で用いられるビニル芳香族化合物としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルトルエン等の核置換スチレン類、若しくはこれらの
混合物が用いられる。

共役ジエンとしては１，３−ブタジェン、イソプレン、
ピペリレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、１−フェニル−１，３−ブタジェン等の置換ブタジェ
ン類若しくはこれらの混合物が用いられる。

特にビニル芳香族化合物としてスチレン、共役ジエンと
してブタジェンを用いることが、その利用可能性及び有
効性の面より好ましい。

本発明の方法で用いられる各単量体の重量組成はビニル
芳香族化合物が９０〜６５重量部、共役ジエンが１０〜
３５重量部である。

ビニル芳香族化合物が９０重量部を超えて使用されると
、樹脂の機械的性質特に伸びと耐衝撃強度が小さくなり
、逆に６５重量部を下廻ると抗張力は低下しかつ成形加
工性も悪化していずれも好ましくない。

また本発明の方法においては、ビニル芳香族化合物と共
役ジエンとの共重合ブロックが形成されるがこの段階で
添加されるビニル芳香族化合物の使用量Ｓ２は同じ段階
で添加される共役ジエンの重量Ｂに対して０．２〜３．
０倍の範囲にあることが必要であり、かつビニル芳香族
化合物の重合体ブロックを形成すべく添加されるビニル
芳香族化合物Ｓ１とビニル芳香族化合物と共役ジエンと
の共重合体ピロツクを形成せしめる段階で添加されるビ
ニル芳香族化合物Ｓ２との重量比は０．３５１０．６５
から０．９０１０．１０の間とすることが必要である。

重合の各段階において添加される単量体類の仕込重量比
が本発明の規定範囲を超えた領域で用いられると、生成
する樹脂の機械的性質特に抗張力と伸びのバランスや耐
衝撃強度に欠陥を生じ、もしくは成形加工性に困難をも
たらす結果をまねき好ましくない。

本発明の重合において使用される不活性な炭化水素溶剤
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き脂環式
炭化水素などであり、これらは単独もしくは２種以上の
混合物として使用することができる。

これら炭化水素溶剤の使用量は全単量体／重量部に対し
て１〜２０重量部である。

これらの溶剤及び前記単量体類については本発明で用い
られる開始剤及び活性末端を破壊する物質例えば水、酸
素、炭酸ガス、ある種の硫黄化合物及びアセチレン類を
予め充分に除去する必要がある。

また本発明の態様として溶剤及び単量体類の添加順序の
組み合わせにより、溶液重合の他、溶剤に懸濁した状態
で重合体を得ることも可能である。

本発明の方法で用いられる有機モノリチウム化合物とは
炭素数２〜２０のアルキル、シクロアルキルもしくはア
リールリチウム化合物で、具体的にはエチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、
ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム、シク
ロヘキシルリチウム、デシルリチウム、ドデシルリチウ
ム、フェニルリチウム、トリルリチウム、キシリルリチ
ウム、ナフチルリチウム等を挙げることができる。

これらの有機モノリチウム化合物の使用量は全単量体に
対して０．００５〜５０５〜５モル％しくは０．０１〜
１．５モル係である。

またこれらの有機モノリチウム化合物は１種または２種
以上混合して使用することができる。

また本発明の方法においては、２段階重合のいずれか１
段階においてビニル芳香族化合物と共役ジエンの混合物
が添加されてビニル芳香族化合物と共役ジエンとのエラ
ストマー性共重合体ブロックが生成されるが、このエラ
ストマー性共重合体ブロックの生成を円滑に行なわせし
めるために特定量のルイス塩基性化合物例えばエーテル
化合物、第三級アミン化合物等が用いられる。

エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピランの如き環状エーテルかジエチルエーテル、；
ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル、若しくは
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテルの如キ脂肪族ポリエーテルが
有効である。

また第三級アミン化合物の例としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の他Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン等の化合物
が有効である。

前記ルイス塩基性化合物の使用量は全単量体に対して０
．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜２モル％の量
が用いられる。

ルイス塩基性化合物の使用量が上記範囲を超えて過大で
あると生成されるエラストマー性共重合体ブロック中の
ビニル結合金有量を著るしく増し、従って樹脂のガラス
転移温度Ｔｇも高くなって本発明の目的とする樹脂の機
械的性質が損われ樹脂としての低温特性も悪化して好ま
しくない。

逆にルイス塩基性化合物の使用量が前記範囲に達せず過
少であると共役ジエンのみが重合の初期に重合して共役
ジエンの重合体ブロックを形成し、しかる後にビニル芳
香族化合物の重合体ブロックが形成されるといった状況
を現出せしめ、このために生成するブロック共重合体の
機械的性質特に伸びを著るしく低下せしめる結果をもた
らし、好ましくない。

また上記ルイス塩基性化合物の添加時間は共重合体ブロ
ックを形成せしめる段階より、以前であればいつでもよ
く特に制限はない。

本発明の２段階重合の１つの態様においては重合の第１
段階において有機モノリチウム化合物の存在下にビニル
芳香族化合物単量体Ｓ１重量部が添加され実質的に全て
の単量体が重合されて非エラストマー性ブロックが形成
される。

次に重合の第２段階においてはビニル芳香族化合物単量
体８２重量部と共役ジエン単量体８重量部の混合物が添
加されて重合が継続され、主としてビニル芳香族化合物
と共役ジエンとの重合体より成るエラストマー性ブロッ
クが形成される。

この場合重合の第１段階及び第２段階で添加される単量
体組成に関しては、前述した如く下記の要件が満たされ
る必要のあることはいうまでもない。

Ｓ１＋５２＝９０〜６５ （重量部） Ｂ＝１０〜３５ （重量部） Ｓ１／（Ｓ１＋５２）＝０．３５〜０．９０Ｓ２／Ｂ＝
０．２〜３．０ 特に第２段階の重合において共役ジエンだけの重合を行
なって、エラストマー性ブロックとして共役ジエンのみ
の重合体より成るブロックを形成せしめることは、生成
するブロック共重合体樹脂の機械的性質、特に伸びを著
るしく減することになり好ましくない。

また本発明の別の態様においては重合の第１段階におい
てビニル芳香族化合物と共役ジエンとの混合物が添加さ
れ、次いで第２段階において残部のビニル芳香族化合物
が添加されて重合が継続される。

この場合にも各単量体の重量組成の間には、上記と同一
の関係を満たすことはもちろん必要である。

また、本発明の２段階重合の各段階において添加された
単量体は実質的に全て重合せしめることができるので、
全体としての共重合体の収率は実質的に１００係とする
ことができる。

次に本発明の２段階重合においては、生成する共重合体
樹脂の平均分子量は開始剤の使用量によってコントロー
ルされる。

本発明になるブロック共重合体樹脂の平均分子量は、３
０°Ｃでトルエン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕の値
として０．５〜１．８ｄｌ／ｇの範囲の値を示すことが
必要である。

極限粘度の値が０．５ｄｌ／ｇ未満となるような分子量
の低い重合体の場合には樹脂としての機械的性質が低下
して好ましくなく、一方極限粘度の値が１．８ｄｌ／ｇ
を超えるほど分子量が過大となると樹脂の透明性が失な
われ、しかも成形加工に著るしい困難を伴うことになり
好ましくない。

本発明の重合は通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは２
０℃〜１２０℃の温度で実施される。

圧力は重合温度範囲で単量体及び溶剤を液相に維持する
のに充分な圧力から選ばれる。

重合時間は重合条件によって異なるが４８時間以内、一
般には２４時間以内で充分である。

また第２段階で添加される単量体の添加開始時期は、１
段目の重合率が実質的に１００係に達した後であれば特
に制限はない。

重合終了後、水、メタノール若しくはイソプロパツール
等を活性末端及び残存している開始剤を不活性化するの
に充分な量添加し、必要があれば少量の抗酸化剤例えば
４−メチル−２，６−ジー第三ブチルフェノールを加え
た後、過剰のメタノール若しくはイソプロパツール等を
用いて重合体を沈澱させ回収することができる。

あるいは重合液を直接加熱乾燥して重合体を回収する方
法、若しくは重合液をスチームと混合して溶剤を留去し
重合体を回収する方法等も行なわれる。

本発明になるブロック共重合体は通常の加工操作より加
工して従来の樹脂の使用されていた分野に使用すること
ができる。

また、本発明のブロック共重合体には通常の方法により
従来使用されていた安定剤、補強剤、充填剤、各種添加
剤等を配合して使用することができる。

以上述べた如く、本発明はビニル芳香族化合物単量体９
０〜６５重量部と共役ジエン単量体１０〜３５重量部と
を出発物質とし、有機モノリチウム化合物を開始剤とす
る２段階重合により、透明で機械的性質に優れた新規な
ブロック共重合体樹脂を製造する方法を提供するもので
ある。

本発明になる製造方法は工業的に実施容易であり、しか
も得られる樹脂は優れた透明性と機械的特性を有して従
来の樹脂では満足されなかった分野にも応用することが
可能であり、その工業的価値は極めて高いという特徴を
有している。

以下に本発明の態様を実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を超えない限りこれらの実施例によって何
ら制限を受けるものではない。

実施例 １ 内容積２．５１の耐圧ガラスオートクレーブをアルゴン
ガスで内部置換した後、精製・乾燥し脱気されたベンゼ
ン１．５１、精製・乾燥されたスチレン３００ｇを仕込
んだ。

次いでｎ−ブチルリチウムをヘキサン溶液として滴下し
て内容物にポリスチリルリチウムの活性末端の橙色が認
められるまで滴下を続けた後、更に４．Ｏミリモルのｎ
−ブチルリチウム及びテトラヒドロフラン０．９０ｇを
加えた。

直ちにオートクレーブを昇温し６０℃で３時間攪拌をつ
づけた。

次に第２段目の重合としてスチレン１００ｇ及び精製・
乾燥されたブタジェン１００ｇを加え、６０°Ｃで３時
間反応を継続させた。

３時間の重合を行なった後、重合液にメタノール５０ｍ
１を加えて重合を停止させ、次いで得られた重合液を抗
酸化剤として４−メチル−２゜６−ジー第三ブチルフェ
ノールを加えたメタノール中に投入してポリマーを析出
させた。

沈澱したポリマーをろ過して集め、真空乾燥して９９．
４％の収率でブロック共重合体を得た。

ポリマーの極限粘度をトルエン溶媒３０℃の条件で測定
したとシころ０．８０ ｄｌ、Ｑであった。

得られたポリマー１００重量部に対し、抗酸化剤として
０．５重量部の４−メチル−２，６−ジー第三−ブチル
フェノール及び０．５重量物のトリス−（ノニルフェニ
ル）−ホスファイトを加えて押出機によりペレットとシ
した。

次に得られたベレットを射出成形して物性測定用の試験
片を作成した。

成形品の外観は美麗で高度に透明であった。

成形品について物性を測定した結果を表１に示す。

（注１ ）造粒前のポリマーについてトルエン溶媒中、
３０℃でウベローデ型粘度 計を用いて測定した。

（注２）ＪＩＳ−に６８７１に準拠し測定温度２０℃、
引張速度５ｍｍ／ｍｍで測定し た。

（注３）ＪＩＳ−に６８７１に準拠し、ノツチ付試験片
について測定温度２０°Ｃで 測定した。

（注４）ＪＩＳ−に６８７１に準拠し、ノツチなし試験
片について測定温度２０°Ｃ で測定した。

（注５）ＪＩＳ−に６７６０に準拠して測定した。

（注６）ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。

実施例 ２ 実施例１においてテトラヒドロフランの使用量を２．０
ｇとし単量体の添加を１段目でスチレン１００ｇ、ブタ
ジェン１００ｇとし、２段目でスチレン３００ｇとした
他は実施例１と同一の条件で重合を行ない、ブロック共
重合体を９９．５％の収率で得た。

実施例１と同様の操作によって成形品を作成し諸物性を
測定した結果を表２に示す。

実施例 ３〜６ 実施例１においてモノマー及びルイス塩基性化合物とし
て表３に示した組合わせを用いた他は実施例１と同一の
条件で重合を行なった。

得られたポリマーの収率も表３に同時に示す。

得られたポリマーを実施例１と同様の方法で処理して諸
物性を測定した結果を表４に示す。

実施例 ７〜８ 実施例１においてモノマー及びルイス塩基性化合帯Ｅ物
の組み合わせとして表５に示す組み合わせを用いた他は
実施例１と同一の条件で重合を行なった。

得られたポリマーについて実施例１と同様の処理を行な
い物性を測定した結果について表６に示す。

比較例 １ 実施例１において第１段目モノマーとしてスチレン４０
０ｇを用い、第２段目モノマーとしてブタジェン１００
ｇを用いた他は実施例１と同一の条件で重合を行ない、
ブロック共重合体を９９．９％の収率で得た。

得られたポリマーについて実施例１と同様の処理を行な
い、諸物性を測定した結果を表７に示す。

比較例１に見られる如く第２段目のモノマーとして共役
ジエンだけの添加を行ない、■ビニル芳香族化合物の重
合体ブロック、■共役ジエンの重合体ブロックの如き２
−ブロック共重合体を合成した場合には、機械的性質特
に伸びが著るしく劣ることか明らかである。

比較例 ２〜３ 実施例７，８において、表８に示した如くルイス塩基性
化合物の使用をゼロとした他は実施例７゜８と同一の条
件で重合を行なった。

得られたポリマーについて実施例７，８と同一の処理を
行ない物性を測定した結果を表９に示す。

サンに懸濁したスラリー状態で得られた。

実施例１と同様の処理を行ない得られた成形品について
物性を測定した結果を表１０に示す。

比較例２，３と実施例７，８との対比において本発明の
如くルイス塩基性化合物を規定範囲量使用することによ
り、生成する樹脂の機械的性質特に伸びが著るしく増大
していることが明らかである。

実施例 ９ 実施例２において使用する溶剤をｎ−ヘキサン３００ｍ
１とし、モノマーの添加を２段目のスチレン３００ｇを
プランジャーポンプを用いて約１．５時間かけて遂次的
に添加した以外は実施例２と同一の条件で重合を行なっ
た。

ポリマーはｎ−ヘキ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合方法において用いられる単量体の
仕込重量組成の範囲を図示したものである。 第１図においてＳ１はビニル芳香族化合物の重合体ブロ
ックを形成せしめるために添加されるビニル芳香族化合
物の仕込量（重量部）、Ｓ２はビニル芳香族化合物と共
役ジエンとの共重合体ブロックを形成せしめるために添
加されるビニル芳香族化合物の仕込量（重量部）、Ｂは
共役ジエン仕込量（重量部）をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族化合物単量体９０〜６５重量部と共役
   ジエン単量体１０〜３５重量部とを有機モノリチウム化
   合物を開始剤として２段階でブロック共重合せしめるに
   当り、重合の第１段階においてビニル芳香族化合物単量
   体Ｓ１重量部の添加を行ない実質的に全ての単量体を重
   合せしめた後第２段階においてビニル芳香族化合物単量
   体Ｓ２重量部と共役ジエン単量体８重量部との混合物を
   添加して重合を継続し実質的に全ての単量体を重合せし
   めること、もしくは重合の第１段階においてビニル芳香
   族化合物単量体Ｓ２重量部と共役ジエン単量体８重量部
   との混合物を添加して実質的に全ての単量体を重合せし
   めた後第２段階においてビニル芳香族化合物Ｓ１重量部
   を添加して重合を継続し実質的に全ての単量体を重合せ
   しめることから成り、この場合に各単量体の仕込重量比
   をＳ１＋５２＝９０〜６５ （重量部） Ｂ＝１０〜３５ （重量部） Ｓ１／（Ｓ１＋５２）＝０．３５〜０．９０Ｓ２／Ｂ＝
   ０．２〜３．０ の範囲内の値とし、かつ全単量体に対し０．０１〜５モ
   ル係のルイス塩基性化合物の存在下に重合を行ない、ト
   ルエン中３０℃で測定した極限粘度が０．５〜１．８ｄ
   ｌ／ｇを示す範囲の平均分子量を有するブロック共重合
   体を製造することを特徴とする透明性ブロック共重合体
   樹脂の製造方法。