JPS5818365B2 - エラストマ−セイブロツクキヨウジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ａ−Ｂ−Ａのエラストマー性ブロック共
重合体の製造方法に係り、（こｋｎＡはホリーアルファ
ーメテルーステレンブロックであり、Ｂは共役ジエンか
らのニジストマー性重合体ブロックである）この方法は
単官能性のアニオン系開始剤と活性剤により、そして希
望ならば非極性溶媒の存在下でアルファーメチルスチレ
ンから重合体ブロックをつくり、次に共役ジエンを工□
ラストマー性重合体ブロックに重合させ、最終的に適当
な連鎖結合剤を添加することによってブロック共重合体
Ａ−Ｂ−Ａを製造するものである。

「活性のある重合体（リビングポリマー）原理」を利用
してブロック共重合体を製造しうろことは常識である。

この方法によれば、ブロック共重合体はアニオン系開始
剤を使用することにより第１単量体を重合体に重合して
製造されるが、該重合体は使用した開始剤の性能によっ
て末端位置に１つまたはそれ以上の負の荷電を有するい
わゆる「活性のある重合体」である。

放置すれば暫（して脱活性化されるこの「活性のある重
合体」に第２単量体を添加すれば、第１単量体からの「
活性のある重合体」によって第２単量体の重合が開始さ
れる。

このようにしてつくられたブロック共重合体は脱活性し
て溶液から回収できるが、また順次に次の単量体を重合
するのにも使用できる。

この原理によって製造することのできる特別な種類のブ
ロック共重合体は一般式Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体
群により組成され、こ又にＡは非・ニジストマー性重合
体ブロック、Ｂはニジストマー性重合体ブロックである
。

もし非ニジストマー性重合体ブロックの平均分子量が２
００〜１ｏｏｏｏｏの範囲にあり、ニジストマー性重合
体ブロックの平均分子量が１５０００〜 ・２５００００の範囲内にあるとすれば、これらのブロ
ック共重合体は非加硫状態においても加硫された従来の
ゴムのニジストマーの性質に比肩しうる桁の大きさのも
のの性質を有することになる。

この型式の普通のブロック共重合体はスチレン及びイソ
プレンまたはブタジェンのような共役ジエンで形成され
る。

しかしこれらのポリジエン−ポリスチレンブロック共重
合体は温度が上昇するとニジストマー性が直ちに失われ
るという欠点がある。

もし非ニジストマー性重合体ブロックＡがアルファーメ
チルスチレンでつくられているならば、より高温で使用
できるブロック共重合体が得られることが既に提案され
ている。

（調査のため公開されたオランダ特許出願番号第６８０
４４９１号参照）このようにして単官能性のアニオン系
開始剤を用いアルファーメチルスチレンを活性のあるポ
リ（アルファーメチルスチレン）に重合し、次に共役ジ
エンを重合させてポリ（アルファーメチルスチレン）−
ポリジエンブロック重合体を形成させ、最后に適当な連
鎖結合剤を添加することによって構造式ポリ（アルファ
ーメチルスチレン）−ポリジエン−ポリ（アルファーメ
チルスチレン）のブロック共重合体を製造することが可
能である。

この方法の生成物はポリスチレン−ポリジエン−ポリス
チレン型の普通のブロック共合体よりも高温での性質が
かなりよいと考えられるが、これらの生成物を製造する
方法には種々の重大な欠点が存在する。

これらの欠点は特に使用されるアルファーメチルスチレ
ンの重合方法に係るものである。

たとえばこの方法による重合は重合体の収率を上げるた
め低温で行う。

このための冷却は投資の追加と、エネルギー費用を高め
ることを意味する。

この外型合体混合物は非常に粘稠となり攪拌を更。

に困難ならしめる。

他方では重合体の収率を上げることのできる過剰なアル
ファーメチルスチレンの使用はこれに伴う嫌な副反応の
ために魅力がないと考えられる。

これに関して比較的高い０℃の温度を利用すれば、より
多量の開始剤の添加が必。

要であり、さうすれば生成ブロック共重合体の性質をか
なり変えさせることになる。

さらにこれらの低温でのベンゼンとヘキサンの使用はベ
ンゼンの固化温度のため特に溶媒処理及ヒ精製に複雑性
を追加する。

しかし純粋ヘキサン・の使用はなお重合時間を長める結
果に終る。

この方法の特に重要な欠点はアルファーメチルスチレン
の極度に長い重合時間であってこれが経済的にこの方法
を非魅力的なものとする。

本発明は前記の欠点がなく、特に重合方法の単純化、所
要重合時間のかなりな減少及び生成するブロック共重合
体の性質の改良が得られる方法の提供を目的とする。

この目的は多数の別個で密接な関連のある手段の混合継
ぎ合わせ作用によって達成しうろことは今回発見された
所である。

単量体の高濃度と、比較的高温度と、短い重合時間と、
及び特に選択した活性剤対開始剤のモル比との結合は正
確に定められた分子量と、優れた機械的性質とを有する
ポリ−アルファーメチル−スチレンブロック共重合体を
嫌な副反応を起さずに魅力的で比較的簡単な方法でうろ
ことのできる結果をもたらす。

これらの副反応の結果は分子量の分布が調節できないよ
うに拡がり（これは機械的性質に有害である）、ポリ−
アルファーメチルスチレンブロックが形成され、これは
事実上不純物の除去を困難にし、開始剤の一部を失わせ
る。

一般式Ａ−Ｂ−Ａ（こ〜にＡはポリ−アルファーメチル
−スチレンブロックで、Ｂは共役ジエンからのニジスト
マー性重合体ブロックである）のニジストマー性ブロッ
ク共重合体を、非極性溶媒の存在の下で単官能性のアニ
オン系開始剤と、場合により活性剤とによって重合体ブ
ロックをアルファーメチルスチレンからつ（す、次に共
役ジエンをエラストマー性重合体に重合し、最終的に適
当な連鎖結合剤を添加することによってブロック共重合
体Ａ−Ｂ−Ａをつくることによって製造する方法は、ア
ルファーメチルスチレンの重合を反応媒質１１につきア
ルファーメチルスチレン１００Ｉ？以上の初期単量体濃
度で活性剤／開始剤のモル比が０．１〜３５の範囲内に
あるような活性剤の量を存在させ、０〜４０℃の温度で
、かつ１２０分以下の重合時間の間に行い、次に共役ジ
エンを場合により非極性溶媒の追加とともに導入した後
共役ジエンの重合を行うことを特徴とするものである。

これらの高温及び高濃度では少量の極性活性剤がアルフ
ァーメチルスチレンの重合または伝播率を上げるが、望
しくなｔ唱ｔ１反応または末端反応率は、比較的短い重
合時間ならば上がることはな（、また殆んど上げないこ
とが発見された。

＝性活性剤の量はアルファーメチルスチレンの重合に強
い影響を及ぼすばかりでなく最終プロッり共重合体の性
質にもかなり影響する。

これはジエン重合の際形成されたビニル基の含有率によ
るもので、この含有率は使用する活性剤の量が犬になる
につれて高くなる。

このビニル含有率はニジストマー性ブロックのガラス転
移温度を決定するものであり、それ故に最終ブロック共
重合体の低温性を決定するものである。

重合反応開始の際のアルファーメチルスチレン単量体の
濃度は十分に速い重合を行うためには反応媒体１１につ
き１００１以上、特に２５０２以上でなげればならない
。

次に重合は非極性溶媒の存在または不在で行ってもよい
。

しかし重合は反応媒質の低粘度性のためなるべくは非極
性溶媒の存在下で行うのがよい。

他の点は溶媒不在では反応混合物が高転化率では固体に
なるので転化率は最大で４０％に過ぎないようにする。

アルファーメチル−スチレン単量体の重合は０°〜４０
℃の温度で行われ、これより高い温度では嫌な副反応が
生ずる一方転化率が急速に低下し、低温に過ぎると方法
は経済的に魅力が少なくなり、溶媒が固化する問題に遭
遇する。

本発明によるこの温度では限定された単量体の転化率が
得られるに過ぎないが、このことは過剰の単量体が追加
の溶媒として役立ち、次の共役ジエンの重合に妨害の影
響を及ぼさないので欠点とはならない。

好ましくは５℃以上、特に１５℃以上の温度を使用する
のがよ（、一方で温度はなるべく３５℃以下または３０
℃以下に保持するのがよい。

アルファーメチルスチレンの重合時間は１２０分より短
（選ばねばならない。

その理由はこれより長時間の重合では活性な重合体ブロ
ックの末端力哨然に非常に具合悪（、本発明で使用する
温度、濃度条件の下では著るしくなるためである。

重合時間は９０分より小なることが望ましい。

所望の重合時間が終った後、アルファーメチルスチレン
の転化率は殆んど常に１０〜８０％であるが、２５〜７
０％のことも多い。

選択されうる活性剤は性質上極性であって、活性水素原
子を含まない化合物である。

これらの化合物は酸素、硫黄、並に窒素を含んでもよく
、たとえばエーテル類、チオエーテル類、窒素塩基類な
どである。

なるべ（は絶縁恒数２〜９の活性剤を使用するのがよい
。

最適の活性剤はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
シアミルエーテル、ジメトキシエタン、ビス（２−エト
キシ−エチル）エーテル及びテトラヒドロフランなどの
脂肪族または環状エーテル類である。

活性剤対開始剤のモル比は０．１〜３５の範囲内にある
ことが必要であり、活性剤の絶対量は重要ではない。

この活性剤は十分に高いアルファーメチルスチレン重合
率をうるために必要である。

上記のように活性剤の量はアルファーメチル−スチレン
の重合に影響するばかりでなく、また共役ジエンの重合
及び多くの場合次の連鎖結合にも影響する。

活性剤／開始剤のモル比は優先的に０．５〜２０が選ば
れる。

非極性溶媒は・・ロゲン化または非・・ロゲン化脂肪族
、脂環族及び芳香族炭化水素類のような公知不活性炭化
水素溶媒のいずれでもよい。

しかし脂肪族炭化水素類は強（アルファーメチルスチレ
ンの重合を減退させる傾向があるので脂環族及び芳香族
炭化水素類の使用が望ましい。

適当な非極性溶媒の例はシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。

本発明による方法はいかなる単官能性アニオン系開始剤
の助けによっても実施できる。

しかし有機リチウム開始剤が選択される。

その理由はこれらの開始剤が共役ジエンの重合において
低ビニル含有率と高シスート４含有率を生ずるためであ
る。

使用しうる開始剤の例はメチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチル
リチウム及びシクロヘキシルリチウムである。

特にｎ−ブチルリチウム及び第２−ブチルリチウムに関
して良好な結果が得られた。

ニジストマー性重合体ブロックは共役ジエンから形成さ
れ、特に１分子につき炭素原子４〜１２、好ましくは４
〜８を含む共役ジエンから形成される。

若干の例はイソプレン、１・３−ブタジェン、２・３−
ジメチル−１・３−ブタジェン及び１・３−ペンタジェ
ンである。

共役ジエン類混合物、または少量のスチレンのような他
の単量体と共役；ジエン類との混合物も使用される。

しかしブタジェンが好んで使用される。

ニジストマー性重合体ブロックが形成される温度は好ま
しくは一２０°〜８０℃の範囲でなげればならない。

一方ではこの重合温度はアルファーメチルスチレンの重
合温度より高く、他方ではアルファーメチルスチレン濃
度は共役ジエンの添加、及び最終的に追加した非極性溶
媒の量によって下げられ、それら自身の中の２つの条件
はポリ−アルファーメチル−スチレンブロックの解重合
を起させるに十分であるため、このような解重合を防止
する手段をとることが必要である。

これはポリ−アルファーメチル−スチレンブロックの形
成後でかつ共役ジエンから重合体ブロックを形成する前
に少量の共役ジエンまたはスチレンによって重合体ブロ
ックをアルファーメチル−スチレンから守ることによっ
て果たされる。

こ瓦で少量とは活性な重合体１モルにつき少なくとも１
モルの量を指す。

この量の上限は重要でな（、通常は活性重合体１モルに
つき１００モルより小さく、好ましくは７０モル以下で
ある。

共役ジエンの重合は５〜６０℃の温度で行うのがよい。

活性剤の存在に拘らず共役ジエンの重合をなお存在する
過剰のアルファーメチルスチレンとの共重合を生ずるこ
とな（実施できることを発見したのは驚異である。

反応混合物を十分低粘度に保つために追加の非極性溶媒
を存在させてこの重合を行うことは有利である。

追加溶媒の量はポリ−アルファーメチル−スチレンブロ
ックが安定化され、もはや希釈および（または）温度の
上昇がありえなくなった後添加してもよい。

１２０分以内、特に９０分以内に完了することが望まし
い共役ジエンの重合完了後、ポリ−アルファーメチル−
スチレンブロックから成り、これに共役ジエンからの重
合体ブロックが附加されるブロック共重合体が形成され
る。

この２−ブロックは活性的ポリジエン端部を持ち、これ
がかような２−ブロック重合体分子を１つまたはそれ以
上の別の２−ブロック重合体分子に連鎖結合させること
ができる。

連鎖結合剤を選ぶことにより直線状の３−ブロックまた
は３・４またはそれ以上の２−ブロックがともに結合さ
れている分岐ブロック共重合体を形成することが可能で
ある。

また分岐ブロック共重体が形成される場合には、このブ
ロックが分岐構造を有し、末端ブロックがポリ−アルフ
ァーメチル−スチレンブロックによって形成されるに拘
らず中間部はエラストマ一件フ七ツクである。

このようにして同一の２−ブロック製造から出発して連
鎖結合剤の選択によって異なったブロック共重合体を形
成することが可能である。

使用できる連鎖結合剤はこの技術では周知である。

適当な連鎖結合剤の例はカルボン酸類のモノエステル及
びジエステル及びアルコールポリ−イソシアネート類、
ポリ−ハロゲン化合物、ポリ−エポキシド類、一酸化炭
素、二酸化炭素、二硫化炭素、ポリ−アルデヒド類、ポ
リ−無水物類、カーボニル硫化物、シリコンハロゲン化
物である。

特に適するものはモノ−及びジカルボン酸類のエステル
及びシリコンハロゲン化物である。

得られたブロック共重合体は広く変化する分子量を有す
るが、重合はポリ−アルファーメチル−スチレンブロッ
クが５０００〜２０００００分子量を有するように実施
されるのが望ましい。

こへにいう分子量は数平均の分子量を指す。

７５００〜１７００００分子量が選ばれるが、この値の
間で魅力的な処理挙動と組合わされて最良の機械的性質
が得られるためである。

共役ジエンからの重合体ブロックの分子量は最終ブロッ
ク共重合体の機械的性質に関するので重要性は少ない。

最良の機械的性質は通常分子量２００００〜１００００
００間、特に３００００〜７５００００間に見出される
。

記述された最適の分子量は得られたブロック共重合体の
構造によることに注目すべきである。

このようにしてポリジエンブロックの最適分子量は直線
状ブロック共重合体よりも分岐重合体のほうが高いこと
が多（、たとえば４００００〜２００００００間にある
。

本発明によるブロック共重合体はたとえば足に着用する
品、タイヤ、家庭用品、及び被覆物などの成形製品製造
のための多目的に使用できる。

ブロック共重合体はまたポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの他の重合体の特
殊な性質、たとえば衝撃力の改良にも使用できる。

ブロック共重合体は顔料、カーボンブラック、油、安定
剤、潤滑剤及びポリスチレンその他の重合体などの通常
の充填材及び添加剤とともに用意される。

生成ブロック共重合体は通常のスチレンを含むブロック
共重合体よりも昇温においてよりよい強度を有する。

これはまたブロック共重合体が射出成形製品に加工され
た時、より短い循環時間の利益を提供する意味を含む。

しかし本発明のプロッり共重合体はまたアルファーメチ
ルスチレンを含む公知ブロック重合体にまさるより高い
引張り強度、破断のより高い沖び、より犬なる硬度及び
昇温における改良された性質などの多くの利益を有する
。

このようにして本発明の方法により製造された生成物は
多くの場合において（、ＮＥＮ５６０２型式３の見本に
より測定された） ３００ ｋｇ／ｃｒｔｔを越える引
張り強度を示す。

本発明によるブロック共重合体はまた特に驚いたことに
はスチレンを基礎にしてブロック共重合体が有するのと
少なくとも同じ良好な処理性を有する。

その理由はポ１，１−アルファーメチルスチレンがポリ
スチレンよりかなり高いガラス転移温度を有するからで
ある。

実施例 ■ シクロヘキザン２０ｍ１と、？ｔ−ラヒドロフラン０、
１４．５ｍｌと、及びアルファーメチルスチレン３］、
、８Ｐとを連続的に攪拌機、温度計、冷却器及びガスと
液体用の供給口とを備えたガラスの５００ｍ１フラスコ
に添加し、その間フラスコには連続的に窒素を流した。

すべての物質は前もって精製、乾燥しておいた。

温度を１７°に上げた時に第２−ブチルリチウム１．４
０モルをペンタン中の溶液としてフラスコに導入した。

活性剤（テトラヒドロフラン）対開始剤（第２−ブチル
リチウム）のモル比は１．２８であった。

６０分間の重合後、２１のブタジェンを導入し、次に反
応混合物をシクロヘキザン３５０ｍ１で希釈した。

次にブタジェンを導入した後、４０℃ｇ昇温した。

次の９０分の重合の間に温度を４０℃から５３°Ｃに上
げた。

重合完了後、使用した開始剤２モルにつき１．１モルの
酢酸アミルを連続的に攪拌しながら７分中に添加した。

生成する直線状の３−ブロック重合体は、この溶液をテ
トラヒドロフランに溶解した少量の酸化防止剤２２４６
を含む皿に注入することによって仕上げられた。

溶媒を蒸発して、ブロック共重合体を薄片として回収し
た。

収量は重合体４１． ］、 Ｐであった。

得た重合体は次の組成を有していた。：アルファーメチ
ルースチレン含有 ：３８重量％率 ブタジェン含有率 ：６１重量％１−２
＝含有率 １７重量％１・４−含有率
４４重量％２つのアルファーメチル
−スチレンブロックト、ブタジェンブロックの分子量は
夫々１１３６０と３６４００であった。

重合体は次の機械的性質を持っていた。

：引張り強度・・−・・−２６８ｋｇ／ｃｗｔ （ＮＥ
Ｎ ５６０２型式１１１、フィルム） ３００％モジュラス ３１ ｋｇ／ｃｙｓｔ破断の
坤び ７６０ ％ 永久セット ３４ ％（ＮＥＮ５６０６ ）融
解指数 ６．６ｄｇ（分）＊＊ 融解指数
は長さ８７／１７１、横断面２０９５−をもつ毛細管を
用い １９０℃、荷重１０ｋｇで測定した。

実施例 ■ アルファーメチルスチレンの重合を７０分、ブタジェン
の重合を１２０分継続させることにより実施例■を反復
した。

収量は次の組成のブロック共重合体４７．９５Ｐであっ
た： アルファーメチル−スチレン含有率 ：３５％ブタジ
ェン含有率 ：６４％１・２−含
有率 １６％及びｌ・４含有率
４８％アルファーメチル−スチレン
ブロックとポリブタジェンブロックの分子量は夫々１２
０００及び４４０００であった。

重合体の機械的性質は次の如くであった。

：引張り強度 ２２６ ｋｇ−／ｃ
肩３００％モジュラス ２８ ｋｇ／ｃｒ
Ａ破断の沖び ７８０ ％永久セット
測定せず融解指数
１．４ｄｇ／分実施例 ■ ブロック共重合体のアルファーメチル−スチレン含有率
を変化させながら実施例■を反復した。

他の変化する、条件は表ＩＡに記載した。

こ匁及び次表には次の省略記号を使用する。

ａｍＳ ：アルファーメチルースチンンｂｄ：ブ
タジェン ■・４ ：ブタジエンー１ ・４ 〉ａ
ｍ ： ａｍｏｕｎｔ （量） ｔｉｍｅ ：重合時間 ｔｅｍｐ、 ：重合温度 １ｉｎｋ、ａｇ、：連鎖結合剤 生成ブロック共重合体の組成は表ＩＢに記載する。

ブロック共重合体の性質は表ＩＣに記載する。

各種の条件を表ＩＩＡに記載した。

使用した連鎖結合剤は実験番号７を除いては酢酸アミル
で、番号７はアミル−トリクロロシラン〉トであった。

結果を表ＩＩＢに記載する。次の組成物を実験６で得た
ブロック共重合体に。

関し測定した。

アルファーメチル−スチレン含有 ３５％、率 ブタジェン含有率 ６４％その
ｌ・４−含有率 ４７％７＃７フー
メチルースチレンブロ １１５００ツクの分子量 ミブタジエンの分子量 ４２０００実施例
■ この実施例はアルファーメチル−スチレン重合に及ぼす
種々の重合温度の影響を示す。

実施例■を表ＨＡに記載した相違に関して反復した。

実験１２及び１３を除きアルファーメチル−スチレンブ
ロックをブタジェンで安定化した後シクロヘキサン５３
０ｍ１で希釈した。

実験１２及び ゑｘ１３の場合はシクロヘキサン３５０
１ｒＬｌを用いた。

ブタジェンの重合と連鎖結合は表ＩＩＩＢに記載した条
件の下で実施した。

生成するブロック共重合体は測定した限り表ｍｃに記載
した。

ブロック共重合体の性質は表ｌｌＩＤに記載した。

実施例 ■ この実施例は得られた生成物の重合及び性質に≦及ぼす
活性剤の影響を示す。

表ＩＶＡに記載した条件を保持しながら実施例Ｉを反復
した。

ボリルアルファーメチル−スチレンをブタジェン２グで
安定にした後シクロヘキサン３５０ｍ１を添加したが番
号１９だけは５３０１７１１を使用した。

】１次にブタジェンを導入した。

重合条件と連鎖結合剤は表ＩＶＢに記載した。

生成するブロック共重合体の組成を表ＩＶＣに記載した
。

生成したブロック共重合体の性質を表バＤに記載した。

実施例 ■ 異なった連鎖結合剤を用いて実施例■を反復し＊だ。

変化させた条件は表ＶＡに記載した。生成ブロック共重
合体の組成を表ＶＢに記載した。

生成ブロック共重合体の性質を表ＶＣに記載した。

実施例 ■ 本発明によるブロック共重体を市販のスチレン及びブタ
ジェンからのブロック共重合体と比較する目的で引張り
強度を温度に関して測定した。

（ＤＩＮ５３５０４Ｒｎによる測定；この測定を環につ
いて実施したが、この価は棒の見本に関して測定した引
張り強度より低い価を与えた。

）本発明の実施の態様をとり括めて説明すれば次のよう
になる。

（１）アルファーメチルスチレンの重合を１５°〜３０
℃の温度で行うようにした特許請求の範囲に記載の方法
。

゛（２）アルファーメチルスチレンの重合を反応媒質１
１につき２５０１〜９００１の単量体濃度から開始する
ようにした特許請求の範囲並に前項（１）に記載の方法
。

（３）アルファーメチルスチレンの重合を活性剤対開始
剤のモル比が０．５〜２０にあるような活性剤の量を存
在させて行うようにした特許請求の範囲、並に実施の態
様（１入（２）に記載の方法。

′４）共役ジエンの重合を一２０°〜８０℃の温度で行
うようにした特許請求の範囲並に実施の態様（１）〜（
３）に記載の方法。

′５）共役ジエンの重合を５〜６０℃の温度で行うよう
にした前項（４）に記載の方法。

：６）特許請求の範囲並に実施の態様（１）〜（５）に
記載した方法により製造したブロック共重合体から一部
または全部が成る成形製品。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非極性溶媒の存在下、単官能性のアニオン系開始剤
   及び場合により活性剤を用いてアルファーメチルスチレ
   ンから重合体ブロックを製造し、次に共役ジエンをエラ
   ストマー性重合体ブロックに重合し、最後に適当な連鎖
   結合剤を添加してブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ａを製造す
   る、一般式Ａ−Ｂ−Ａのエラストマー性ブロック共重合
   体（ここにＡはポリ−アルファーメチル−スチレンブロ
   ック、Ｂは共役ジエンからのニジストマー性重合体ブロ
   ックである）の製造方法において、アルファーメチルス
   チレンの重合を反応媒質１１につきア／Ｌ／７アーメチ
   ルスチレン１００２以上の初期単量体濃度で、活性剤／
   開始剤のモル比が０．１〜３５の範囲内にあるような量
   の活性剤を存在させ、０゜〜４０℃の温度において１２
   ０分以下の重合時間の間、実施しその後共役ジエンの重
   合を行うことを特徴とするニジストマー性ブロック共重
   合体の製造方法。