DE2442849A1 - Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisaten

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Herman Augustinus Joh Schepers
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds

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Description

Kennzeichen 2618
Dr. F. Zumeleln ββη. - Dr. E. Asemann Dr.ltKoenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zurnstoin jun.
Patentanwälte
t Manchen 2, BräuhouMtroß· */■
STAMICARBON B.V., GELEEN (die Niederlande) ■ "
Verfahren zur Herstellung von Alpha-Methylstyrol enthaltenden Blockmischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Formel A-B-A, in der A einen Poly-Alpha-Methylstyrolblock bezeichnet und B einen elastomeren Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien, indem man einen Polymerisatblock herstellt aus Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktioneilen anionischen Initiators und eines Aktivators eventuell in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels, das konjugierte Dien anschliessend zu einem elastomeren Polymerisatblock polymerisiert und schliesslich durch Beigabe eines geeigneten Kupplungsmittels das Blockmischpolymerisat ABA gewinnt.
Bekanntlich können Blockmischpolymerisate durch Anwendung des sog. 'living polymer1-Prinzips hergestellt werden. Gemäss diesem Verfahren wird ein Blockmischpolymerisat hergestellt, indem man mit Hilfe eines ariionischen Initiators ein erstes Monomeres zu einem Polymerisat polymerisiert, das endständig, je nach Funktionalität des benutzten Initiators eine oder mehrere negative Ladungen trägt, das sog. 'living polymer1 oder lebende Polymerisat. Gibt man diesem lebenden Polymerisat ein zweites Monomeres bei ohne zwischenzeitliche Entaktivierung des
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·■ *)
lebenden Polymerisats, so leitet das lebende Polymerisat aus dem ersten Monomeren die Polymerisation des zweiten Monomeren ein. Das auf diese Weise entstandene Blockmischpolymerisat kann entaktiviert und aus der Lösung gewonnen werden, es kann aber auch wieder für die Polymerisation eines nächsten Monomeren benutzt werden. . -
Eine besondere Klasse von Blockmischpolymerisaten, welche gemäss diesem Prinzip hergestellt werden können, bildet die Gruppe der Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Formel A-B-A1 in der A ein nicht-elastomerer Polymerisatblock und B ein elastomerer Polymerisatblock ist. Wenn die mittleren Molekulargewichte der nicht-elastomeren Polymerisatblöcke zwischen 200 und 100.000 liegen und das -des elastomeren Polymerisatblocks zwischen 15.000 und 250.000, so besitzen diese Blockmischpolymerisate bereits in nicht-vulkanisiertem Zustand Eigenschaften, die sich mit den Elastomereigenschaften von vulkanisierten konventionellen Kautschuken vergleichen lassen.
Die Üblichen Blockmischpolymerisate dieses Typs sind aus Styrol und einem konjugierten Dien, wie Isopren oder Butadien, aufgebaut. Diese Polystyrol-Polydien-Polystyrol-Blockmischpolymerisate haben jedoch den Nachteil, dass die elastomeren Eigenschaften bei Temperaturerhöhung rasch verlorengehen. Es ist bereits vorgeschlagen worden (siehe die niederländische Patentanmeldung 6.804.491), zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die bei höheren Temperaturen anwendbar sind, die nicht-elastomeren. Polymerisatblöcke A aus Alpha-Methylstyrol aufzubauen. So kann ein Blockmischpolymerisat mit der Struktur Poly(Alpha-Methylstyrol)-Polydien-Poly(Alpha-Methylstyrol) gewonnen werden, indem man Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators zum lebenden Poly(Alpha-Methylstyrol) polymerisiert, anschliessend ein konjugiertes Dien polymerisiert unter Bildung eines Blockmischpolymerisate Poly(Alpha-Methylstyrol)-Polydien und schliesslisch ein geeignetes Kupplungsmittel beigibt. Obwohl die mit diesem Verfahren gewonnenen Produkte was ihre Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen betrifft wesentlich besser sind als die Üblichen Blockmischpolymerisate vom Typ Polystyrol-Polydien-Polystyrol hat das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte mehrere schwerwiegende Nachteile. Diese sind namentlich mit dem benutzten Polymerisationsverfahren von Alpha-Methylstyrol verbunden. So wird gemäss diesem Verfahren die Polymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt, um die Polymerisatausbeute zu erhöhen. Die dafür benötigte Kühlung bringt zusätzliche
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Investitionen und einen höheren Energieaufwand mit sich. Ausserdem wird das Polymerisatgemisch sehr viskos, was das Rühren erschwert. .Die Verwendung einoj Ubermasses an Alpha-Methylstyrol, was die Polymerisatausbeute ebenfalls erhöhen. könnte, wird hingegen als nicht-attraktiv betrachtet wegen der dabei auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen. Bei der in diesem Zusammenhang verhältnisraässig hohen Temperatur von 0 0C muss eine grössere Menge Aktivator beigegeben werden, was die Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisats wesentlich schlechter macht.
Auch gibt die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches von Benzol und Hexan, erforderlich bei diesen niedrigen Temperaturen wegen der Erstarrungstemperatur des Benzols zusätzliche Komplikationen, namentlich bei der Aufbereitung und Reinigung der Lösungsmittel. Die Verwendung von reinem Hexan würde allerdings noch längere Polymerisationszeiten mit sich bringen. Ein ausserordentlich grosser Nachteil dieses Verfahren ist die extrem.lange Polymerisationszeit des Alpha-Methylstyrols, wordurch das Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auftreten, vor allen Dingen eine Vereinfachung des Polymerisationsverfahrens, ferner eine wesentliche Verkürzung der benötigten Polymerisationszeit und eine Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisats erzielt werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass dieses Ziel durch ein ausgewogenes Zusammenspiel einer Anzahl separater, aber in engem Zusammenhang miteinander stehender Massnahmen erreichbar ist. Die Kombination einer hohen Konzentration von-Monomeren, einer verhältnismässig hohen Temperatur einer kurzen Polymerisationszeit und eines spezifischen molaren Verhältnisses von Aktivator zu Initiator hat zur Folge, dass auf vorteilhafte und verhältnismässig einfache Weise Poly-Alpha-Methylstyrolblockmischpolymerisate mit einem genau festgelegten Molekulargewicht und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Diese Nebenreaktionen bewirken U.A. das Auftreten einer unkontrollierten Molekulargewichtsstreuung (was sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften auswirkt), die Bildung schwer zu entfernender Verunreinigungen in Form von Poly-Alpha-Methylstyrolblöcken und das Verlorengehen eines Teils des Initiators.
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• · Das Verfahren zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Formel A-B-A, in der A einen Poly-A.^pha-Methylstyrolblock darstellt und B einen elastomeren Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien, indem man aus Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators und eines Aktivators, ggf. in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels einen Polymerisatblock herstellt, das konjugierte Dien anschliessend zu einem elastomeren Polymerisatblock polymerisiert und schliesslich das Blockmischpolymerisat ABA durch Beigabe eines geeigneten Kupplungsmittels bildet, wird dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol erfolgt auf Basis einer Monomerkonzentration grosser als 100 g Alpha-Methylstyrol je Liter Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C in Anwesenheit einer solchen Aktivatormenge, dass das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator · zwischen 0,1 und 35 liegt, die Polymerisationszeit kürzer als 120 Minuten is, worauf eine geringe Menge eines konjugierten Diens und/oder Styrols beigegeben wird und anschliessend konjugiertes Dien eingemischt wird, ggf. zusammen mit einer zusätzlichen Menge eines apolaren Lösungsmittels, wonach die Polymerisation des konjugierten Diens stattfindet.
Es hat sich gezeigt, dass eine geringe Menge eines polaren Aktivators bei diesen hohen Temperaturen und hohen Konzentrationen zwar die Polymerisationsoder Fortbildungsgeschwindigkeit des Alpha-Methylstyrols erhöht, aber kaum oder Überhaupt nicht die Geschwindigkeit der unerwünschten Nebenreaktionen oder Terminierungsreaktionen, vorausgesetzt dass relativ kurze Polymerisationszeiten eingehalten werden.
Nicht nur hat die Menge des polaren Aktivators grossen Einfluss auf die Alpha-Methylstyrolpolymerisation, auch die Eigenschaften des fertigen Block" mischpolymerisats werden weitgehend in Mitleidenschaft gezogen. Schuld daran ist der Gehalt an während der Dienpolymerisation gebildeten Vinylgruppen, welcher Gehalt zunimmt je nachdem mehr Aktivator anwesend ist. Dieser Vinylgehalt ist bestimmend fur die GlasUbergangstemperatur des Elastomerblocks und damit auch für die Eigenschaften des fertigen Blockmischpolymerisats bei niedriger Temperatur.
Die Konzentration des Alpha-Methylstyrolmonomeren zu Beginn der Polymerisationsreaktion soll grosser als 100 g sein, vorzugsweise grosser als 250 g je Liter Reaktionsmedium, um eine ausreichend schnelle Polymerisation zu erzielen. Die Polymerisation kann dabei in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels oder in Absesenheit eines solchen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in
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Anwesenheit eines apolaren Polymerisationsmittels polymerisiert wegen der niedrigeren Viskosität des Reaktionsmediums. Ausserdem kann die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels maximal nur 40 % betragen, da das Reaktionsgemisch bei höheren Umsetzungen fest wird.
Die Polymerisation des Alpha-Methylstyrolmonomeren wird bei einer· Temperatur zwischen 0 und 40 0C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen werden unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, während der erreichbare Umsetzungsgrad rasch abnimmt, und bei zu niedrigen Temperaturen wird das Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv und treten durch Erstarrung des Lösungsmittels Schwierigkeiten auf. Obwohl bei der erfindungsgemässen Temperatur nur eine beschränkte Umsetzung des Monomeren erreicht werden kann, ist dies kein Nachteil, da das übermass an Monomerem zugleich als Lösungsmittel dient und weiter keinen störenden Einfluss auf die ans'chliessende Polymerisation des konjugierten Diens ausübt. Vorzugsweise wird eine Temperatur über 5 0C und namentlich über 15 C gewählt, dahingegen ist die Temperatur vorzugsweise niedriger als 35 0C und insonderheit niedriger als 30 0C.
Die Polymerisationszeit des Alpha-Methylstyrols soll kürzer als 120 Minuten sein, weil bei längeren Polymerisationszeiten unter den erfindungsgemäss verwendeten Bedingungen für Temperatur und Konzentration sich eine, selbstverständlich sehr unerwünschte, Terminierung von lebenden Polymerisatblöcken bemerkbar macht. Vorzugsweise wird eine Polymerisationszeit kürzer als 90 Minuten gewählt. ' .
Der Umsetzungsgrad von Alpha-Methylstyrol beträgt am Ende der erwünschten Polymerisationszeit nahezu immer 10 bis 80 %, häufig jedoch 25 bis TO %.
Als Aktivator können Verbindungen gewählt werden, die einen polaren Charakter haben und kein aktives Wasserstoffatom enthalten. Diese Verbindungen können sowohl Sauerstoff, Schwefel als auch Stickstoff enthalten, z.B. Äther, Thioäther, Stickstoffbasen usw. Vorzugsweise werden Aktivatoren mit einer Dielektrizitätskonstante zwischen 2 und 9 verwendet. Die geeignetsten Aktivatoren sind alifatische oder zyklische Äther, wie Dimethylather, Diäthyläther, Diämyläther, Dimethyoxyethan, Bis(2-Ethoxy-äthyl)Äther und Tetrahydrofuran.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator soll zwischen 0,1 und 35 liegen, dabei spielt die absolute Menge des Aktivators keine Rolle. Dieser Aktivator ist erforderlich, um eine genügend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit des Alpha-Methylstyrols zu erreichen. Die Aktivatormengo hat, wie bereits erwähnt, nicht nur Einfluss auf die Alpha-Methylstyrolpolymerisation, sondern auch auf
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die Polymerisation des konjugierten Diens und oft auf die darauf folgende Kupplung. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator .zwischen 0,5 und 20 gewählt.
Als apolares Lösungsmittel können alle bekannten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dienen, wie etwa halogenierte oder nicht-halogenierte alifatische, cycloalifatische und aromatische Kohlenwasserstoffe» Bevorzugt werden jedoch cycloalifatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weil die alifatischen Kohlenwasserstoffe stark dazu neigen, die Polymerisationsreaktion von Alpha-Methylstyrol zu verzögern. Beispiele für geeignete apolare Lösungsmittel sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit jedem monofunktionellen anionischen" Initiator durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch Organo-Lithium-Initiatoren, da diese bei der Polymerisation der konjugierten Diene einen niedrigen Vinylgehalt und einen hohen CiS-I,4-Gehalt ergeben. Beispiele für anwendbare Initiatoren sind Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium und Cyclohexyllithium. Namentlich mit n-Butyllithium und see. Butyllithium werden gute Resultate erzielt.
Der elastomere Polymerisationsblock wird aus konjugierten Dienen
gebildet und besonders aus jenen konjugierten Dienen, die 4 bis 12, vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Beispiele sind u.A. Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3, Butadien und 1,3-Pentadien. Auch Gemische von konjugierten Dienen oder Gemische, in denen konjugierte Diene zusammen mit untergeordneten Mengen anderer Monomerer wie Styrol vorkommen, können verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch Butadien benutzt.
Die Temperatur, bei der der elastomere Polymerisationsblock gebildet wird, soll vorzugsweise zwischen -20 und 80 0C liegen. Weil einerseits die Temperatur dieser Polymerisation höher liegen kann als die Temperatur der Alpha-Methylstyrolpolymerisation und andererseits bei der Polymerisation des konjugierten Diens durch Beigabe des konjugierten Diens ggf. zusammen mit einer zusätzlichen Menge apolaren Lösungsmittels, eine Verringerung der Alpha-Methylstyrolkonzentration auftritt und weil beide Faktoren an sich schon fUr eine Depolymerisation des Poly-Alpha-Methylstyrolblocks ausreichen, ist es erforderlich Massnahmon zu treffen, die einer solchen Entpolymerisierung vorbeugen. Dies geschieht, indem man nach der Bildung des Poly-Alpha-Methylstyrolblocks und vor der Bildung dos Polymerisatblocks aus konjugiertem Dien endständig eine geringe Menge konjugierton Diens oder Styrols am Polyniorisatblock uuo Alpha-Mothylstyrol anbringt. Unter
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einer geringen Menge wird eine Menge von mindestens 1 Mol je Mol lebendes Polymerisat verstanden.
Die oberen Grenze dieser Menge ist nicht kritisch, wird aber meistens geringer als 100 Mol sein, und vorzugsweise unter 70 Mol je Mol lebendes Polymerisat liegen. ·
Die Polymerisation des konjugierten Diens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 60 0C. Es Überrascht die Feststellung, dass die Polymerisation des konjugierten Diens trotz der Anwesenheit eines Aktivators durchgeführt werden kann, ohne das Mischpolymerisation mit dem noch vorhandenen Übormass an Alpha-Methylstyrol stattfindet. Es kann vorteilhaft sein, diese Polymerisation in Anwesenheit zusätzlicher Mengen apolaren Lösungsmittels durchzuführen, um. die Viskosität des Reaktionsgemisches niedrig genug zu halten. Die zusatzlichen Lösungsmittelmengen können beigegeben werden, nachdem der PoIy-Alpha-Mcthylstyrolblock mit der obenerwähnten kleinen Menge Dien oder Styrol, stabilisiert is, so dass er nicht mehr durch Verdünnung und/oder Temperaturerhöhung depolymerisieren kann.
Nach der Polymerisation des konjugierten Diens, welche vorzugsweise innerhalb von 120 Minuten, und ganz besonders innerhalb von 90 Minuten beendet wird, ist ein Blockpolymerisat entstanden, bestehend aus einem Poly-Alpha-Methylstyrolblock, an dem sich ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien befindet. Dieser Zweiblock zeigt endstUndig lebendes Polydien, das eine Kupplung eines solchen ZweiblockpolymerisattnolekUls mit einem oder mehreren Zweiblockpolymerisatmolekulen ermöglicht. Dabei kann, abhängig vom gewählten Kupplungsmittel, sowohl ein linearer Dreiblock entstehen als ein verzweigtes Blockmischpolymerisat, bei dem 3, 4 oder mehr Zweiblöcke miteinander gekuppelt sind. Auch wenn verzweigte Blockmischpolymerisate gebildet werden, ist das Mittelstuck ein Elastomerblock, wenn auch dieser Block dann eine verzweigte Struktur hat, und bestehen die Endblöcke aus Poly-Alpha-Methylstyrol. Auf diese Weise ist es möglich, ausgehend von derselben Herstellung von Zweiblöcken durch Wahl des Kupplungsmittels, verschiedene Blockmischpolymerisate zu bilden. Die anwendbaren Kupplungsmethoden sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele geeigneter Kupplungsmittel sind Mono- und Diester von Carbonsäuren und Alkoholen, Diisocyanate, Di-, Tri- oder Polyhalogenverbindungen, Polyepoxyde, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Kohlendisulfid, Polyaldehyde, Polyanhydride, Carbonylsulfid, Siliciumhalogenide. Besonders geeignet sind Ester von Mono- und Dikarbonsäuren und Siliciumhalogenide.
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Die erhaltenen Blockmischpolymerisate können sehr verschiedene Molekulargewichte haben, vorzugsweise aber wird die Polymerisation so durchgeführt, dass die Poly-Alpha-Methylstyrolblöcke Molekulargewichte zwischen 5.000 und 20.000 besitzen. Unter Molekulargewichten werden hier zahlenmittlere Molekulargewichte verstanden. Vorzugsweise liegt dars Molekulargewicht zwischen 7.500 und 17.000, weil innerhalb dieses Bereichs die besten mechanischen Eigenschaften zusammen mit einem interessanten Verarbeitungsverhalten erhalten werden.
Das Molekulargewicht des Polymerisatblocks aus konjugiertem Dien ist weniger kritisch gegenüber den mechanischen Eigenschaften des schliesslich gebildeten Blockmischpolymerisats. Durchaus erhält man die beste mechanischen Eigenschaften indem die Molekulargewichte zwischen 20.000 und 100.000, insbesondere zwischen 30.000 und 75.000 liegen. Es muss bemerkt werden, dass die genannten optimalen Molekulargewichte von der Struktur des erhaltenen Blockmischpolymerisats abhängig sind. So wird das optimale Molekulargewicht des Polydienblocks bei verzweigten Polymerisaten häufig höher liegen als bei linearen Blockmischpolymerisaten, etwa zwischen 40.000 und 200.00O.
Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können fUr vielerlei Zwecke verwendet werden, etwa für die Herstellung von Formkörpern, wie Schuhwerk, Reifen, Haushaltgegenständen, und in Beschichtungsmassen.
Die Blockmischpolymerisate können auch zur Verbesserung spezieller •Eigenschaften, u.A. der Schlagfestigkeit, anderer Polymerisate dienen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid usw.
Die Blockmischpolymerisate können mit den üblichen Füllstoffen und Zusätzen versehen werden, wie Pigmenten, Russ, Öl, Stabilisatoren, Gleitmitteln und Polymerisaten, wie Polystyrol u.a.
Die erhaltenen Blockmischpolymerisate zeigen gegenüber den üblichen styrolhaltigen Blockmischpolymerisaten eine verbesserte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Dies bedeutet gleichfalls, dass das Blockraischpolymerisat bei der Verarbeitung zu Spritzgussartikeln den Vorteil einer verkürzten Zykluszeit hat.-Aber auch im Vergleich zu den bekannten Alpha-Methylstyrol enthaltenden Blockmischpolymerisaten zeigt das Blockmischpolymerisat gemäss der vorliegenden Erfindung viele Vorteile, wie eine höhere Zugfestigkeit, eine höhere Bruchdehnung, grössere Härte und sogar verbesserte Eigenschaften bei erhöhter Temperatur. So weisen die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte Zugfestigkeitswerte auf, die in vielen Fällen 300 kg/cm2 Übersteigen (gemessen gemäss NEN 5602, Probestab Typ 3).
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Auch besitzen die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate zumindest gleich gute Verarieitungseigenschaften als die Blockmischpolymerisate auf Styrolbasis, was sehr Überrascht, da Poly-Alpha-Methylstyrol eine wesentlich höhere GlasUbergangstemperatur hat als Polystyrol.
Beispiel I
In einen Glaskolben mit einem Inhalt von 500 ml, versehen mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator und Einfuhröffnungen fur Gas und Flüssigkeit werden der Reihe nach 20 ml Cyclohexan, 0,145 ml Tetrahydrofuran und 31,8 g Alpha-Methylstyrol eingeleitet; gleichzeitig wird der Kolben fortwährend mit Stickstoff gespült. Alle Stoffe sind vorher gereinigt und/oder getrocknet worden.
Nachdem die Temperatur auf 17 0C gebracht ist, werden 1,40 mMol/sec Butyllithium in Form einer Lösung in Pentan in den Kolben eingeführt. Das molare Verhältnis von Aktivator (Tetrahydrofuran) zu Initiator (see. Butyllithium) ist 1,28 : 1.
Nach 60-minutigem Polymerisieren werden 2 g Butadien eingeleitet, wonach das Reaktionsgemisch mit 350 ml Cyclohexan verdünnt wird. Anschliessend wird Butadien zugemischt und dann die Temperatur auf 40 °C erhöht. Während der anschliessenden 90-minutigen Polymerisationszeit erhöht sich diese Temperatur von 40 0C auf 53 0C.
Nach der Polymerisation werden innerhalb von 7 Minuten unter ständigem Rühren 1,1 Mol Amylacetat je 2 Mol des verwendeten Initiators beigegeben.
Das so erhaltene lineare Dreiblockpolymerisat wird aufgearbeitet, indem man die Lösung in eine Schale giesst, in der sich eine geringe Menge in Tetrahydrofuran gelöstes Antioxydant 2246 befindet. Das Lösungsmittel wird verdampft und das Blockmischpolymerisat in der Form einer Haut eines Fells gewonnen. Die Ausbeute beträgt 41,1 g Polymerisat.
Das gewonnene Polymerisat setzt sich folgendermassen zusammen: Alpha-Methylstyrol 38 Gew.-% " "
Butadien 61 Gew.-%
davon in der 1,2-Form 17 Gew.-%
und in der 1,4-Form 44 Gew.-%
Die Molekulargewichte der beiden Alpha-Methylstyrolblöcke und des Polybutadienblocks sind 11.300 bzw. 36.400.
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Das Polymerisat weist nachfolgende mechanische Eigenschaften auf: Zugfestigkeit 268 kg/cm2 (KEN 5602 Typ III, Folie) E-Modul 300 % 31 kg/cm2
Bruchdehnung 760 %
Bleibende Dehnung 34 % (NEN 5606) .Schmelzindex 6,6 dg/min*
Beispiel II
Beispiel I wird widerholt in dem Sinne, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol 70 Minuten und die Butadienpolymerisation 120 Minuten dauert. Die Ausbeute beträgt 47,95 g Blockmischpolymerisat mit folgender Zusammensetzung: Alpha-Methylstyrol 35 % Butadien ' 64 %
davon in der 1,2-Form 16 % und in der 1,4-Form 48 % Die Molekulargewichte der Alpha-Methylstyrolblöcke und des Polybutadienblocks betragen 12.000 bzw. 44.000.
Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats sind folgende: Zugfestigkeit 226 kg/cm2 E-Modul 300 % 28 kg/cm2
.Bruchdehnung 780 %
Bleibende Dehnung nicht gemessen Schmelzindex 1,4 dg/min
Beispiel III
Beispiel I wird wiederholt, wobei der Alpha-Methylstyrolgehalt des Blockmischpolymerisats variiert wird. Die Übrigen abweichenden Bedingungen sind in Tabelle IA verzeichnet. In dieser und in den weiteren Tabellen werden folgende Abkürzungen benutzt:
Der Schmelzindex wird gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 10 kg mit Hilfe einer Kapillare mit einer LSnge von 8 mm und einem Durchmesser von 2,095 mm2.
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AMS Alpha-Methylstyrol
Bd Butadien
1,4 Butadien 1,4 ^
Zeit Polymerisationszeit
Temp. Massetemperatur
Kupp. Mittel Kupplungsmittel
Tabelle IA
Versuch Nr. Alpha-Methylstyrol Butadien
Kupp.Mittel Ausbeute
Menge Zeit Menge Temp. Zeit Amylacetat -
1 22.8 g 60 Min. 32 g 55 0C 90 Min. ti 43.7
2 31.8 50 28,6 5O 120 It 41.7
3 31.8 60 - 53 90 Äthylbenzoat 41.1
4 27.2 80 43 35 120 37.5
Die Zusammensetzung der so erhaltenen Blockmischpolymerisate ist in Tabelle IB
verzeichnet.
Tabelle IB
Probe Nr.
AMS-Gehalt Bd-Gehalt
1,4-Gehalt Mol.-Gewicht AMS-Block
Mol.-Gewicht Bd-Block
1 26 % 73 % 56 % 7.8O0 44.400
2 33 66 49 9.6O0 38.800
3 38 61 44 11.300 36.400
4 47 52 35 13.400 30.200
Die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IC aufgeführt.
Tabelle IC
Versuch
Nr.
Zugfestigkeit E-Modul
(bei 300 %
Dehnung)
Bruch
dehnung
Bleibende
Dehnung
Schmelz
index
1 276 kg/cm2 18 kg/cm2 900 % 24 % 20.8 dg/min
2 294 32 750 22 16
3 268 31 760 34 6.6
4 292 92 590 63 1.4
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Beispiel IV
Beispiel I wird wiederholt unter Anwendung verschiedener Aktivatoren. Die verschiedenen Bedingungen sind in Tabelle TIA dargestellt.
Tabelle HA
Versuch Nr. Aktivator
Mol.Verhältnis AMS-Zeit Butadien Temp.
Aktivator zu 50 0C
Initiator 50
4.0 120 Min. Zeit 15
1.27 60 120 Min.
1.16 5 120
26
5 Diäthyläther
6 Tetrahydrofuran
7 Bis-2-Ethoxyäthyläther 1.16
Als Kupplungsmittel wird Amylacetat benutzt, mit Ausnahme von Probe 7, in der Amyltrichlorsilan verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle HB verzeichnet.
Tabelle HB Mn .000 Schmelz Zugfes E-Modul Bruch bleibende
Versuch Ausbeute .000 index tigkeit bei 300 % dehnung Dehnung
Nr. 69 .000 2.2 296 35 720 26
5 50.15 g 66 1.8 275 42 720 14
6 48.0 72 4.8 233 228 310 60
7 34.7
FUr das in Versuch 6 erhaltene Blockmischpolymerisat wird folgende Zusammensetzung festgestellt:
Alpha-Methylstyrol 35 %
Butadien 64 %
davon in der 1,4-Form 47 %
Molekulargewicht der Alpha-Methylstyrolblöcke 11.500 Molekulargewicht des Butadienblocks 42.000
Beispiel V
In diesem Beispiel wird der Einfluss der verschiedenen Massetemperaturen auf die Alpha-Methylstyrolpolymerisation gezeigt. Dazu wird Beispiel I mit den in Tabelle IHA genannten Abweichungen wiederholt.
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Tabelle IHA AMS-
Menge
Initiator-
Menge
Mol.Verhältnis
Aktivator zu
AMS Zeit
Versuch
Nr.
"Cyclohexan-
beigabe
Initiator .Temp. 60 Min..
45 g 1.5 mMol 8.2 20 —* 5 0C 90
8 50 ml 67.5 3 1.23 16 90
9 45 49.5 3 1.23 24 60
10 34 49.5 3 1.23 31 60
11 34 31.8 1.45 1.23 32 60
12 20 41.0 1.45 1.23 32
13 10
Nachdem der Alpha-Methylstyrolblock mit Butadien gegen Depolymerisation stabilisiert ist, wird das Reaktionsgemisch mit 530 ml Cyclohexan verdünnt mit Ausnahme der Versuche 12 und 13, bei denen 350 ml Cyclohexan verwendet werden. Die Butadienpolymerisation und die Kupplung werden unter den in Tabelle IIIB genannten Bedingungen durchgeführt.
Tabelle IIIB Menge Zeit Kupp.Mittel Kupp.Zeit Ausbeute
Versuch 37.3 g 120 Min.
Nr. - Butadien 57.3 73
73.3 87 Äthylbenzoat 2 Min.
8 67.6 83 Äthylbenzoat 2 57 g
9. Temp. 32 120 Äthylbenzoat 2 ιοί
10 38 0C 32 120 Äthylbenzoat 2 104
11 60 Amylacetat 15 94
12 60 Amylacetat 15 40.9
13 60 54.9
50
50
Die Zusammensetzungen der so erhaltenen Blockmischpolymerisate sind, insofern bestimmt, in Tabelle IHC aufgeführt.
509811/1058
Tabelle IUC Bd- 1,4- - Mol.-Gewicht Mo1.-G owi cht
Versuch AMS- Gehalt Gehalt AMS-Blöcke Bd-BIock
Nr. Gehalt 63 % 35 % 1400O 480OO
8 37 % 54 41 15400 36200
9 46 68 49 11000 47000
10 . 32 77 60 7250 48500
11 23
Die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IIID aufgeführt.
Tabelle - 8 IIID Zugfestig E-Modul Bruch bleibende -
Versuch 9 Schmelz keit bei 300 % dehnung Dehnung
Nr. 10 index Dehnung
11 277 kg/cm2 52 kg/cm2 670 % -
12 0.6 dg/Min 277 53 680 32 %
13 3.5 237 23 870 20
Beispiel 0.5 133 11 1150 34
3 221 18 1O2O 20
1.7 244 54 790 13
0.04
VI
In diesem Beispiel wird der Einfluss der Aktivatormenge auf die Polymerisation und auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte gezeigt. Beispiel I wird dazu wiederholt, wobei die in Tabelle IVA. genannten Bedingungen eingehalten werden.
Tabelle IVA AMS- Initiator AMS Zeit
Versuch Cyclo- Menge Mol.Verhältnis 100 Min.
Nr. hexan Aktivator zu 270
47.0 g 1.5 mMol Initiator Temp. 70
14 - 45.5 1.5 16 —» 34 °C 70
15 - 45.5 1.5 23 70
16 - 45.5 1.5 0.58 16 120
17 25 ml 27.2 1.42 0.58 16
18 20 • 45.5 1.5
1
1.22 17
19 50 4.1 10
kein Aktivator verwendet? 0 9 ° 1 1/1058
- IS -
Die Endgruppenstabilisierung des Poly-Alpha-Methylstyrolblocks zur Vermeidung von Depolymerisation erfolgt mit 2 g Butadien, anschliessend werden 350 ml Cyclohexyl, beigegeben, mit Ausnahme von Versuch 19, bei dem 530 ml verwendet werden. Anschliessend wird Butadien eingeleitet. Die Polymerisationsbedingungen und das Kupplungsmittel sind in Tabelle IVB verzeichnet.
Tabelle IVB Menge Zeit Kupp.Mittel Ausbeute
Vorsuch- Butadien 50 g 90 Min.
Nr. 40 . 120
40 120 Äthylbenzoat
14 Temp. 40 120 Äthylbenzoat 46.5 g
15 50° 35 120 Äthylbenzoat 54
16 55 45 120 Äthylbenzoat 63
17 55 Äthylbenzoat 51.5
18 55 Glycoldibenzoat 49.2
19 50 62
36
Die Zusammensetzungen der anfallenden Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IVC aufgeführt.
Tabelle IVC Bd- 1,4- Mol.Gewicht Mol.Gewicht Mn .
Versuch AMS- Gehalt Gehalt AMS-Blöcke Bd-Block
Nr. Gehalt 62 % 57 % - - -" 62.000
14 37 % 67 61 - 72.000
15 32 56 45 18.300 48.100 85.000
16 43 63 51 12.400 44.200 69.000
17 36 68 49 10.800 47.200 69.000
18 31 58 35 17.000 48.000 82.000
19 42
Die Eigenschaften der erhaltenen Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IVD aufgeführt.
50981 1/1058
Tabelle IVD
Versuch Schmelz- Zugfes- Ε-Modul bei Bruch- bleibende Nr. ■ index tigkeit 300 % Dehnung dehnung Dehnung
14 0.1 8 2
15 0.36 2 58
16 0.01 266 35
17 0.01 250 25
18 2.3 250 40
19 1.2 240
68O 44
1070 -
750 22
860 14
800 20
700
Beispiel VII
Beispiel II wird mit verschiedenen Kupplungsmitteln wiederholt. Die abweichenden Bedingungen sind in Tabelle VA verzeichnet.
Tabelle VA
Versuch- Mol.Verhältnis AMS Zeit Kupp.Mittel Ausbeute
AI^ ^" *ΐ W*^ 4-f^w WW9M 60 Min.
- üKXXvaxor zu
Initiator
Menge 70
20 1,27 31.8 ε 8O Amylacetat 47.2 g
21 1.19 27.2 60 Athylbenzoat 48.0
22 1.28 27.2 7O Dimethyladipat 49.9
23 1.28 31.8 60 Diathyladipat 48.4
24 1.23 27.2 60 Diathyloxalat 47.9
25 1.28 31.8 60 Amyltrichlorsilan 46.5
26 1.28 31.8 60 Amyltrichlorsilan 49.2
27 1.28 31.8 Toluoldiisocyanat 50.4
28 1.28 31.8 Dimethyldichlorsilan 47.9
Die Zusammensetzung der erhaltenen Blockmischpolymerisate ist in Tabelle VB verzeichnet.
509811/1058
Tabelle VB AMS-
Gehalt
Bd-
Gehalt
1,4-
Gehalt
Mol.Gewicht
AMS-Blöcke
Mol.Gewicht
Bd-Block/
Blöcke
Mn
Versuch
Nr.
35 % 64 % 49 % 11.500 42.000 65.000
20 32 67 48 10.500 45.000 66.000
21 33 66 48 11.900 23.850 (4x) 143.000
22 34 65 49 11.400 21.850 (4x) 133.000
23 30 68 51 10.000 23.000 (4x) 132.000
24 - - - - 96.000"
25 - - - - - 102.000
26 - - - - - 69.000
27 - - - - - 66.000.
28
Die Eigenschaften der erhaltenen Blockmischpolymerisate sind in Tabelle VC aufgeführt.
Tabelle VC Schmelz Zugfes Ε-Modul bei Bruch bleibende
Versuch index tigkeit 300 % Dehnung dehnung Dehnung
Nr. 2.57 dg/min 283 kg/cm2 30 kg/cm2 750 % 20 %
20 2.34 248 25 800 22
21 0.27 307 35 680 16 ·
22 0.73 303 38 700 16
23 1.35 267 25 790 20
24 1.08 333 45 590 ' 10
25 0.33 320 50 570 10
26 1.0 253. 44 670 26
27 1.41 331 42 670 12
28 ·" VIII
Beispiel
Um die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate mit den im Handel erhältlichen Blockmischpolymerisaten aus Styrol und Butadien zu vergleichen, wird die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen.
50981 1/1058
(Messung gemäss DIN 53504 R II; diese Messung erfolgt mit Hilfe von Ringen, was einen niedrigeren Wert ergibt als die Zugfestigkeitsmossung an Probestäbchen.) Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Zugfestigkeit Temperatur
in kg/cm2
20° 50° 70° 90 °C
Erfindungsgemässes 185 145 116 Blockmdschpolymerisat
Im Handel erhältliches 128 36 10 3,5 Blockmischpolymerisat
509811/1058

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE ■ . " -
1. Vorfahren zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Formel A-B-A, in der A einen Poly-Alplaa-!Hethyls:ty^pJb,iock darstellt und B einen elastonioren Polymerisatblock aus eimern konjugierten Dien, indem man einen Polymerisatblock herstellt aus Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators land eimes Aktivätors, ggf. "i'ri Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels, anscnliessend das konjugierte Dien zu einem elastomeren Polymerisatblock polymerisiert und schliesslich das Blockmischpolymorisat ABA durch Beigabe eines geeigneten Kupplungsmittels bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol erfolgt auf Basis einer Monomerkonzentration grosser als 100 g Alpha-Methylstyrol je Liter Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C in Anwesenheit einer solchen Aktivatormenge, dass das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator zwischen 0,1 und 35 liegt, und die Polymerisationszeit kurzer als 120 Minuten ist, worauf eine geringe Menge konjugierten Diens und/oder Styrols beigegeben wird und ansdiiiessemd konjugiertes Dien zugeführt wird, ggf. zusammen mit einer zusätzlichem Menge apolaren Lösungsmittels, wonach die Polymerisation des konjugierteil Diens stattfindet.
2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemilss Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol ausgehend von einer !Moisomerkonzentration von 250 bis 900 g je Liter Reaktionsmedium stattfindet. "
4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Alpha-Methylstyrols in Anwesenheit eimer solchen Aktivatormenge durchgeführt wird, dass das molare Verhältnis v<on Aktivator zu Initiator 0,5 bis betragt.
5. Verfahren gemass Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des konjugierten Diens bei einer Temperatur zwischen -20 und 80 0C erfolgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des konjugierten Diens bei einer Temperatur zwischen 5 und 60 0C durchgeführt wird.
7. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus Blockmischpolymerisatenbestehen, ι welche gemäss den Verfahren der Ansprüche 1-6 hergestellt sind.
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