DE2442849A1 - Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisatenInfo
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- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
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Description
Kennzeichen 2618
Dr. F. Zumeleln ββη. - Dr. E. Asemann
Dr.ltKoenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zurnstoin jun.
Patentanwälte
Patentanwälte
t Manchen 2, BräuhouMtroß· */■
STAMICARBON B.V., GELEEN (die Niederlande) ■ "
Verfahren zur Herstellung von Alpha-Methylstyrol enthaltenden Blockmischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate
mit der allgemeinen Formel A-B-A, in der A einen Poly-Alpha-Methylstyrolblock
bezeichnet und B einen elastomeren Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien, indem man einen Polymerisatblock herstellt aus Alpha-Methylstyrol
mit Hilfe eines monofunktioneilen anionischen Initiators und eines
Aktivators eventuell in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels, das konjugierte
Dien anschliessend zu einem elastomeren Polymerisatblock polymerisiert und
schliesslich durch Beigabe eines geeigneten Kupplungsmittels das Blockmischpolymerisat ABA gewinnt.
Bekanntlich können Blockmischpolymerisate durch Anwendung des sog.
'living polymer1-Prinzips hergestellt werden. Gemäss diesem Verfahren wird ein
Blockmischpolymerisat hergestellt, indem man mit Hilfe eines ariionischen Initiators
ein erstes Monomeres zu einem Polymerisat polymerisiert, das endständig, je nach
Funktionalität des benutzten Initiators eine oder mehrere negative Ladungen trägt,
das sog. 'living polymer1 oder lebende Polymerisat. Gibt man diesem lebenden Polymerisat
ein zweites Monomeres bei ohne zwischenzeitliche Entaktivierung des
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·■ *) —
lebenden Polymerisats, so leitet das lebende Polymerisat aus dem ersten Monomeren
die Polymerisation des zweiten Monomeren ein. Das auf diese Weise entstandene Blockmischpolymerisat kann entaktiviert und aus der Lösung gewonnen werden, es
kann aber auch wieder für die Polymerisation eines nächsten Monomeren benutzt werden. . -
Eine besondere Klasse von Blockmischpolymerisaten, welche gemäss diesem
Prinzip hergestellt werden können, bildet die Gruppe der Blockmischpolymerisate
mit der allgemeinen Formel A-B-A1 in der A ein nicht-elastomerer Polymerisatblock
und B ein elastomerer Polymerisatblock ist. Wenn die mittleren Molekulargewichte
der nicht-elastomeren Polymerisatblöcke zwischen 200 und 100.000 liegen und das -des elastomeren Polymerisatblocks zwischen 15.000 und 250.000, so besitzen diese
Blockmischpolymerisate bereits in nicht-vulkanisiertem Zustand Eigenschaften, die
sich mit den Elastomereigenschaften von vulkanisierten konventionellen Kautschuken
vergleichen lassen.
Die Üblichen Blockmischpolymerisate dieses Typs sind aus Styrol und
einem konjugierten Dien, wie Isopren oder Butadien, aufgebaut. Diese Polystyrol-Polydien-Polystyrol-Blockmischpolymerisate
haben jedoch den Nachteil, dass die elastomeren Eigenschaften bei Temperaturerhöhung rasch verlorengehen. Es ist
bereits vorgeschlagen worden (siehe die niederländische Patentanmeldung 6.804.491),
zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die bei höheren Temperaturen anwendbar
sind, die nicht-elastomeren. Polymerisatblöcke A aus Alpha-Methylstyrol aufzubauen.
So kann ein Blockmischpolymerisat mit der Struktur Poly(Alpha-Methylstyrol)-Polydien-Poly(Alpha-Methylstyrol)
gewonnen werden, indem man Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators zum lebenden Poly(Alpha-Methylstyrol)
polymerisiert, anschliessend ein konjugiertes Dien polymerisiert unter Bildung eines Blockmischpolymerisate Poly(Alpha-Methylstyrol)-Polydien und
schliesslisch ein geeignetes Kupplungsmittel beigibt. Obwohl die mit diesem Verfahren
gewonnenen Produkte was ihre Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen betrifft
wesentlich besser sind als die Üblichen Blockmischpolymerisate vom Typ Polystyrol-Polydien-Polystyrol
hat das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte mehrere schwerwiegende Nachteile. Diese sind namentlich mit dem benutzten
Polymerisationsverfahren von Alpha-Methylstyrol verbunden. So wird gemäss diesem
Verfahren die Polymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt, um die
Polymerisatausbeute zu erhöhen. Die dafür benötigte Kühlung bringt zusätzliche
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Investitionen und einen höheren Energieaufwand mit sich. Ausserdem wird das
Polymerisatgemisch sehr viskos, was das Rühren erschwert. .Die Verwendung einoj
Ubermasses an Alpha-Methylstyrol, was die Polymerisatausbeute ebenfalls erhöhen.
könnte, wird hingegen als nicht-attraktiv betrachtet wegen der dabei auftretenden
unerwünschten Nebenreaktionen. Bei der in diesem Zusammenhang verhältnisraässig
hohen Temperatur von 0 0C muss eine grössere Menge Aktivator beigegeben werden,
was die Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisats wesentlich schlechter
macht.
Auch gibt die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches von Benzol und
Hexan, erforderlich bei diesen niedrigen Temperaturen wegen der Erstarrungstemperatur des Benzols zusätzliche Komplikationen, namentlich bei der Aufbereitung
und Reinigung der Lösungsmittel. Die Verwendung von reinem Hexan würde allerdings
noch längere Polymerisationszeiten mit sich bringen. Ein ausserordentlich grosser
Nachteil dieses Verfahren ist die extrem.lange Polymerisationszeit des Alpha-Methylstyrols,
wordurch das Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die obengenannten Nachteile
nicht auftreten, vor allen Dingen eine Vereinfachung des Polymerisationsverfahrens, ferner eine wesentliche Verkürzung der benötigten Polymerisationszeit
und eine Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisats
erzielt werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass dieses Ziel durch ein ausgewogenes
Zusammenspiel einer Anzahl separater, aber in engem Zusammenhang miteinander stehender Massnahmen erreichbar ist. Die Kombination einer hohen Konzentration
von-Monomeren, einer verhältnismässig hohen Temperatur einer kurzen Polymerisationszeit und eines spezifischen molaren Verhältnisses von Aktivator zu Initiator hat zur
Folge, dass auf vorteilhafte und verhältnismässig einfache Weise Poly-Alpha-Methylstyrolblockmischpolymerisate
mit einem genau festgelegten Molekulargewicht und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können, ohne
dass unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Diese Nebenreaktionen bewirken U.A.
das Auftreten einer unkontrollierten Molekulargewichtsstreuung (was sich nachteilig
auf die mechanischen Eigenschaften auswirkt), die Bildung schwer zu entfernender
Verunreinigungen in Form von Poly-Alpha-Methylstyrolblöcken und das Verlorengehen
eines Teils des Initiators.
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• · Das Verfahren zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der
allgemeinen Formel A-B-A, in der A einen Poly-A.^pha-Methylstyrolblock darstellt
und B einen elastomeren Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien, indem man aus Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines monofunktionellen anionischen Initiators
und eines Aktivators, ggf. in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels einen Polymerisatblock herstellt, das konjugierte Dien anschliessend zu einem
elastomeren Polymerisatblock polymerisiert und schliesslich das Blockmischpolymerisat
ABA durch Beigabe eines geeigneten Kupplungsmittels bildet, wird dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol erfolgt auf
Basis einer Monomerkonzentration grosser als 100 g Alpha-Methylstyrol je Liter
Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C in Anwesenheit einer
solchen Aktivatormenge, dass das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator · zwischen 0,1 und 35 liegt, die Polymerisationszeit kürzer als 120 Minuten is,
worauf eine geringe Menge eines konjugierten Diens und/oder Styrols beigegeben wird und anschliessend konjugiertes Dien eingemischt wird, ggf. zusammen mit
einer zusätzlichen Menge eines apolaren Lösungsmittels, wonach die Polymerisation
des konjugierten Diens stattfindet.
Es hat sich gezeigt, dass eine geringe Menge eines polaren Aktivators
bei diesen hohen Temperaturen und hohen Konzentrationen zwar die Polymerisationsoder Fortbildungsgeschwindigkeit des Alpha-Methylstyrols erhöht, aber kaum oder
Überhaupt nicht die Geschwindigkeit der unerwünschten Nebenreaktionen oder
Terminierungsreaktionen, vorausgesetzt dass relativ kurze Polymerisationszeiten eingehalten werden.
Nicht nur hat die Menge des polaren Aktivators grossen Einfluss auf
die Alpha-Methylstyrolpolymerisation, auch die Eigenschaften des fertigen Block"
mischpolymerisats werden weitgehend in Mitleidenschaft gezogen. Schuld daran ist
der Gehalt an während der Dienpolymerisation gebildeten Vinylgruppen, welcher Gehalt zunimmt je nachdem mehr Aktivator anwesend ist. Dieser Vinylgehalt ist
bestimmend fur die GlasUbergangstemperatur des Elastomerblocks und damit auch
für die Eigenschaften des fertigen Blockmischpolymerisats bei niedriger Temperatur.
Die Konzentration des Alpha-Methylstyrolmonomeren zu Beginn der Polymerisationsreaktion
soll grosser als 100 g sein, vorzugsweise grosser als 250 g
je Liter Reaktionsmedium, um eine ausreichend schnelle Polymerisation zu erzielen.
Die Polymerisation kann dabei in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels oder in Absesenheit eines solchen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in
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Anwesenheit eines apolaren Polymerisationsmittels polymerisiert wegen der
niedrigeren Viskosität des Reaktionsmediums. Ausserdem kann die Umsetzung in
Abwesenheit eines Lösungsmittels maximal nur 40 % betragen, da das Reaktionsgemisch bei höheren Umsetzungen fest wird.
Die Polymerisation des Alpha-Methylstyrolmonomeren wird bei einer·
Temperatur zwischen 0 und 40 0C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen werden
unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, während der erreichbare Umsetzungsgrad rasch abnimmt, und bei zu niedrigen Temperaturen wird das Verfahren wirtschaftlich
weniger attraktiv und treten durch Erstarrung des Lösungsmittels Schwierigkeiten
auf. Obwohl bei der erfindungsgemässen Temperatur nur eine beschränkte Umsetzung
des Monomeren erreicht werden kann, ist dies kein Nachteil, da das übermass an
Monomerem zugleich als Lösungsmittel dient und weiter keinen störenden Einfluss
auf die ans'chliessende Polymerisation des konjugierten Diens ausübt. Vorzugsweise
wird eine Temperatur über 5 0C und namentlich über 15 C gewählt, dahingegen ist
die Temperatur vorzugsweise niedriger als 35 0C und insonderheit niedriger als
30 0C.
Die Polymerisationszeit des Alpha-Methylstyrols soll kürzer als
120 Minuten sein, weil bei längeren Polymerisationszeiten unter den erfindungsgemäss
verwendeten Bedingungen für Temperatur und Konzentration sich eine, selbstverständlich
sehr unerwünschte, Terminierung von lebenden Polymerisatblöcken bemerkbar macht. Vorzugsweise wird eine Polymerisationszeit kürzer als 90 Minuten
gewählt. ' .
Der Umsetzungsgrad von Alpha-Methylstyrol beträgt am Ende der erwünschten
Polymerisationszeit nahezu immer 10 bis 80 %, häufig jedoch 25 bis TO %.
Als Aktivator können Verbindungen gewählt werden, die einen polaren
Charakter haben und kein aktives Wasserstoffatom enthalten. Diese Verbindungen
können sowohl Sauerstoff, Schwefel als auch Stickstoff enthalten, z.B. Äther,
Thioäther, Stickstoffbasen usw. Vorzugsweise werden Aktivatoren mit einer
Dielektrizitätskonstante zwischen 2 und 9 verwendet. Die geeignetsten Aktivatoren
sind alifatische oder zyklische Äther, wie Dimethylather, Diäthyläther, Diämyläther,
Dimethyoxyethan, Bis(2-Ethoxy-äthyl)Äther und Tetrahydrofuran.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator soll zwischen 0,1 und
35 liegen, dabei spielt die absolute Menge des Aktivators keine Rolle. Dieser
Aktivator ist erforderlich, um eine genügend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit
des Alpha-Methylstyrols zu erreichen. Die Aktivatormengo hat, wie bereits erwähnt,
nicht nur Einfluss auf die Alpha-Methylstyrolpolymerisation, sondern auch auf
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die Polymerisation des konjugierten Diens und oft auf die darauf folgende
Kupplung. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis von Aktivator zu Initiator .zwischen 0,5 und 20 gewählt.
Als apolares Lösungsmittel können alle bekannten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dienen, wie etwa halogenierte oder nicht-halogenierte
alifatische, cycloalifatische und aromatische Kohlenwasserstoffe» Bevorzugt werden jedoch cycloalifatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weil die
alifatischen Kohlenwasserstoffe stark dazu neigen, die Polymerisationsreaktion von Alpha-Methylstyrol zu verzögern. Beispiele für geeignete apolare Lösungsmittel
sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit jedem monofunktionellen
anionischen" Initiator durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch Organo-Lithium-Initiatoren,
da diese bei der Polymerisation der konjugierten Diene einen niedrigen Vinylgehalt und einen hohen CiS-I,4-Gehalt ergeben. Beispiele
für anwendbare Initiatoren sind Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium und
Cyclohexyllithium. Namentlich mit n-Butyllithium und see. Butyllithium werden
gute Resultate erzielt.
Der elastomere Polymerisationsblock wird aus konjugierten Dienen
gebildet und besonders aus jenen konjugierten Dienen, die 4 bis 12, vorzugsweise
bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Beispiele sind u.A. Isopren, 1,3-Butadien,
2,3-Dimethyl-l,3, Butadien und 1,3-Pentadien. Auch Gemische von konjugierten Dienen oder Gemische, in denen konjugierte Diene zusammen mit untergeordneten
Mengen anderer Monomerer wie Styrol vorkommen, können verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch Butadien benutzt.
Die Temperatur, bei der der elastomere Polymerisationsblock gebildet wird,
soll vorzugsweise zwischen -20 und 80 0C liegen. Weil einerseits die Temperatur
dieser Polymerisation höher liegen kann als die Temperatur der Alpha-Methylstyrolpolymerisation
und andererseits bei der Polymerisation des konjugierten Diens durch Beigabe des konjugierten Diens ggf. zusammen mit einer zusätzlichen
Menge apolaren Lösungsmittels, eine Verringerung der Alpha-Methylstyrolkonzentration
auftritt und weil beide Faktoren an sich schon fUr eine Depolymerisation
des Poly-Alpha-Methylstyrolblocks ausreichen, ist es erforderlich Massnahmon
zu treffen, die einer solchen Entpolymerisierung vorbeugen. Dies geschieht, indem
man nach der Bildung des Poly-Alpha-Methylstyrolblocks und vor der Bildung dos Polymerisatblocks aus konjugiertem Dien endständig eine geringe Menge konjugierton
Diens oder Styrols am Polyniorisatblock uuo Alpha-Mothylstyrol anbringt. Unter
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einer geringen Menge wird eine Menge von mindestens 1 Mol je Mol lebendes
Polymerisat verstanden.
Die oberen Grenze dieser Menge ist nicht kritisch, wird aber meistens
geringer als 100 Mol sein, und vorzugsweise unter 70 Mol je Mol lebendes Polymerisat
liegen. ·
Die Polymerisation des konjugierten Diens erfolgt vorzugsweise bei
einer Temperatur zwischen 5 und 60 0C. Es Überrascht die Feststellung, dass die
Polymerisation des konjugierten Diens trotz der Anwesenheit eines Aktivators
durchgeführt werden kann, ohne das Mischpolymerisation mit dem noch vorhandenen
Übormass an Alpha-Methylstyrol stattfindet. Es kann vorteilhaft sein, diese
Polymerisation in Anwesenheit zusätzlicher Mengen apolaren Lösungsmittels durchzuführen,
um. die Viskosität des Reaktionsgemisches niedrig genug zu halten. Die
zusatzlichen Lösungsmittelmengen können beigegeben werden, nachdem der PoIy-Alpha-Mcthylstyrolblock
mit der obenerwähnten kleinen Menge Dien oder Styrol, stabilisiert is, so dass er nicht mehr durch Verdünnung und/oder Temperaturerhöhung
depolymerisieren kann.
Nach der Polymerisation des konjugierten Diens, welche vorzugsweise
innerhalb von 120 Minuten, und ganz besonders innerhalb von 90 Minuten beendet wird, ist ein Blockpolymerisat entstanden, bestehend aus einem Poly-Alpha-Methylstyrolblock,
an dem sich ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien befindet. Dieser Zweiblock zeigt endstUndig lebendes Polydien, das eine Kupplung
eines solchen ZweiblockpolymerisattnolekUls mit einem oder mehreren Zweiblockpolymerisatmolekulen
ermöglicht. Dabei kann, abhängig vom gewählten Kupplungsmittel, sowohl ein linearer Dreiblock entstehen als ein verzweigtes Blockmischpolymerisat,
bei dem 3, 4 oder mehr Zweiblöcke miteinander gekuppelt sind. Auch wenn verzweigte Blockmischpolymerisate gebildet werden, ist das Mittelstuck
ein Elastomerblock, wenn auch dieser Block dann eine verzweigte Struktur hat, und bestehen die Endblöcke aus Poly-Alpha-Methylstyrol. Auf diese Weise
ist es möglich, ausgehend von derselben Herstellung von Zweiblöcken durch Wahl
des Kupplungsmittels, verschiedene Blockmischpolymerisate zu bilden. Die
anwendbaren Kupplungsmethoden sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele geeigneter Kupplungsmittel sind Mono- und Diester von Carbonsäuren und Alkoholen,
Diisocyanate, Di-, Tri- oder Polyhalogenverbindungen, Polyepoxyde, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Kohlendisulfid, Polyaldehyde, Polyanhydride, Carbonylsulfid,
Siliciumhalogenide. Besonders geeignet sind Ester von Mono- und Dikarbonsäuren
und Siliciumhalogenide.
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Die erhaltenen Blockmischpolymerisate können sehr verschiedene Molekulargewichte haben, vorzugsweise aber wird die Polymerisation so durchgeführt,
dass die Poly-Alpha-Methylstyrolblöcke Molekulargewichte zwischen
5.000 und 20.000 besitzen. Unter Molekulargewichten werden hier zahlenmittlere Molekulargewichte verstanden. Vorzugsweise liegt dars Molekulargewicht zwischen
7.500 und 17.000, weil innerhalb dieses Bereichs die besten mechanischen Eigenschaften
zusammen mit einem interessanten Verarbeitungsverhalten erhalten werden.
Das Molekulargewicht des Polymerisatblocks aus konjugiertem Dien ist
weniger kritisch gegenüber den mechanischen Eigenschaften des schliesslich
gebildeten Blockmischpolymerisats. Durchaus erhält man die beste mechanischen Eigenschaften indem die Molekulargewichte zwischen 20.000 und 100.000, insbesondere
zwischen 30.000 und 75.000 liegen. Es muss bemerkt werden, dass die genannten optimalen Molekulargewichte von der Struktur des erhaltenen Blockmischpolymerisats
abhängig sind. So wird das optimale Molekulargewicht des Polydienblocks bei verzweigten Polymerisaten häufig höher liegen als bei linearen Blockmischpolymerisaten,
etwa zwischen 40.000 und 200.00O.
Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können fUr vielerlei
Zwecke verwendet werden, etwa für die Herstellung von Formkörpern, wie Schuhwerk,
Reifen, Haushaltgegenständen, und in Beschichtungsmassen.
Die Blockmischpolymerisate können auch zur Verbesserung spezieller
•Eigenschaften, u.A. der Schlagfestigkeit, anderer Polymerisate dienen, wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid usw.
Die Blockmischpolymerisate können mit den üblichen Füllstoffen und
Zusätzen versehen werden, wie Pigmenten, Russ, Öl, Stabilisatoren, Gleitmitteln und Polymerisaten, wie Polystyrol u.a.
Die erhaltenen Blockmischpolymerisate zeigen gegenüber den üblichen
styrolhaltigen Blockmischpolymerisaten eine verbesserte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Dies bedeutet gleichfalls, dass das Blockraischpolymerisat bei
der Verarbeitung zu Spritzgussartikeln den Vorteil einer verkürzten Zykluszeit hat.-Aber auch im Vergleich zu den bekannten Alpha-Methylstyrol enthaltenden
Blockmischpolymerisaten zeigt das Blockmischpolymerisat gemäss der vorliegenden
Erfindung viele Vorteile, wie eine höhere Zugfestigkeit, eine höhere Bruchdehnung,
grössere Härte und sogar verbesserte Eigenschaften bei erhöhter Temperatur. So weisen die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Produkte Zugfestigkeitswerte auf, die in vielen Fällen 300 kg/cm2 Übersteigen (gemessen gemäss NEN 5602, Probestab Typ 3).
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Auch besitzen die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate zumindest
gleich gute Verarieitungseigenschaften als die Blockmischpolymerisate auf
Styrolbasis, was sehr Überrascht, da Poly-Alpha-Methylstyrol eine wesentlich
höhere GlasUbergangstemperatur hat als Polystyrol.
In einen Glaskolben mit einem Inhalt von 500 ml, versehen mit einem
Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator und Einfuhröffnungen fur Gas und Flüssigkeit werden der Reihe nach 20 ml Cyclohexan, 0,145 ml Tetrahydrofuran
und 31,8 g Alpha-Methylstyrol eingeleitet; gleichzeitig wird der Kolben fortwährend
mit Stickstoff gespült. Alle Stoffe sind vorher gereinigt und/oder getrocknet worden.
Nachdem die Temperatur auf 17 0C gebracht ist, werden 1,40 mMol/sec
Butyllithium in Form einer Lösung in Pentan in den Kolben eingeführt. Das
molare Verhältnis von Aktivator (Tetrahydrofuran) zu Initiator (see. Butyllithium)
ist 1,28 : 1.
Nach 60-minutigem Polymerisieren werden 2 g Butadien eingeleitet,
wonach das Reaktionsgemisch mit 350 ml Cyclohexan verdünnt wird. Anschliessend
wird Butadien zugemischt und dann die Temperatur auf 40 °C erhöht. Während der anschliessenden 90-minutigen Polymerisationszeit erhöht sich diese Temperatur
von 40 0C auf 53 0C.
Nach der Polymerisation werden innerhalb von 7 Minuten unter ständigem
Rühren 1,1 Mol Amylacetat je 2 Mol des verwendeten Initiators beigegeben.
Das so erhaltene lineare Dreiblockpolymerisat wird aufgearbeitet,
indem man die Lösung in eine Schale giesst, in der sich eine geringe Menge in
Tetrahydrofuran gelöstes Antioxydant 2246 befindet. Das Lösungsmittel wird verdampft und das Blockmischpolymerisat in der Form einer Haut eines Fells
gewonnen. Die Ausbeute beträgt 41,1 g Polymerisat.
Das gewonnene Polymerisat setzt sich folgendermassen zusammen:
Alpha-Methylstyrol 38 Gew.-% " "
Butadien 61 Gew.-%
davon in der 1,2-Form 17 Gew.-%
und in der 1,4-Form 44 Gew.-%
und in der 1,4-Form 44 Gew.-%
Die Molekulargewichte der beiden Alpha-Methylstyrolblöcke und des
Polybutadienblocks sind 11.300 bzw. 36.400.
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Das Polymerisat weist nachfolgende mechanische Eigenschaften auf:
Zugfestigkeit 268 kg/cm2 (KEN 5602 Typ III, Folie) E-Modul 300 % 31 kg/cm2
Bruchdehnung 760 %
Bleibende Dehnung 34 % (NEN 5606) .Schmelzindex 6,6 dg/min*
Beispiel I wird widerholt in dem Sinne, dass die Polymerisation von
Alpha-Methylstyrol 70 Minuten und die Butadienpolymerisation 120 Minuten dauert.
Die Ausbeute beträgt 47,95 g Blockmischpolymerisat mit folgender Zusammensetzung:
Alpha-Methylstyrol 35 % Butadien ' 64 %
davon in der 1,2-Form 16 % und in der 1,4-Form 48 %
Die Molekulargewichte der Alpha-Methylstyrolblöcke und des Polybutadienblocks
betragen 12.000 bzw. 44.000.
Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
Zugfestigkeit 226 kg/cm2 E-Modul 300 % 28 kg/cm2
.Bruchdehnung 780 %
Bleibende Dehnung nicht gemessen Schmelzindex 1,4 dg/min
Beispiel I wird wiederholt, wobei der Alpha-Methylstyrolgehalt des
Blockmischpolymerisats variiert wird. Die Übrigen abweichenden Bedingungen sind
in Tabelle IA verzeichnet. In dieser und in den weiteren Tabellen werden folgende
Abkürzungen benutzt:
Der Schmelzindex wird gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 10 kg mit
Hilfe einer Kapillare mit einer LSnge von 8 mm und einem Durchmesser von
2,095 mm2.
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| AMS | Alpha-Methylstyrol |
| Bd | Butadien |
| 1,4 | Butadien 1,4 ^ |
| Zeit | Polymerisationszeit |
| Temp. | Massetemperatur |
| Kupp. Mittel | Kupplungsmittel |
| Tabelle IA |
Versuch Nr. Alpha-Methylstyrol Butadien
Kupp.Mittel Ausbeute
| Menge | Zeit | Menge | Temp. | Zeit | Amylacetat | - | |
| 1 | 22.8 g | 60 Min. | 32 g | 55 0C | 90 Min. | ti | 43.7 |
| 2 | 31.8 | 50 | 28,6 | 5O | 120 | It | 41.7 |
| 3 | 31.8 | 60 | - | 53 | 90 | Äthylbenzoat | 41.1 |
| 4 | 27.2 | 80 | 43 | 35 | 120 | 37.5 | |
Die Zusammensetzung der so erhaltenen Blockmischpolymerisate ist in Tabelle IB
verzeichnet.
Probe Nr.
AMS-Gehalt Bd-Gehalt
1,4-Gehalt Mol.-Gewicht
AMS-Block
Mol.-Gewicht Bd-Block
| 1 | 26 % | 73 % | 56 % | 7.8O0 | 44.400 |
| 2 | 33 | 66 | 49 | 9.6O0 | 38.800 |
| 3 | 38 | 61 | 44 | 11.300 | 36.400 |
| 4 | 47 | 52 | 35 | 13.400 | 30.200 |
Die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IC aufgeführt.
| Versuch Nr. |
Zugfestigkeit | E-Modul (bei 300 % Dehnung) |
Bruch dehnung |
Bleibende Dehnung |
Schmelz index |
| 1 | 276 kg/cm2 | 18 kg/cm2 | 900 % | 24 % | 20.8 dg/min |
| 2 | 294 | 32 | 750 | 22 | 16 |
| 3 | 268 | 31 | 760 | 34 | 6.6 |
| 4 | 292 | 92 | 590 | 63 | 1.4 |
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Beispiel I wird wiederholt unter Anwendung verschiedener Aktivatoren.
Die verschiedenen Bedingungen sind in Tabelle TIA dargestellt.
Versuch Nr. Aktivator
| Mol.Verhältnis | AMS-Zeit | Butadien | Temp. |
| Aktivator zu | 50 0C | ||
| Initiator | 50 | ||
| 4.0 | 120 Min. | Zeit | 15 |
| 1.27 | 60 | 120 Min. | |
| 1.16 | 5 | 120 | |
| 26 | |||
5 Diäthyläther
6 Tetrahydrofuran
7 Bis-2-Ethoxyäthyläther 1.16
Als Kupplungsmittel wird Amylacetat benutzt, mit Ausnahme von Probe 7, in der
Amyltrichlorsilan verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle HB verzeichnet.
| Tabelle | HB | Mn | .000 | Schmelz | Zugfes | E-Modul | Bruch | bleibende |
| Versuch | Ausbeute | .000 | index | tigkeit | bei 300 % | dehnung | Dehnung | |
| Nr. | 69 | .000 | 2.2 | 296 | 35 | 720 | 26 | |
| 5 | 50.15 g | 66 | 1.8 | 275 | 42 | 720 | 14 | |
| 6 | 48.0 | 72 | 4.8 | 233 | 228 | 310 | 60 | |
| 7 | 34.7 | |||||||
FUr das in Versuch 6 erhaltene Blockmischpolymerisat wird folgende Zusammensetzung
festgestellt:
Alpha-Methylstyrol 35 %
Alpha-Methylstyrol 35 %
Butadien 64 %
davon in der 1,4-Form 47 %
Molekulargewicht der Alpha-Methylstyrolblöcke 11.500
Molekulargewicht des Butadienblocks 42.000
In diesem Beispiel wird der Einfluss der verschiedenen Massetemperaturen
auf die Alpha-Methylstyrolpolymerisation gezeigt. Dazu wird Beispiel I mit den
in Tabelle IHA genannten Abweichungen wiederholt.
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| Tabelle | IHA | AMS- Menge |
Initiator- Menge |
Mol.Verhältnis Aktivator zu |
AMS | Zeit |
| Versuch Nr. |
"Cyclohexan- beigabe |
Initiator | .Temp. | 60 Min.. | ||
| 45 g | 1.5 mMol | 8.2 | 20 —* 5 0C | 90 | ||
| 8 | 50 ml | 67.5 | 3 | 1.23 | 16 | 90 |
| 9 | 45 | 49.5 | 3 | 1.23 | 24 | 60 |
| 10 | 34 | 49.5 | 3 | 1.23 | 31 | 60 |
| 11 | 34 | 31.8 | 1.45 | 1.23 | 32 | 60 |
| 12 | 20 | 41.0 | 1.45 | 1.23 | 32 | |
| 13 | 10 | |||||
Nachdem der Alpha-Methylstyrolblock mit Butadien gegen Depolymerisation
stabilisiert ist, wird das Reaktionsgemisch mit 530 ml Cyclohexan verdünnt mit
Ausnahme der Versuche 12 und 13, bei denen 350 ml Cyclohexan verwendet werden. Die Butadienpolymerisation und die Kupplung werden unter den in Tabelle IIIB
genannten Bedingungen durchgeführt.
| Tabelle | IIIB | Menge | Zeit | Kupp.Mittel | Kupp.Zeit | Ausbeute |
| Versuch | 37.3 g | 120 Min. | ||||
| Nr. - | Butadien | 57.3 | 73 | |||
| 73.3 | 87 | Äthylbenzoat | 2 Min. | |||
| 8 | 67.6 | 83 | Äthylbenzoat | 2 | 57 g | |
| 9. | Temp. | 32 | 120 | Äthylbenzoat | 2 | ιοί |
| 10 | 38 0C | 32 | 120 | Äthylbenzoat | 2 | 104 |
| 11 | 60 | Amylacetat | 15 | 94 | ||
| 12 | 60 | Amylacetat | 15 | 40.9 | ||
| 13 | 60 | 54.9 | ||||
| 50 | ||||||
| 50 | ||||||
Die Zusammensetzungen der so erhaltenen Blockmischpolymerisate sind, insofern
bestimmt, in Tabelle IHC aufgeführt.
509811/1058
| Tabelle | IUC | Bd- | 1,4- | - | Mol.-Gewicht | Mo1.-G owi cht |
| Versuch | AMS- | Gehalt | Gehalt | AMS-Blöcke | Bd-BIock | |
| Nr. | Gehalt | 63 % | 35 % | 1400O | 480OO | |
| 8 | 37 % | 54 | 41 | 15400 | 36200 | |
| 9 | 46 | 68 | 49 | 11000 | 47000 | |
| 10 | . 32 | 77 | 60 | 7250 | 48500 | |
| 11 | 23 | |||||
Die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IIID aufgeführt.
| Tabelle | - | 8 | IIID | Zugfestig | E-Modul | Bruch | bleibende | - |
| Versuch | 9 | Schmelz | keit | bei 300 % | dehnung | Dehnung | ||
| Nr. | 10 | index | Dehnung | |||||
| 11 | 277 kg/cm2 | 52 kg/cm2 | 670 % | - | ||||
| 12 | 0.6 dg/Min | 277 | 53 | 680 | 32 % | |||
| 13 | 3.5 | 237 | 23 | 870 | 20 | |||
| Beispiel | 0.5 | 133 | 11 | 1150 | 34 | |||
| 3 | 221 | 18 | 1O2O | 20 | ||||
| 1.7 | 244 | 54 | 790 | 13 | ||||
| 0.04 | ||||||||
| VI | ||||||||
In diesem Beispiel wird der Einfluss der Aktivatormenge auf die Polymerisation
und auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte gezeigt. Beispiel I
wird dazu wiederholt, wobei die in Tabelle IVA. genannten Bedingungen eingehalten
werden.
| Tabelle | IVA | AMS- | Initiator | ■ | AMS | Zeit |
| Versuch | Cyclo- | Menge | Mol.Verhältnis | 100 Min. | ||
| Nr. | hexan | Aktivator zu | 270 | |||
| 47.0 g | 1.5 mMol | Initiator | Temp. | 70 | ||
| 14 | - | 45.5 | 1.5 | 16 —» 34 °C | 70 | |
| 15 | - | 45.5 | 1.5 | 23 | 70 | |
| 16 | - | 45.5 | 1.5 | 0.58 | 16 | 120 |
| 17 | 25 ml | 27.2 | 1.42 | 0.58 | 16 | |
| 18 | 20 | • 45.5 | 1.5 1 |
1.22 | 17 | |
| 19 | 50 | 4.1 | 10 | |||
kein Aktivator verwendet? 0 9 ° 1 1/1058
- IS -
Die Endgruppenstabilisierung des Poly-Alpha-Methylstyrolblocks zur
Vermeidung von Depolymerisation erfolgt mit 2 g Butadien, anschliessend werden 350 ml Cyclohexyl, beigegeben, mit Ausnahme von Versuch 19, bei dem 530 ml
verwendet werden. Anschliessend wird Butadien eingeleitet. Die Polymerisationsbedingungen und das Kupplungsmittel sind in Tabelle IVB verzeichnet.
| Tabelle | IVB | Menge | Zeit | Kupp.Mittel | Ausbeute |
| Vorsuch- | Butadien | 50 g | 90 Min. | ||
| Nr. | 40 | . 120 | |||
| 40 | 120 | Äthylbenzoat | |||
| 14 | Temp. | 40 | 120 | Äthylbenzoat | 46.5 g |
| 15 | 50° | 35 | 120 | Äthylbenzoat | 54 |
| 16 | 55 | 45 | 120 | Äthylbenzoat | 63 |
| 17 | 55 | Äthylbenzoat | 51.5 | ||
| 18 | 55 | Glycoldibenzoat | 49.2 | ||
| 19 | 50 | 62 | |||
| 36 | |||||
Die Zusammensetzungen der anfallenden Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IVC
aufgeführt.
| Tabelle | IVC | Bd- | 1,4- | Mol.Gewicht | Mol.Gewicht | Mn . |
| Versuch | AMS- | Gehalt | Gehalt | AMS-Blöcke | Bd-Block | |
| Nr. | Gehalt | 62 % | 57 % | - | - -" | 62.000 |
| 14 | 37 % | 67 | 61 | - | 72.000 | |
| 15 | 32 | 56 | 45 | 18.300 | 48.100 | 85.000 |
| 16 | 43 | 63 | 51 | 12.400 | 44.200 | 69.000 |
| 17 | 36 | 68 | 49 | 10.800 | 47.200 | 69.000 |
| 18 | 31 | 58 | 35 | 17.000 | 48.000 | 82.000 |
| 19 | 42 | |||||
Die Eigenschaften der erhaltenen Blockmischpolymerisate sind in Tabelle IVD
aufgeführt.
50981 1/1058
Versuch Schmelz- Zugfes- Ε-Modul bei Bruch- bleibende Nr. ■ index tigkeit 300 % Dehnung dehnung Dehnung
| 14 | 0.1 | 8 | 2 |
| 15 | 0.36 | 2 | 58 |
| 16 | 0.01 | 266 | 35 |
| 17 | 0.01 | 250 | 25 |
| 18 | 2.3 | 250 | 40 |
| 19 | 1.2 | 240 | |
| 68O | 44 |
| 1070 | - |
| 750 | 22 |
| 860 | 14 |
| 800 | 20 |
| 700 |
Beispiel II wird mit verschiedenen Kupplungsmitteln wiederholt. Die
abweichenden Bedingungen sind in Tabelle VA verzeichnet.
| Versuch- | Mol.Verhältnis | AMS | Zeit | Kupp.Mittel | Ausbeute |
| AI^ ^" *ΐ W*^ 4-f^w WW9M | 60 Min. | ||||
| - | üKXXvaxor zu Initiator |
Menge | 70 | ||
| 20 | 1,27 | 31.8 ε | 8O | Amylacetat | 47.2 g |
| 21 | 1.19 | 27.2 | 60 | Athylbenzoat | 48.0 |
| 22 | 1.28 | 27.2 | 7O | Dimethyladipat | 49.9 |
| 23 | 1.28 | 31.8 | 60 | Diathyladipat | 48.4 |
| 24 | 1.23 | 27.2 | 60 | Diathyloxalat | 47.9 |
| 25 | 1.28 | 31.8 | 60 | Amyltrichlorsilan | 46.5 |
| 26 | 1.28 | 31.8 | 60 | Amyltrichlorsilan | 49.2 |
| 27 | 1.28 | 31.8 | Toluoldiisocyanat | 50.4 | |
| 28 | 1.28 | 31.8 | Dimethyldichlorsilan | 47.9 | |
Die Zusammensetzung der erhaltenen Blockmischpolymerisate ist in Tabelle VB
verzeichnet.
509811/1058
| Tabelle | VB | AMS- Gehalt |
Bd- Gehalt |
1,4- Gehalt |
Mol.Gewicht AMS-Blöcke |
Mol.Gewicht Bd-Block/ Blöcke |
Mn |
| Versuch Nr. |
35 % | 64 % | 49 % | 11.500 | 42.000 | 65.000 | |
| 20 | 32 | 67 | 48 | 10.500 | 45.000 | 66.000 | |
| 21 | 33 | 66 | 48 | 11.900 | 23.850 (4x) | 143.000 | |
| 22 | 34 | 65 | 49 | 11.400 | 21.850 (4x) | 133.000 | |
| 23 | 30 | 68 | 51 | 10.000 | 23.000 (4x) | 132.000 | |
| 24 | - | - | - | - | 96.000" | ||
| 25 | - | - | - | - | - | 102.000 | |
| 26 | - | - | - | - | - | 69.000 | |
| 27 | - | - | - | - | - | 66.000. | |
| 28 |
Die Eigenschaften der erhaltenen Blockmischpolymerisate sind in Tabelle VC
aufgeführt.
| Tabelle | VC | Schmelz | Zugfes | Ε-Modul bei | Bruch | bleibende |
| Versuch | index | tigkeit | 300 % Dehnung | dehnung | Dehnung | |
| Nr. | 2.57 dg/min | 283 kg/cm2 | 30 kg/cm2 | 750 % | 20 % | |
| 20 | 2.34 | 248 | 25 | 800 | 22 | |
| 21 | 0.27 | 307 | 35 | 680 | 16 · | |
| 22 | 0.73 | 303 | 38 | 700 | 16 | |
| 23 | 1.35 | 267 | 25 | 790 | 20 | |
| 24 | 1.08 | 333 | 45 | 590 ' | 10 | |
| 25 | 0.33 | 320 | 50 | 570 | 10 | |
| 26 | 1.0 | 253. | 44 | 670 | 26 | |
| 27 | 1.41 | 331 | 42 | 670 | 12 | |
| 28 ·" | VIII | |||||
| Beispiel |
Um die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate mit den im Handel
erhältlichen Blockmischpolymerisaten aus Styrol und Butadien zu vergleichen,
wird die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen.
50981 1/1058
(Messung gemäss DIN 53504 R II; diese Messung erfolgt mit Hilfe von Ringen,
was einen niedrigeren Wert ergibt als die Zugfestigkeitsmossung an Probestäbchen.)
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Zugfestigkeit Temperatur
in kg/cm2
20° 50° 70° 90 °C
Erfindungsgemässes 185 145 116
Blockmdschpolymerisat
Im Handel erhältliches 128 36 10 3,5 Blockmischpolymerisat
509811/1058
Claims (7)
1. Vorfahren zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen
Formel A-B-A, in der A einen Poly-Alplaa-!Hethyls:ty^pJb,iock darstellt
und B einen elastonioren Polymerisatblock aus eimern konjugierten Dien, indem
man einen Polymerisatblock herstellt aus Alpha-Methylstyrol mit Hilfe eines
monofunktionellen anionischen Initiators land eimes Aktivätors, ggf. "i'ri
Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels, anscnliessend das konjugierte Dien
zu einem elastomeren Polymerisatblock polymerisiert und schliesslich das
Blockmischpolymorisat ABA durch Beigabe eines geeigneten Kupplungsmittels
bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alpha-Methylstyrol erfolgt auf Basis einer Monomerkonzentration grosser als 100 g Alpha-Methylstyrol
je Liter Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C in
Anwesenheit einer solchen Aktivatormenge, dass das molare Verhältnis von
Aktivator zu Initiator zwischen 0,1 und 35 liegt, und die Polymerisationszeit
kurzer als 120 Minuten ist, worauf eine geringe Menge konjugierten Diens und/oder Styrols beigegeben wird und ansdiiiessemd konjugiertes Dien zugeführt
wird, ggf. zusammen mit einer zusätzlichem Menge apolaren Lösungsmittels,
wonach die Polymerisation des konjugierteil Diens stattfindet.
2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
von Alpha-Methylstyrol bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 0C durchgeführt
wird.
3. Verfahren gemilss Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
von Alpha-Methylstyrol ausgehend von einer !Moisomerkonzentration von 250 bis
900 g je Liter Reaktionsmedium stattfindet. "
4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
des Alpha-Methylstyrols in Anwesenheit eimer solchen Aktivatormenge durchgeführt
wird, dass das molare Verhältnis v<on Aktivator zu Initiator 0,5 bis
betragt.
5. Verfahren gemass Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
des konjugierten Diens bei einer Temperatur zwischen -20 und 80 0C erfolgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
des konjugierten Diens bei einer Temperatur zwischen 5 und 60 0C durchgeführt
wird.
7. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus Blockmischpolymerisatenbestehen,
ι welche gemäss den Verfahren der Ansprüche 1-6 hergestellt sind.
509811/1058
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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ID=19819530
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2442849A Ceased DE2442849A1 (de) | 1973-09-06 | 1974-09-06 | Verfahren zur herstellung von alphamethylstyrol enthaltenden blockmischpolymerisaten |
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Legal Events
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