DE2034989A1

DE2034989A1 - Sternförmige Homo und Kopolymerisate von konjugierten Dienen bzw konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2034989A1
Application number: DE19702034989
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P Antrag
Original assignee: Michelin & Cie, (Co Generale des Etablissements Michelm), Clermont Fer rand (Frankreich)
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-02-04
Also published as: ES381936A1; NL7010242A; SE417974B; US3773732A; FR2053786A5; NL147743C; LU61340A1; NL147743B; SE396395B; JPS548716B1; BE752641A; CA1001344A; DE2034989C2; GB1323911A

Description

Dipl.-lng. Egon Prinz

Dr. Gertrud Hauser I sooo Munehen &o, 14.JuIi 1970 Dipl.-Ing. Gottfried Leiser! *rnib.r_Ber.if«i.i»

Patentanwälte

ι Labyrinth Manchen
Telefon: 83 IS 10
ftntschedtkonloi München 117071

MICHELIN & CIE (Gompagnie Generale des Etablissements MICHELIN)

Olermont-Ferrand/Prankreich
Unser Zeichen: M 1202

Sternförmige Homo- und Kopolymerisate von konjugierten Dienen "bzw. konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Polymerisation von konjugierten Dienen sowie bei deren Kopolymerisation insbesondere mit vinylaromatischen Verbindungen. Genauer ausgedrückt betrifft die Erfindung Verbesserungen der Polymerisation oder der Kopolymerisation dieser Monomeren in Lösung in einem Kohlenwasserstoff unter Mitwirkung eines anionischen Initiators , zum Beispiel von n-Butyllithium.

Die mittels n-Butyllithium in Lösung erhaltenen Polybutadiene besitzen bekanntlich eine völlig lineare Molekülstruktur, sowie eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, deren mittlerer Wert in etwa von der eingesetzten

Dr.Ha/KÜ. j .

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£> ■

Initiatormenge abhängt· Biese Molekülmorphologie bedingt günstige Eigenschaften» insbesondere den geringen Hysteresisverlust der Tulkanisate, "bringt ^jedoch auch Nachteile mit sich.

Ein erster Nachteil besteht in der Neigung dieser linearen Polybutadiene, in der Kälte zu fließen» Biese Polymerisate verhalten sich anvulkanisiert eher wie Elastomere im flüssigen viskosen Zustand als wie feste Elastomere. Innerhalb einiger Stunden verlieren sie ihre Form® breiten sich aus oder fließen® Bas ist für die Lagerung, die' Verpackung, den Transport der Polymerisates sowie für die Formbeständigkeit der Mischungeii und der aus diesem Polymerisaten hergestellten Zwischenprodukt®. (Profile , Folien usw.) äuBerst storeaeL

Ein zweiter Nachteil bestellt in der eelu? schwierigenTerarbeitbarkeit öüsr linearem Polylutaaieao_o Bei ihr^r Bearbeitung Beiges ©ie dazu;, au zerbröckeln, sie nehmen nur schwer verstärkend© Füllungen, auf ₉ sie geben keine glatte und sehr, homogene plastische Masse,, ■ Infolgedessen benutzt man sie ia der Praxis" rar noch -- und auch' hier nur in geringer Menge — im gemisch mit anderen leichter verarbeitbaren Elastomeren·

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen,; 12m diese Nachteile zu beheben und sxtM den günstigen Eigenschaften dieser Polymerisate Nutzen zu ziehen®

So hat man. vorgeschlagen,, die MoleMilmorphologi@ dieser Polybutadiene dadurch, zu modifizieren," Sa,@s man Sie linearen Macromoleküle da vernetzte odes- verzweigt© Macromoleküle, z.B. mittels einer polyvinjlaroraatisehen Verbindung, wie Bivinylbenssol, imwandelt₈ -die man während

der Polymerisation in das Reaktionsmilieu einführt. Dieses Mittel ermöglicht zwar die Unterdrückung des XaItfließens, jedoch nur auf Kosten der Hysteresiseigenschaften· Dieses Kittel ist andererseits nicht vervollkommnungsfähig, da es nicht die beliebige Steuerung der Molekülstruktur des Polymerisats und die beliebige Erzielung einer definierten ausgewählten, weil zu einem besseren Kompromiß führenden Struktur zulässt.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Molekülmorphologie | dieser linearen Polybutadiene am Schluss der Polymerisation durch Verzweigungsmittel zu modifizieren. Zu diesem Zweck führt man, während das Polymere sich noch im aktivierten Zustand in dem Reaktionsmedium befindet, eine Verbindung ein, welche Träger mehrerer Funktionen ist, die mit den zum Schluss der Polymerisation die Enden der macromolekularen Kette bildenden Kohlenstoff-Lithiumbindungen reagieren können. Man erhält auf diese Weise sternförmige Polymerisate, d.h. Polymerisate, deren Macromoleküle aus mehreren in einem zentralen Kern vereinigten Zweigen bestehen. Wenn die bekannten Polymerisate dieser Art auch im Hinblick auf das Fließen verbessert sind, besitzen sie doch keine von denen der linearen Poly- { butadiene sehr verschiedene Verarteitungseigenschaften und ihre Hysteresiseigenschaften sind wesentlich verschlechtert. Andererseits sind die für gewöhnlich bevorzugten Verzweigungsmittel, insbesondere die Polyhaloge- nide (Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid usw.), wegen ihrer starken. Hydrolysierbarkeit instabil. Ihre Wirkung lässt sich daher nur schwer beherrschen und mangele eines geeigneten, unter leicht reproduzierbaren

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Bedingungen wirkenden sicheren Mittels war es schwierig, Polybutadiene mit insgesamt befriedigenden Eigenschaften hervorzubringen.

Ein anderes zur Verbesserung der Eigenschaften von Polybutadienen oder Polyisoprenen bekanntes Mittel besteht in der Mischpolymerisation des Diens mit einem anderen Monomeren, ζ.Β» einer vinylaromatischen Verbindung, meistens Styrol. Das Kaltfließen verschwindet dann und man stellt eine leichte Verbesserung der Verarbeitbarkeit fest» Die Einführung eines Komonomeren, wie des Styrols» hat jedoch ungünstige Polgen auf die Hysteresisverluste« Wenn man sich nämlich um eine gleichmässige Verteilung des Styrole entlang der macromolekularen Kette bemüht,, muss man in dem Polymerisationsmilieu polare Verbindungen verwenden, welche zwar den Vorteil besitzen, die Reaktionsfähigkeiten der beiden Monomeren einander anzunähern, die jedoch gleichzeitig die Bildung einer Mikrostruktur des Polymerisats mit hohem Gehalt an Vinyl struktur "begünstigen. Verwendet man hingegen keine oder nur wenig polare Stoffe, ist das Styrol heterogen verteilt, d.h. seine Dichte entlang der Kette nimmt im Maße der Kettenbildung zu und schllesslieh endet die Kette mit einer Folge von Styroleinheiten. Bekanntlich ist jedoch ein hoher Gehalt an Vinylstruktur und/oder eine Heterogenität des Macromoleküls für erhöhte Hysteresisverluste vereat» wortlich.

Andererseits besitzen die in Lösung unter Verwendung von Butyllithium als Initiator erhaltenen Kopolymer!sate keine wesentlich besseren Verarbeitungseigeneohaftsn als die Homopolymerisate.

Die vorliegende Erfindung "beseitigt diese Kachteile und zwar auf zweifache Weise. In erster Linie schlägt sie die Verwendung definierter, stabiler, leicht herstellbarer, aufbewahrbarer und verwendbarer Verbindungen als Verzweigungsmittel vor, welche völlig reproduzierbare Ergebnisse liefern und zu vollkommen definierten und stabilen Molekülstrukturen führen. In zweiter Linie schlägt sie besondere Strukturen von sternförmigen Polymerisaten und Kopolymerisaten vor, welche im Falle von Polybutadienen ein·Optimum an Gesamteigenschaften ermöglichen, z.B. bezüglich des Kaltfließens. und der _Λ

leichten Verarbeitbarkeit des rohen Elastomeren und der Hysteresiseigenschaften des Vulkanisats sowie,im Fall von Polybutadien-Styrol oder Polyisopren-Styrol,eine wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit des rohen Elastomeren und der Hysteresiseigenschaften des Vulkanisats.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen und Kopolymerisaten von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen, die in Lösung mittels eines anionischen Initiators, insbesondere n-Butyllithium, erhalten werden und sich

noch Im aktivierten Zustand befinden und mittels eines t

Verzweigungsmittels zu sternförmigen Polymerisaten oder Kopolymerisaten umgewandelt werden sollen, kennzeichnet sich dadurch, dass man als Verzweigungsmittel mindestens eine Verbindung verwendet, die in ihrem Molekül entweder die Gruppe -O-C-0 oder die Gruppe -O-O-R-C-O- trägt

II I! Il

O OO

(R ist ein Kohlenwasserstoffrest). In den vorstehenden Formeln kann auch ein Kohlenstoffatom oder mindestens eines der beiden Kohlenstoffatome durch ein Siliciumatom ersetzt werden; ebenso könnten ein oder mehrere Sauer-

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^{: : ; : ;} 5034989

atoffatome durch ein Schwefel- oder ein Stickstoffatom ersetzt werden, wobei die zusätzliche Valenz des letzteren gegenüber Sauerstoff durch einen Substituenten abgesättigt ist.

Da3 erfindungsgemässe Verzweigungsmittel wird in einer solchen Menge, verwendet, öass das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoffatomen ( oder äquivalenten Atomen) sur Anzahl von Alkalinetallatosien des Initiators höchstens 1,5 und vorzugsweise 1 beträgt,,

Im Fall eines Kopolymerlsat8 wählt man für dieses Ver^ hältnis einen V/ert von 1 oder nahe 1. ,

Im Fall eines Homopolymerisats wählt man für dieses Verhältnis einen V/ert zwischen 0,2 und 1,2, wobei das Optimum bezüglich der Verarbaitungseigensehaften in der Nähe von 1 und bezüglich der Hysteresiseigensohaften in der Nähe von 0,6 liegt.

Die naeh dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerisate und Kopolymerisate besitzen eine sternförmige Struktur mit 3 oder 4 ungefähr gleich langen Zweigen, die über stabile Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen an einem zentralen Kern gebunden sind,und zeichnen sich dadurch aas, dass sie gegenüber vergleichbaren linearen Polymerisaten und Kopolymerisaten mit gleicher Mooney-Plastizität wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Das Kal.tfli_e0_aiund die Verarbeitung im Rohzustand der sternförmigen Homopolymerisate sind wesentlich besser wie diejenigen von linearen Homopolymerisäten, ohne dass dabei die Hysteresiseigenschaften im vulkanisierten Zustand merklich verschlechtert werden. Die sternförmigen ^polymerisate besitzen eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit

im Rohzustand und verbesserte Hysteresiseigenschaften im vulkanieierten Zustand.

Ein Prinzip der Erfindung "beruht auf der Feststellung, dass, wenn man eine Losung eines Esters einer "lebendigen" Polymerlösung zugibt, d.h. einer Lösung eines Polymerisats,, das an einem Ende jeder Kette ein an ein Kohlen« stoffatom gebundenes Lithiumatom - oder ein anderes Alkalimetallatom --trägt, die Esterfunktion mit der Kohlenstoff-Lithiumbindung reagiert und zwar einmal durch Substitution der Alkoxygruppe und zum anderen durch Addition an die ketonische Doppelbindung. Die sich zwischen einem Ester der Formel R-C-OR¹ und einem lebendigen Polymer■ iat P-Li, in welchem das Lithiumatom Li an das letzte Kohlenstoffatom der Kette P gebunden ist, abspielende Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:

2 P-Li + R-C-OR¹ > R-C-, ^ Li

η ι

0 0 Li

Der Ester bewirkt somit eine Kopplungsreaktion zwischen λ

zwei Ketten P, wobei diese Reaktion bei 0° C praktisch sofort und praktisch quantitativ abläuft.

Diese Tatsache wird erfindungsgemäss ausgenützt, um in sicherer und reproduzierbarer './eise sternförmige Polymerisate oder Mischpolymerisate mit 3 oder 4 Zweigen mittels Verbindungen au erhalten, welche für die sternförmigen Polymerisate oder Kopolymerisate mit 3 Zweigen die Gruppe -O-C-0- oder für die sternförmigen Polymerisate

Il

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oder lopolymerlsate mit 4 Zweigen die Gruppe -O-C-R-G-O-

Il (J

- - oo

enthalten. Jeieia Sauerstoffatom dieser Gruppen entsprieht eine reaktionsfähige Stellung, welche dia Bindung ©iaer Kette mit einem aaloaisehen- Kohlenstoff an ihrem End© an das Kohlenstoffatom oäer .an den zentralen Kern -

-C-R-C- gestattete - -

I I .

Unter den die Gruppe «.Q-c-O- enthaltenden Verbindungen " ist die einfachste und 0 somit die bevorzugte- das Aethylesglykolearlbonet eier Formel CH2 -

!I

Aueaer dieser Verbindung kann man alle analogen cyclischen⁰* Verbindungen verweafleiif, in denen ©in V/aseeretoffatom durch eine Allqrl- odey Ary!gruppe .ersetzt ist, z.B. -die Carbonate von Propyleaglykol, Isotatjlenglykol» Aethylaethylenglykol usw. In die in. Frage kommende Gruppe .fallen aueli die verschiedenen Diester won Kohlensäure _f z.B. -Dimethyl--» Dlaetayl-! DIpropyl-, Dilsobutyl-» Aethy!methyl-, Diiöo» amyl- nad Blphenylcarbonat.

Unter den die Gruppe Ji Ä enthaltenden Verbindüngen seien allgemein > ■ die Diester genannt, die bei der Eeaktion einer Bicarionsäure mit'einem Monoalkoflol entstehen, s.B· die bei der Veresterung γοη Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure„ Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinaäure, Korfcsäure_# Terephthalsäure,, Aethylmaloneäure_f Iteleinsäure, Malinaäure mit Methylalkohol„ Aethylaltohol, Propylalkotol. ©der Phenolen eatsteheii«

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Hier soll gesagt werden, dass/ die durch Reaktion elaes Diols oder eines Polyols mit einer Monosäure -gebildeten Diester sich nicht zur Erzielung sternförmiger Polymerisate eignen. Vielmehr erfolgt eine Spaltung dieser Diester der Formel R-C-O-R»-Q-C-R während ihrer Reaktion

I» It

0 0

mit den Kohlenstoff-LithiumbindungeB der lebendigen Polymerisate P-Li nach dem Schemas ·

P 4 P-Li + R-G-O-R »-O-C-R —t 2 E-C-P + LiO-E⁸-0Ii.

Il ■ . »I I

0 0 OLi

Es tritt somit eine einfache Kapplungsreaktion ein'wio im Falle eines Monoesters.

Man kann daher nicht, wie es denkbar wäre_? Polymerisate z.B. mittels Tristearaten oder Trloleatea von Glycerin erhalten.

Unter Verwendung der.erfindungsgemässen Mittel ■ könnte man sternförmige Polymerisate oder Eopolymerisate mit mehr als 4 Zweigen unter Verwendung beispielsweise eines durch Reaktion einer Trisäure mit einem MoBoalkohol erhaltenen Triesters oder allgemeiner einer Verbindung mit mete ale zwei an einem zentralen Kern sitzenden R-O-C- Gruppen

erhalten. 0

.Jedoch - und dies ist ein anderes erfindungsgemäases Prinzip - wurde festgestellt, dass man sich auf sternförmige Polymerisate mit 3 oder 4 Zweigen beschränken soll." Genauer ausgedrückt ist die optimale Anzahl von Zweigen in Fall von Kopolymerisäten 3 und im Fall von Homopolymer!säten 3 oder 4, je nach dem„ ob man lieber günstige Hysteresiseigenschaften d@ir Vulkanisate oier

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eine leichte ferarbaltbastolt der- Blastösi©s?ea is stand wünscht« Ia Jedem WsIl we schäften unannehmbar v&nehle&htests vrena m©a 4 etwa gleich lasgs gw@ig@- grass

lern anordnet.

Bezüglich der zu verwendenden-Menge as ?®i?st"/eigimgsffiltt©i sei bemerkt ₉ äass ä&T wieiitlg© faktor dE© IFi der Anzalil §a«erstöff&t©me Ib ä@a Istoa= 'oad gruppen, (oder elie Imsafel ät®ivsl@ater Item©) /•nsalil llkalliaetallatoiii: Ist« Ifean diesss ?®rhältni© gleich 1 ist ₉ <sstspricht di© fe^sifeigungSEit theoi^etlseii der uoilitäaäigfa Uawaadlimg äas lebendigen Polyatrisats ©a©]? Hisehpolymösisats in ein äesaktiviertes &t®%nfQsmlg®iB Falyaes'isate t

Sie ¥

erhält aas @ia

kleiner als 1 gem und

Wert des ferliältaissgs Sauesstoff/Lithium Die Erfahrung zeigte dass man für ©laea Wert dieses Verhältnisses nahe bei O₉S die besten Hysteresiseigeaschäften der Vulkaaisat© im lall tos Ho®op@ljm@risat©B ei'zielt» Hingegen ss^ielt msm die bestes ligesigeteftem in Bezug auf das faltfiifißea und die Versrbeitbarkeit bei einem Wert dieses Verhältnisse®, nah© 1„ Im ilteig©s findet man im Fall ¥oa EopQljras^is&t^a feel fiaem Wert nahe 1 die besten ®ig©Bealisftea. soitoW. ia Bssiag auf dl© Verarbeitbarksit im Solismetaaä slg amoli öi© im vulkanisiertem Zustand imfolg<3₉ &o scheint @Sj Gruppierung im Z®atri» <ü®§ Steins der in des v©r' linearen fetten aaw©s<i3ad©B H@terogenität@n₀ Auf

Fall vermeidet nan zweckmäßig ein Verhältnis von Sauer** Stoff/Lithium über 1, da la diesem Fall öle Struktur des gebildeten Polymerisats von den Verfahrensbedingungen ■ abhängt; Je nach dem» ob man öae Verzweigungsmittel auf einmal oder auf mahrere Mal© euglbt_tkb*nnen die Anteile an Molekülen mit 3 oder 4 Verzweigungen aus gekoppeltem linearen Molekülen oder an nloht-moclifizlerten linearen . Molekülen beträchtlich schwanken» Es versteht eich. * von selbst, dass. , wenn man einen Überschuss an ¥erzweigungsmittel verwendet uni diesen ausetet _t n&Ghäem das ganze oder doch nahessu das ganze modifizierbare ■ Polymerisat modifiziert let» dee der Verwendung einer ■ . . (| etöchiometrisehen Menge entspricht.

Die Konomeren, welche man aur Herstellung von erfindunge- gemässen steraföraigen Polymerisaten oder Eopolymerisatea verwenden kann, »fassen vorzugsweise bei den konjugierten." .' Dienen diejenigen mit "4 %1b 12 Kohlenstoffatomen» ζ.Β» _ -. 1,3-Butadien, Isopren, Plperylen, Phen3rl-2»btttadien-l_f3, 2,3-Dimethylbutadien-l,3 und die analogen Verbindungen «aft bei den vinylaromatischen Verbindungen das Styrol» die Chlor- und Methoxystyrole, die Vinylnaphthalene und ihre durch Alkyl-od0r Arylgruppen oder analoge Verbindungen substituierten Derivate.

Die bevorzugten Monomeren sind Butadien, Isopren und Styrol. Die besonders in Betracht kommenden Polymerisate und Kopolyaerisate sind Polybutadien, Polybutadien/Styrol, Polyiscpren/Styrol, wobei diese letzteren einen überwiegenden Anteil an Butadien oder Isopren aufweisen. Man kann auch die Erfindung mit Terpolymerisaten, z.B. einem Terpolymerisat aus Butadien, Isopren und Styrol durchführen.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren

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anionischen Initiatoren sind ein Alkalimetallatom enthaltende organische Derivate, z.B. Bl-I, worin R ein aliphatisch©!?, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und M Lithium, Natrium oder Kalium ist« Bevorzugt werden die organischen Verbindungen von Lithium, RLi₅ die in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Unter den verwendbaren Lithiumverbindungen seien insbe» sondere n-Butyllithium, sec#Butyllithium„ Phenyllithium usw. genannt.

Die zu verwendende Initiatormenge variiert je nach dem für das Endprodukt gevmnschten Molekulargewicht» In der Praxis liegt die Initiatorkonzentration zwischen Oj,020 und 0,50 Gewicht steilen auf 100 Gewichtsteile Monomeres«, Zur Erzielung von kautschukartigen Polymerisaten aalt einer Kooney-Plastizität (1^!+4'5 bei 100° C von etwa 50 nach der Behandlung mit dem Verziifeigungsmittel bevorzugt man die Verwendung einer Initiatormenge zwischen O₅03 und 0,15 Gewichtsteilen auf 100 Gewiehtsteile Monomeres₀

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen - 70 und + 150° 0 erfolgen,, wobei diese Temperatur insbesondere je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels schwanken kann.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe dienen» Beispiele für verwendbare Verdünnungsmittel sind Heptan, Cyclohexan, Eenzolg Toluol, Hexan, Isooctan«, Die in solchen Lösungsmitteln bevorzugten Temperaturen liegen zv/ischen C und 70° C Man kann &UGfa in Fall von Kopolymerisationen Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln mit polaren Verbindungen _g ζ„Bo den letneröxyden (Tetrahydrofurans, Diaethylaether₉ Diphenyl oxid usw«) In einer Konzentration von 0 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Teile lösungsmittel v&zwm&en. Auch

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können polare Hilfsstoffe, z.B. die tertiären Amine und Hexamethylp&osphortriamid verwendet werden.

Die Konzentration an Monomeren in dem Polymerisationsmilieu kann zwischen 0,05 und 0,3 variieren.

Die Polymerisationsdauer hängt von der Art des Lösungsmittels, der Monomeren- und Initiatorkonzentration und dex Polymerisationstemperatur ab. Pur gewöhnlich beträgt öie zwischen 1 und 5' Stunden.

Am Schluss ier Polymerisation wird ohne Änderung der . Verfahrensbedingungen und insbesondere der Temperatur - oder gegebenenfalls auch *p&hrend der Polymerisation das Verzweigungsmittel dem Reaktionsmilieu zugesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0° C sofort.

Das Verzweigungsmittel wird in lösung in einem aromatischen (Benzol, Toluol) oder aliphatischen oder cycloaliphatisehen Verdünnungsmittel zugesetzt. Bewegliche Wasserstoffatome oder mit den metallorganischen Bindungen vom Typ Kohlenstoff/Lithium reaktionsfähige Gruppen müssen sorgfältig ausgeschaltet werden, damit das Polymerisat nicht desaktiviert wird. Vorzugsweise lässt man das Verzweigungsmittel mit dem Polymerisat 15 bis 30 Minuten in Berührung, damit das Milieu homogen wird.

Das Grundverfahren gemäss der Erfindung kann natürlich verschiedene Abänderungen erfahren. So kann man beispielsweise, insbesondere im Fall von Homopolymerisäten» das VerzweigungSiftittel nicht am Ende der Polymerisation, 8ondi2?n auf ein oder mehrere Male während der Polymerisation zugeben. Auf diese Weise erhält man ein Polyiäeri-

OWQtNAL INSPECTED

■&?:■ 0Ö9886/2U6

sat mit linearen Macromolekülen und sternförmigen Macromolekülen, wobei diese letzteren Zweige mit kürzerer Kettenlänge aufweisen als die linearen Macromoleküle. Man soll natürlich nicht das Polymerisat vollständig desaktivieren, wenn man einen Teil der Moleküle weiterwachsen lassen will.

Das gleiche Resultat wie vorstehend kann man erzielen,» wenn man zusammen mit dem Verzweigungsmittel einen Mono= ester, ein Lacton oder einen duroh Reaktion einer Monosäure mit einem Diol erhaltenen Diester verwendet. In diesem letzteren Falle setzt sich jedoch der lineare Anteil des modifizierten Polymerisats aus Molekülen zusammen, deren Mittelteil zuletzt gebildet wurde, was im Fall von Kopolymer!säten von Interesse sein kann.

Man kann auch ein Verzweigungsadttelgemisch verwenden, das einmal sternförmige Polymerisate mit 3 Zweigen und zum anderen sternförmige Polymerisate mit 4 Zweigen ergibt. Die Verzweigungsmittel können auch zusammen mit einem Kupplungsmittel angewendet werden.

Gemäss einer andern Ausführungsform kann man dem sternförmigen Anteil des Polymerisats eine asymmetrische Struktur verleihen, d„h. , man kann sternförmige Macroraoleküle mit deutlich verschiedenen Längen der Zweige herstellen. Das kann so geschehen, dass man das Verzweigungsmittel auf ein Polymerisat oder Kopolymerisat einwirken lässt, welches _zwei oder mehr Arten von Macromolekülen, die sich duroh ihre mittleren Kettenlängen unterscheiden, enthält. Eine wßit^re Asymmetrie

IQINAL INSPECTED

kann durch Verwendung von Gemischen von Kopolymerisäten aus verschiedenen Monomeren eingeführt v/erden, auf welche man ein oder mehrere Verzweiguncsmittel zur Einwirkung ■bringt. Man kann auf diese Weise sternförmige !Copolymerisate mit aus Polybutadien/Styroi und aus Polyisopren/Styrol gebildeten Zweigen oder auch nit aus einem Kopolymerisat und aus einem Homopolymerisat gebildeten Zweigen erhalten»

Diese verschiedenen Ausführungεformen sind leicht durchführbar und werden durch die bemerkenswerten Eigenschaften des erfindungsgemässen Verzweigungsmittels möglich gemachte I Die verschiedenen genannten Verbindungen können mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten werden; sie sind unter üblichen Bedingungen stabil und in den organischen Lösungsmitteln leicht löslich; ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber den lebendigen Polymerisaten nit einer endständigen Kohlenstoff/Alkalimetallbinüung ist hoch. Infolgedessen lässt sich eine Polymerisatstruktur-,'.so wie man sie wünscht» leicht vorsehen und herstellen und als . Folge davon lassen sich die Strukturen von sternförmigen Polymerisaten, welche su den günstigsten Eigenschaften führen, definieren« Kan verfügt somit über ein genaues und sicheres Kittel zur Formgebung von Polymerisaten»

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, welche einmal die Herstellung verschiedener sternförmiger .Polymerisate und zum andern die Eigenschaften einiger der interessantesten sternförmigen Polymerisate beschreiben»

Beispiel 1

In eine 250 ecm Steinie-Flasche gibt; isan nacheinander

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180 ecm gereinigtes Heptan

20 ecm (13 g) Butadien
eine variable Menge n-Butyllithium (BuIi). .

Die Flaschen werden in ein 60° C warmes Bad eingebracht und zwei Stunden in 'Bewegung gehalten. Das gesamte Monomere ist dann polymerisiert und man gibt in verschiedene Flaschen eine bestimmte Menge Dimethylterephthalat (DMT), Aethylenglycolkarbonat (ÄGK) Methylbenzoat (MB) in Form einer Benzollösung mit 50 g/l zu. Nach halbstündiger Bewegung bei 60° C gewinnt man das in den verschiedenen Flaschen gebildete Polymerisat, nachdem es zuvor mit 1 # 4,4'-Methylen-bis-2,6(ditert.-butylphenol) desoxidiert worden war. In allen Fällen ist die Polymerisation praktisch quantitativ verlaufen. Kan mißt die Eigenviskosität des erhaltenen Polymerisats ( in Toluol mit einer Konzentration von 1 g/l). Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

1. Mit DMT

Die nachstehende Tabelle gibt die Viskosität des Polymerisats am Ende der Polymerisation vor und nach Zusatz von . DMT für verschiedene Initiatorkonzentrationen an; das Molverhältnie DMT/Butyllithium war in allen Fällen 0,25.

mcMO)	O	,178	0,	120	0	,09	0,	—	*\o,*	058	0	,049	0,	042	0,	022
Butyllithium	0	,59	o,	75	0	,95	1,	071	I¹'	32	1	,63	1,	72	2,	57
	1	,10	1,	42	1	,81	2,	16	12,	36	2	,71	3,	14	4,	07
Tl							06

(1) 1mcM ist ein Mol auf 100 Hol Monomeres.

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Wie man sieht, wird bei Zugabe von DMT die Eigenviskosität mit einem fast konstanten Paktor von etwa 1,80 multipliziert» Das DMT ergibt somit eine gleichmässige Modifikation der Struktur und des Molekulargewichts des Polymerisats.

Die nachstehende Tabelle gibt für eine gleichmässige Konzentration von 0,08 mcM n-Butyllithium die Änderung der Eigenviskosität in Abhängigkeit von dem Verhältnis DMT/Butyllithium, d.h. dem Viertel des Verhältnisses der Anzahl aus dem DMT-stammender Sauerstoffatome und der Anzahl aus dem Butyllithium stammender Lithiumatome an.

)MT
BuIi 4 Li

O 0,05

0,15

0,2Oj 0,25

0,30 10,50

1,02

1,19

1,60

1,72 I 1,82

1,75

1,74

1,68

1,59

Wie man sieht, ist die Eigenviskosität für ein Verhältnis 0/Li gleich oder nahe 1 maximal.

Direkte Messungen des Durchschnittsmolekulargewichts Mw eines nicht-modifizierten Polymerisats und des gleichen modifizierten Polymerisats haben die folgenden Ergebnisse geliefert:

DMT

such	1, ΙΟ	BuLi	25	Mw	000
1	Ι... 9P	O	25	400	000
2 ■'-	1,94	O,	25	1300	000
3	1,91	O,	1600	000
4	0,	1500

Wie man sieht, führt das DMT etwa zu einer Vervierfachung des Molekulargewichts, was sich durch die Bildung eines

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sternförmigen Polymerisats mit 4 Zweigen erklärt, 2. Mit Ä'GK

Die nachstehende Tabelle gibt für eine Butyl/Lithiumkonzentration von 0,09 mcM die Eigenviskosität für verschiedene Werte des Molverhältnisses ÄGK/BuLi, gleich einem Drittel des Verhältnisses O/Li an, d.h. der Anzahl aus dem Ä'GK stammenden Sauerstoffatome gegenüber der aus dem aktiven BuLi stammenden Lithiumatome.

AGK	= 1/3	ο Ii	⁰	O	,10	0	,20	O,	33	0	,50
BuLi	Ά		0,98	1	,17	» ι	,47	1,	56	1	,42

Man beobachtet bei gleichen Wert des Verhältnisses O/Li, z.B. bei O/Li = 0,60 , dass das AGK eine geringere Erhöhung der Eigenviskosität bewirkt als das DMT. Hingegen erhält man wie im Fall von DMT das Maximum der Eigenviskosität bei einem Wert des Verhältnisses O/Li von 1 oder nahe 1.

3. Mit MB

Die nachstehende Tabelle gibt für eine BuLi-Konzentration von 0,049 mcM als Punktion des Verhältnisses MB/BuLi = 1/2 O/Li die Eigenviskosität des modifizierten Polymerisats an.

0 0 9 8 8 6 / 2 U 6

VT! T	.49	¹O,	10	ο,	20	ο,	30	ο,	40	0,	45	! 0,	50	0,	75
	ίι.	58	ι,	69	Ir	Θ9	2,	02	• 2,	10		22	2ι	10

Auch hier ergibt sich das Maximum der Eigenviskosität für ein Verhältnis 0/Ii= 1 oder nahe 1.

Vergleicht man die maximale Eigenviskosität ^max (für 0/Li = 1) mit der Anfangaviskosität T^ (für 0/Li = O) in den drei Fällen, so erhält man die folgenden Ergebnisse:

. ■ KB . ' Ä'GK DKT τι max

1,49 1,59 1,78

Der Wert von 1,49 ist mit dem mit Triacetoxy-l,2,4-benzol erhaltenen von 1,48 zu vergleichen, was bestätigt, dass die Wirkung eines aus einem Polyol und einer Konosäure erhaltenen Polyesters gleich derjenigen eines Konoesters ist.

Die unterschiedliche Wirkung von DKT, £GK und MB auf die Macrostruktur der Polybutadiene kann sich auch durch ein unterschiedliches Verhältnis zwischen der Eigenviskosität und der Mooney-Plastizität (1¹M¹) bei 100° C kennzeichnen. Die nachstehende Tabelle gibt dieses Verhältnis für 0/Li = 1 an.

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Eigenviskosität 1,40 1,60 1,80 2 2,20 2,40 2,60 entsprechende Mooney-Werte (1'+4^!) bei 100° C

lineares Polybutadien < 10 13 19 27 38 51 66

mit MB modifiz. " < 10 14 19 26 42 53 73

mit ÄGK '· " 26 36 44 52 62 71 83

mit DMT " " 36 . 45 54 65 77 96 >100

Man bemerkt die Identität zwischen dem linearen nicht-modi« fizierten Polybutadien und dem mit Methylbenzoat modifizierten Polybutadien» Diese Tabelle ist auch der Beweis für einen Unterschied in der Macrostruktur zwischen den linearen Polybutadienen (gegebenenfalls mit Methylbenzoat modifiziert) und den mit iGK bzw. DMT modifizierten sternförmigen Polybutadienen mit 3 oder 4 Zweigen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel sollen verschiedene Verwendungsmöglichkeiten der Verzweigungemittel gezeigt werden.

1. Einführung des Reagens während der Reaktion. Man gibt in 250 ecm Steinie-Flaschen!

180 ecm Heptan
.20 ecm Butadien
0,054 mcM oder 0,094 mcM BuM .* ,

Die Flaschen werden bei 60° C in einem Polymerisationsbehälter in Bewegung gehalten. Nach unterschiedlichen. Zeiten gibt man eine einem Verhältnis Q/li =0,60 entsprechende Menge ÄGK zu« Die nachstehende Tabelle sseigt die Entwicklung der Viskosität zwischen dem Augenblick der Zugabe des ÄGK und dem Augenblick der vollständig abgelaufenen Polymerisation.

009886/2U6

mcM Zeitpunkt der Umwandlung bei Viskosität End-

Einführung von Zugabe des bei Zugabe viskosi· ÄGK (Minuten) ÄGK (■ #) des Ä'GK tat

15	25	0,61	1,72
30	63	0,96	1,75
45	83 - .	1,17	1,64
90	100 -	1,28	1,80
15	32	0,48	1,29
30 _;	64	0,76	1,21
45	88	0,87	1,18
90	100	0,92	1,28

Wie man sieht, erhält man eine große Vielzahl von Polymerisaten.

2. Verwendung mehrerer verschiedener Reagenzien. In 250 ecm Steinie-Plaschen gibt man:

180 ecm Heptan

20 ecm Butadien
unterschiedliche Mengen Butyllithium.

Nach der Polymerisation, nach Ablauf von zwei Stunden bei 60° C, gibt man ein Gemisch aus DMT und Ä'GK in verschiedenen Verhältnissen jedoch unter Beibehaltung des Verhältnisses O/Li auf einem Wert von 1 zu. Nach 30-minutiger Bewegung bei 60° C wird das Polymerisat desoxidiert und abgetrennt. Die nachstehende !Tabelle gibt die Ausgangs-und Endwerte der Eigenviskosität an, d.h. vor und nach der Reaktion des ÄGK und des DMT. .

009886/2U6

mcM DMT η χ ης η η jjj = 0,3 . 0,5 0,7

0,0945	-JieO.ei ^1.37	0,85 1,40	0,80 1,39	0,81 1,47 "Λ
0,0697	HA· 03 *ll,75	1,03 1,78	0,96 1,74	1,05 1,84
0,0546	4i2!22	1,30 2,23	1,45 2,53

Auch hier erzielt man eine große Vielzahl von Polymerisaten. 3. Modifikation von bidispergierten Polymerisaten. Man gibt in 250 ecm Steinie-Plaschen?

180 ecm Heptan

20 ecm Butadien
Butyllithium

Innerhalb von zwei Stunden "bei 60° G erhält man 5 verschiedene Polybutadiene A,B,Ο,D,E, je nach*.den Konzentrationen an Butyllithium, mit den nachstehend angegebenen Eigenviskositäten:

Polymerisat	A	B	C	B	E
mcM	0,037	0,165	0,112	0,082	0,064
η	2,20	0,57	0,75	0,97	- 1,12

Man stellt Mischungen A+B, A+ö, A+D, A + E in einem Gewichtsverhältnis 50/50 her. Fach der Homogenisierung gibt man eine solche Menge 'ÄGK zu_s dass O/Li = 1. Die Flaschen werden 30 Minuten bei 60° G in Bewegung gehalten und die Polymerisate werden dann desoxidiert und abgetrennt«

GQ9806/2U6

Nachstehend ist die Entwicklung der Eigenviskosität angegeben:

Polymerisat ^e (Anfangsviskosität) |\(EndviskO8ität)

A + 33 1,27 1,98

A + C 1,46 2,08

A + D 1,53 2,28

A + E 1,60 2,47

Beispiel 3 I

Dieses Beispiel zeigt, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Kopolymerisate ebenso modifizieren kann wie die Homopolymerisate.

In 250 ecm Steinie-Flaechen gibt man:

180 ecm Heptan
14 ecm Butadien
3,4 ecm Styrol
verschiedene Mengen n-Butyllithium

0,5 ecm einer Lösung von Tetrahydrofuran in Heptan mit einer Konzentration von 130 g/l.

Die Flaschen .werden in ein 50 C warmes Bad gebracht und 4 Stunden und 20 Minuten in Bewegung gehalten. Man gibt dann entweder Methylbenzoat oder Aethylenglykolkarbonat in Form von Lösungen mit einer Konzentration von 10 g/l in Toluol in solchen Mengen zu, dass das Verhältnis O/Li =1. Nach 30-minutiger Bewegung bei 60° C wird das Polymerisat desoxidiert und durch Stripping abgetrennt. Die Umsetzung hat einen Höchstwert erreicht. Die er-

009886/2U6

hielten Ergebnisse sind, die folgenden.* _:

1. Mit MB

pcM^¹^ BuLi 0,078 0,066 0,052

VO,91 . 1,08 1,23

_nl,42 l_t63 1.91

(1): 1 pcM bedeutet ein Gewichtsteil· auf: IQO Gewicht steile Monomeres.

Sie Zunahme der Eigenviskosität liegt Iu der Größenordnung; von 50 bis 55 #.

2. Mit XGK

pcM BuLl 0*130 0,095 $»074 0,066 0,052 0,042

-?l_t0,58 0,72 0_t94 1,12 1,22 1,35 It 0,92 1,24 1,50 1,85 2 2,20

Sie Zunahme der Eigenvlskosität ist stärker und beträgt etwa 60 bis 65 *.

Alle erhaltenen Polymerisate sind gelfrei.

Man kann auch sternförmige Copolymerisate mit statistischer Verteilung unter Verwendung von Hexamethylphosphortriamid herstellen. Man verwendet:

180 ecm Heptan
14 ecm Butadien

3,4 ecm Styrol .

verschiedene Mengen n-Butylllthium Hexamethylphoephortriamid in der gleichen molaren Menge wie das n-Butyllithiunu

009886/2146

Die Flaschen werden zwei Stunden, dreißig Minuten hei 15° C In Bewegung gehalten. Man giht dann ÄGK in einer solchen Menge zu, dass O/li « 1. Nach 30-minutiger Bewegung bei 15° 0 wiiä dis löflung äesoxidiert und das Polyme risat wird abgetrennt. Die Zunahme der Eigenviskosität Tae trägt 50 bis 55 %, wie dies die nachstehende Tabelle zeigt: ·

pcM	BuLi	0,062	4	ο,	050	0	,04
		-ηα.05	ι,	15	1	,42
		η 1,53	ι,	82	2	,18
		Beispiel

Dieses Beispiel soll die Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäss erhaltener Polybutadiene und ihrer Vulkanisate mit denen verschiedener bekannter Polybutadiene vergleichen.

Die betrachteten verschiedenen Polybutadiene' besitzen alle im wesentlichen die gleiche Mooney-Plastizität (1^f+4') bei 100° C, nämlich etwa 50. Das Polybutadien A ist ein handelsübliches Polybutadien mit mehr als 85 $> cis-1,4 Einheiten in seiner MikroStruktur und es wurde in Lösung mittels eines Katalysators vom £yp Trialkylaluminium, Titantetrachlorid v;: "Joddonator erhalten.

Bas Polybutadien B Ist ein handelsübliches Polybutadien, das in Lösung mit n-Butyllithium als Initiator erhalten und mit Divinylbenaol vernetzt wurde.

009886/2148

Das Polybutadien C ist ein handelsübliches Polybutadien, das in Lösung mit n-Buty!lithium als Initiator erhalten und mit Zinntetrachlorid verzweigt wurde.

Das Polybutadien T ist ein Testpolybutadien, welches in Lösung mit n-Butyllithium als Initiator erhalten wurde. Dieses Polybutadien ist linear.

Die Polybutadiene PB 4x100 und PB"4x60 sind erfindungsgemäss erhaltene sternförmige Polybutadiene mit vier Zweigen»

Die Polybutadiene PB 5x100 , PB 3x75 und PB 3x60sind sternförmige erfindungsgemässe Polybutadiene mit drei Zweigen·

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polybutadien®, und des linearen Testpolybutadiene verwendet man die nach» stehenden Stoffanteile %

180 ecm Heptan

20 ecm Butadien
n-Butyllithium entsprechend der nachstehenden Tabelles

Polybutadien	mcM BuLi	Yerzweigungsmittel und
		Verhältnis O/Li .
T	0,0250
PB 4x100	0,0945	DMT - .-.1--. .
PB 4x60	0_sO445 ■	BMT. : O₉SO - ■.-■ . ....
PB 3x100	.0,0575	. XGK ■ . . 1 - - -. . ·.
PB 3x75	0,0510 ..:	. ■ MK- .0_:t75 .-
PB 3x60	. 0,0400	• lSK . 0,60:=;., -■ ■ :;:

Die Polymerisation geht bei 60° G. während ^t zwei unter Bewegung vor sich, -Man führt dann in die--. Lusung-PB 4x100 und PB 4x60 Dimethylterephthalat raafi im die Lösungen von PB 3x100₁ PB 3x75 und PB 3x60 Aetbylengly&o karbonatein m'ä zwar in den oben angegebeaea fäeagea« lan

9836/2148

hält die Lösungen eine weitere halbe Stunde bei 60 C in Bewegung. Sie Polymerisate werden dann mit 1 ^ 4,4^l-Methylen-bie-2_t6(ditert.butylphenol) deeoxidiert und durch Stripping abgetrennt.

Nach Bestimmung der Eigenviskosität, der Mooney-Plastleität und der AbmeeeungBStabilität im Rohzustand stellt man auβ den verschiedenen Elastomeren mittels der nachstehend angegebenen Mischung. Vulkanieate her:

Polymerisat ' 100 Stearinsäure 2 ZnO 3

Antlozonierunge-

mittel 1 (N-Ißopropyl/N'-Phenylparftphenylen-

dlamin)

RuB	50
öl	5
Beschleuniger	1
Schwefel	1,6

Härtung 40 Minuten bei 144° C

Die nachstehende Tabelle I gibt die Eigenschaften der verschiedenen Elastomeren an. Sie erfindungsgemässen Polybutadiene besiteen gegenüber der linearen Testprobe T und gegenüber den handelsüblichen PolybutadieneA,B, C, einschilesslich der nicht-linearen Polybutadiene B und C, eine ausgeprägte Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Diese Verbesserung ist für die Polybutadiene mit vier Zweigen ausgeprägter als für die Polybutadiene mit drei Zweigen und nimmt mit dem Vereweigungsgrad zu. Insbesondere lässt sich das PB 4x100 leicht bei 50° C auf dem Kalander verarbeiten

009886/2146

und gibt einen Drehwulst; sein Aussehen ist glatt und glänzend. Seine Verarbeitungseigenschaften sind mit denjenigen des in dieser Beziehung besten synthetischen Kautschuks, vergleichbar. .

Wie die Tabelle zeigt, besitzen die ΪΒ 4x60' , PB 3x60 und PB 3x75 Erwärmungseigenschaften (Hysteresisverluste, Werte auf dem Flexometer), die fast ebenso gut sind, wie die der linearen Testprobe T. und sehr viel besser wie diejenigen der handelsüblichen Polybutadiene A» B, C. Sie besitzen ausserdem eine wesentlich verbesserte Abmessungsstabilität gegenüber derjenigen der Testprobe T, welche mit denjenigen der Polymerisate B und C vergleichbar ist; es trifft dies für alle erfindungsgemässen Polybutadiene zu. Sie besitzen andererseits eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit und werden in dieser Hinsicht nur durch die erfindungsgemässen Polybutadiene PB 4x100 und PB 3x100 übertroffen.

009886/2146

A BIG

Eigenschaften im
Rohzustand:

Sigenviskosität

Mooney-Plasti- 46 zität

AbmeasunssStabilität (g)

45

Γ,13Ο,760,44

Eigenschaften 1.

vulkanisierten

Zustand:

45 2,22

48 1,41

4x100

PB

4x60 3x100

1,63
52

0,18

Modul bei j

1007$ kg/cm² 17,119,8 (17 ·, >

Modul bei

300$ 55,8 66,9 6Φ,6

Hysteresisverlust in % b.20°G 28,7i30_s5,31,0

b.60°C 25.3 28,827,7 b.lOO⁰ G 21,9 23,0:24,9

Scott-Reißtestes
Bruchdehnung i» 570

Bruchkraft

kg/cm² 168

ISO-Härte 67

£85

78 69

Eigenschaften
auf dem Goodrich Plexometer:

Anfangsverdichtung jfi ' ■ 16,4p4,6il4,5

Erwärmung G

51

380

103 67

58

23,3 73,2

25,1 2,26
51

0,46

16,9
59,8

31,5

22,0 j27,8
18,6 J24,9

21,0
72,7

26,8

^!23,6

20,6

1,98 49

0,25

PB 3x75

2,09 56

0,28

18,8 |20_f6 64,4 !68,8

26_S8 24,2 20,9

PB 3x60

2,31 53

0,70

20,9

27,3 J24,3 20,9

280 78

73

380

101

65

95
70

jlO2
ί 68

j 80 !71

■ t i

11,6. 115,5 ]12,6- !14,3 113,7

37

145

26,9 23,6 20,1

]32O |37O 305 !355-

1109 72

12,2 40

9886/2148

Beispiel 5

Dieses Beispiel "bezweckt einen Vergleich verschiedener Butadien-Styrolkopolymerisate gemäss der Erfindung mit anderen Kopolymer!säten aus Butadien und Styrol.

Zu diesem Zweck verwendete man als Testproben verschiedene handelsübliche Elastomere sowie nach bekannten Methoden hergestellte lineare Elastomere»

Es folgt die Definition der verschiedenen Butadien-'Styrolkopolymerisate₉ die verglichen wurden.

Die Kopolymer!sate E und E' sind in Emulsion hergestellte handelsübliche Butadien-Styrolkopolymerisate vom Typ 15-00. Sie unterscheiden sich nur dadurch,, dass sie aus" "verschiedenen Fertigungspartien stammen» .·-"-;·■-

ο
Die Kopolymer!sate S und S⁸ sind ebenfalls handelsübliche in Lösung hergestellte Butadien-Styrolkopolymerisate und unterscheiden sich nur dadurch, dass sie aus verschiedenen Fertigungspartien stammen«,

Die Kopolymer!sate STL und STE sind in Lösung mit Butyl™ lithium mit HMPT hergestellte Butadien-Styrolkopolymerisate, wovon das eine, STL₉ die lineare Testprobe„ und das andere, STE, ein sternförmiges erfindungsgemässes Kopolymerisat mit drei Zweigen ist» Diese Kopolymerisate wurden nach der folgenden Rezeptur erhalten:

009886/214S

180 ecm Heptan
14 ecm Butadien
314 ecm Styrol

n-Butyllithium in einem Verhältnil von 0,038 poM für STL und von 0,052 pcM für STE

HMPT im gleichen molaren Anteil wie BuLi Temperatur: 30 G

Polymerieatlonsdauer : 1 Stunde 30 Minuten

Bei der Herstellung von STE gab man am Ende der Polymerisation ÄGK in einer solchen Menge zu, dass das Verhältnis O/Li = 1 und man hielt eine weitere 1/2 Stunde in Bewegung*

Die !Copolymerisate RL und RE sind in Lösung mit n-Buty^Llithium in Anwesenheit von Tetrahydrofuran hergestellte Butadien-Styrolkopolymerisate, wobei die Polymerisation vor vollständiger Polymerisation des Styrole abgebrochen wurde. Das Kopolymerisat RL ist die lineare Testprobe· Das Kopolymerisat RE ist ein sternförmiges Kopolymerisat gemäae der Erfindung mit drei Zweigen. Die Herstellung erfolgt nach der folgenden Rezeptur:

ISO ecm Heptan
13,8 ecm Butadien
4,46 ecm Styrol
o,5 ecm Tetrahydrofuran^sung in Heptan in einer

Konsentration von 130 g/l

n-Butyllithium in einem Verhältnis von 0,029 pcM für RL und 0,052 pcM für RE.
Temperatur: 50° C

Die Polymerisation wurde bei 92 bis 94 $ iger Umwandlung abgebrochen, um die Bildung eines Blocks aus endständigem

0Q9886/2U6

Polystyrol zu vermeiden. Für RE gab man dann ÄGK in einer solchen Menge zu, dass das Verhältnis 0/Li= 1.

Die !Copolymerisate BL, BLL und BE sind in Anwesenheit von Tetrahydrofuran hergestellte !Copolymerisate» wobei man jedoch die Polymerisation bis zur vollständigen Umsetzung vor eich gehen ließ. Die nachstehende Polymerieationsrezeptur wurde angewendet:

180 ecm Heptan
14 ecm Butadien

3,4 com Styrol .

0,5 ecm Lösung von Tetrahydrofuran in Heptan . mit einer Konzentration von 130 g/l n-Butyllithium in einer Menge von 0,032 pcM für BL, _; von 0,066 pcM für BLL und von 0,074 pcM für BE ■■'',. Dauer: 4 Stunden - Temperatur: 50° C

Im Fall von BL wurde das erhaltene Kopolymerisat keiner Modifizierung unterworfen, so dass dieses Kopolymerisat linear ist. Im Fall des Kopolymerisats BLL wurde dieses am Ende der Polymerisation mit MethyXbenzoat in finer solchen Menge behandelt, dass O/Li = 1. Dieses Kopolymerieat ist daher ein aus gekoppelten Ketten gebildetes lineares Kopolymerisat. Schliegslich wurde das Kopolymerisat BE mit AethylenglykolkarTbonat, jeweils in einer einem Verhältnis O/Li s 1 entsprechenden Menge, "behandelt und dieses Kopolymerisat ist daher ein 'sternförmiges- Kopolymerisat mit drei Zweigen.

Die Tabellen II und III ge"fo@a einen Vergleich' der Eigenschaften der verschiedenen, vorstehend feegetaiefeeseii K®«· polymerisate. Die Eigenschaften im vulkanisiert©a Zustand'

009886/2148

wurden an Vulkanisaten bestimmt, die in der gleichen Mischungszusammensetzung wie in Beispiel 4 erhalten wurden,

wobei die Vulkanisation 60 Minuten bei 144° 0 durchgeführt wurde.

Tabelle II	E	60	S	• STI	72	STl	68	RL	78	1	RE
		24								52
Eigenschaften im Rohzustand:	-	30	-	1,		1,		1,		26	,70
Eigenviskosität	55	42		48		50		42		26
Mooney-Plastizität (1'+4^f)b.l00° 0	25			25		25		26		49
56 Styrol	17	19		50		49		26
#1-2	67	89		35	5	35	1	49	8	22
ia trans 1-4		38			3		0		1	107
Eigenschaften im vulkanisierten Zustand:	17,1	33	,6	22,	5	22,	5	24,	9	34	,1
Modul bei 100 % kg/cm²	84,8	26	,2	98,	4	107,	1	106,	7	26	,7
Modul bei 300% kg/cm2	42,1		,4	41,	8	40,	5	38,	9 .	20	,2
Hystere sisverlust: bei 200 σ #	33,1	517	,8	33,		31,		30,			,2
bei 60° C %	25,5	230	,7	24,		23,		22,		433	,2
bei 100⁰O %		68								211
Scott-Reißteste ϊ	570			487		490		470		70
Bruchdehnung %	265	16,		215		,232		214
Bruchkraft kg/cm²	64	47,		71	3	69	,5	74	,1	15,
ISO-Härte					,5		,5			37
Eigenschaften auf dem Goodrich Flexo- meter:	i b,i	9	16,		16,		13,			1
Anfangsverdichtung I	47	5	41,	39,		36
Erwärmung ° 0
		I

009886/2148

- 34 Tabelle III

Eigenschaften im E¹ S' BL BLL BE

Rohzustand:

Eigenviskosität - - 1,65 1,50 1,55

Mooney-Plastizität O'+4')b.

100° C 55 60 67 49 50

% Styrol 25 24 26 26 26 % 1-2 17 30 26 26 26

% trans 1-4 67 42 49 50 51

Eigenschaften im
vulkanisierten
Zustand:

Modul bei 100*

kg/cm² 19,2 20,9 22,8 21,3 22,5

Modul bei 300#

kg/cm² _97f5 _{101f5 98f7} 107,7 101,3

Hysteresisverlust:

bei 20⁰C # 40,9 40,2 38 37,5 33,6

bei 6O⁰C %	32	Eigenschaften auf dem Goodrich Flexo- meter:	16	»3	33	.3	31,2	28	-	14,8	26
bei 100⁰C 96	24	Anfangsverdichtung	47	,5	26	,7	24	22,7	38	19,5
Scott-Reißteste:		Erwärmung°C
Bruchdehnung $>	533		527		463	473	443
Bruchkraft kg/cm	267		245		202	214	223
ISO-Härte	65		70		74	70	68

,1	15	,2	12,8	14,2
	47		41	40

009886/2U6

Wie die Tabellen II und III zeigen, besitzen die erfindungsgemässen sternförmigen Kopolymerisate STE₁ RE und BE bessere Hysteresiseigenschaften als die entsprechenden Testverbindungen STL, RL und BL und die handelsüblichen !Copolymerisate E, S oder E¹ und S·. Die Verbesserung ist besonders im Falle von einen Polystyrolblock tragenden Polymerisaten bemerkenswert. Hierzu kann gesagt werden, dass die Kopolymerisate BL und BLL sich nicht stark voneinander unterscheiden, obwohl im Fall des Kopolymer!sats BLL der Polystyrolblock· eine zentrale Stellung einnimmt: es scheint daher, dass die sternförmige Struktur im wesentlichen für die Verbesserung verantwortlich ist.

Die sternförmigen Kopolymerisate STE, RE und BE besitzen übrigens gegenüber den linearen Kopolymerisaten STL, RL, BL oder BLL sehr verbesserte Verarbeitungseigenschaften. Insbesondere lassen sich die Kopolymerisate RE und BE etwa ebenso leicht verarbeiten wie die bekannten SBR-Produkte in Emulsion und sie könnten in Mischungen verwendet werden, ohne mit anderen besonders leicht verarbeitbaren Elastomeren assoziiert zu werden.

In diesem Beispiel wurden nur sternförmige Kopolymerisate mit drei Zweigen betrachtet, welche mit einer solchen Menge eines Verzweigungsmittels behandelt wurden, welches den maximalen Verzweigungsgrad ergibt. Andere Versuche zeigen nämlich, dass ein geringerer Verzweigungsgrad oder eine Anzahl von Zweigen über 3 zu weniger günstigen Hysteresiselgenschäften führen. Die sich aus einer Gruppierung von 3 Zweigen ergebende Struktur scheint Insbesondere gegenüber einer aus einer Gruppierung von 2 oder 4 Zweigen resultierenden Struktur überlegen zu sein.

009886/214 6

■*' >:■ 'J »■.

Claims

Patentansprüche

1. Sternförmige Homo-und Kopolymerisate von konjugierten Dienen bzw. konjugierten Dienen mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen, mit einer sternförmigen, aus über stabile Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen an einen zentralen Kern gebundenen Zweigen gebildeten Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate 3 oder 4 Zweige in der sternförmigen. Struktur aufweisen.

2. Kopolyinerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Zweige 3 beträgt und die strukturellen Heterogenitäten in der liähe des zentralen Kerns konzentriert sind.

3. Kopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Vulkanisate geringere Hysteresisverluste aufweisen als unbehandelte lineare Kopolymerisate, die nach dem gleichen Polymerisationsverfahren erhalten wurden und die gleiche Kooney-Plastizität besitzen.

4. Dienpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der modifizierten Koleküle zwischen 20 und 100$ beträgt.

5. Dienhomo-oder -kopolymerisate nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der modifizierten Moleküle zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des I'Ialtflieflens der Homopolymerisate einen Höchstwert aufweist.

BAD ORIGINAL 009886/2146

6. Homopolymerisate nach Anspruch 4, dadurchgekennzeichnet, dass der Anteil der modifizierten Moleküle zur Beibehaltung der gleichen Hysteresiseigenschaften wie ähnliche lineare Polymere unter gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des Kaltfließens etwa 50 "bis 60 fo beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der Homo-und !Copolymerisate nach den vorhergehenden Ansprüchen unter Umwandlung von Polymerisaten, die in Lösung mittels eines anionischen Initiators, insbesondere n-Butyllithium, erhalten wurden und sich noch im aktivierten Zustand befinden, in sternförmige Polymerisate oder !Copolymerisate mittels eines Verzweigungsmittels,- dadurch gekennzeichnet, dass man als Verzweigungsmittel mindestens eine Verbindung verwendet, welche in ihrem Molekül entweder die Gruppe -0-C-O- oder die Gruppe -0-C-R-C-O-(R ist ein Kohlen-

It U Il

0 0 0

wasserstoffrest) enthält. "

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis O/Ii der Anzahl Sauerstoffatome in dem Verzweigungsmittel zur Anzahl Alkalimetallatome -in. dem Initiator höchstens 1,5 und vorzugsweise 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Anwendung auf !Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis O/Li zwischen 0,8 und 1,2 und vorzugsweise 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 in Anwendung auf Homopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis O/Li zwischen

009886/2146

Oi2 und 1,2 und vorzugsweise entweder 0,6, 1 oder 0,75 "beträgt,

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Verzweigungsmittel Aethyienglykolkarbonat oder einenen anderen Diester der Kohlensäure verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1Ö_S dadurch gekennzeichnet, dass man als Verzweigungsmittel einen durch Veresterung einer Disäure mit einem Monoalkohol erhaltenen Diester, z.B. Dimethylterephthalat oder Aethylengl'ykolkarbonat oder jeden anderen Diester von Kohlensäure verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein Verzweigungsmittel verwendet, in welchem mindestens 1 Kohlenstoffatom und/oder mindestens 1 Sauerstoffatom durch ein äquivalentes Atom, z.B. Kohlenstoff durch Silicium und Sauerstoff durch Schwefel oder Stickstoff, ersetzt sind.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des !Copolymerisate in Anwesenheit einer polaren Verbindung und bis zu einem geringeren Umsetzungsgrad durchgeführt wird, als er dem Auftreten eines endständigen Blocks aus einem der Monomeren entspricht.

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