DE2034989C2

DE2034989C2 -

Info

Publication number: DE2034989C2
Application number: DE2034989A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1988-04-14
Also published as: NL147743C; LU61340A1; SE417974B; JPS548716B1; US3773732A; CA1001344A; FR2053786A5; BE752641A; GB1323911A; DE2034989A1; NL7010242A; NL147743B; ES381936A1; SE396395B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stern förmiger Homopolymerisate konjugierter Diene und sternförmiger Copolymerisate konjugierter Diene mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen, wobei die sternförmigen Homo- und Copolymerisate jeweils drei Zweige aufweisen, durch Umsetzung von Polymerisaten, die in Lösung mittels eines anionischen Initiators, insbesondere n-Butyllithium, erhalten wurden und sich noch im aktivierten Zustand befinden, mit einem Verzweigungsmittel.

Die mittels n-Butyllithium in Lösung erhaltenen Polybuta diene besitzen bekanntlich eine völlig lineare Molekül struktur sowie eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, deren mittlerer Wert in etwa von der eingesetzten Initiatormenge abhängt. Diese Molekülmorphologie bedingt günstige Eigenschaften, insbesondere den geringen Hysteresisverlust der Vulkanisate, bringt jedoch auch Nachteile mit sich.

Ein erster Nachteil besteht in der Neigung dieser linearen Polybutadiene, in der Kälte zu fließen. Diese Polymerisate verhalten sich unvulkanisiert eher wie Elastomere im flüssigen viskosen Zustand als wie feste Elastomere. Innerhalb einiger Stunden verlieren sie ihre Form, breiten sich aus oder fließen. Das ist für die Lagerung, die Verpackung, den Transport der Polymerisate sowie für die Formbeständigkeit der Mischungen und der aus diesen Polymerisaten hergestellten Zwischenprodukte (Profile, Folien usw.) äußerst störend.

Ein zweiter Nachteil besteht in der sehr schwierigen Ver arbeitbarkeit der linearen Polybutadiene. Bei ihrer Bearbeitung neigen sie dazu, zu zerbröckeln, sie nehmen nur schwer verstärkende Füllungen auf, sie geben keine glatte und sehr homogene plastische Masse. Infolgedessen benutzt man sie in der Praxis nur noch - und auch hier nur in geringer Menge - im Gemisch mit anderen leichter verarbeitbaren Elastomeren.

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Nachteile zu beheben und aus den günstigen Eigen schaften dieser Polymerisate Nutzen zu ziehen.

So hat man vorgeschlagen, die Molekülmorphologie dieser Polybutadiene dadurch zu modifizieren, daß man die linearen Makromoleküle in vernetzte oder verzweigte Makromoleküle, z. B. mittels einer polyvinylaromatischen Verbindung, wie Divinylbenzol, umwandelt, die man während der Polymerisation in das Reaktionsmilieu einführt. Dieses Mittel ermöglicht zwar die Unterdrückung des Kalt fließens, jedoch nur auf Kosten der Hysteresiseigenschaften. Dieses Mittel ist andererseits nicht vervollkommnungsfähig, da es nicht die beliebige Steuerung der Molekülstruktur des Polymerisats und die beliebige Erzielung einer definierten ausgewählten, weil zu einem besseren Kompromiß führenden Struktur zuläßt.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Molekülmorphologie dieser linearen Polybutadiene am Schluß der Polymerisation durch Verzweigungsmittel zu modifizieren. Zu diesem Zweck führt man, während das Polymere sich noch im aktivierten Zustand in dem Reaktionsmedium befindet, eine Verbindung ein, welche Träger mehrerer Funktionen ist, die mit den zum Schluß der Polymerisation die Enden der makromolekularen Kette bildenden Kohlenstoff-Lithium bindungen reagieren können. Man erhält auf diese Weise sternförmige Polymerisate, d. h. Polymerisate, deren Makromoleküle aus mehreren in einem zentralen Kern ver einigten Zweigen bestehen. Wenn die bekannten Polymerisate dieser Art auch im Hinblick auf das Fließen verbessert sind, besitzen sie doch keine von denjenigen der linearen Poly butadiene sehr verschiedenen Verarbeitungseigenschaften, und ihre Hysteresiseigenschaften sind wesentlich ver schlechtert. Andererseits sind die für gewöhnlich bevor zugten Verzweigungsmittel, insbesondere die Polyhalogenide wie Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid usw., wegen ihrer starken Hydrolysierbarkeit instabil. Ihre Wirkung läßt sich daher nur schwer beherrschen und mangels eines geeigneten, unter leicht reproduzierbaren Bedingungen wirkenden sicheren Mittels war es schwierig, Polybutadiene mit insgesamt befriedigenden Eigenschaften herzustellen.

Ein anderes zur Verbesserung der Eigenschaft von Polybutadienen oder Polyisoprenen bekanntes Mittel besteht in der Mischpolymerisation des Diens mit einem anderen Monomeren, z. B. einer vinylaromatischen Verbindungen, meistens Styrol. Das Kaltfließen verschwindet dann und man stellt eine leichte Verbesserung der Verarbeitbarkeit fest. Die Einführung eines Comonomeren, wie des Styrols, hat jedoch ungünstige Folgen auf die Hysteresisverluste. Wenn man sich nämlich um eine gleichmäßige Verteilung des Styrols entlang der makromolekularen Kette bemüht, muß man in dem Polymerisationsmilieu polare Verbindungen verwenden, welche zwar den Vorteil besitzen, die Reaktions fähigkeiten der beiden Monomeren einander anzunähern, die jedoch gleichzeitig die Bildung einer Mikrostruktur des Polymerisats mit hohem Gehalt an Vinylstruktur begünstigen. Verwendet man hingegen keine oder nur wenig polare Stoffe, ist das Styrol heterogen verteilt, d. h. seine Dichte entlang der Kette nimmt im Maße der Ketten bildung zu, und schließlich endet die Kette mit einer Folge von Styroleinheiten. Bekanntlich ist jedoch ein hoher Gehalt an Vinylstruktur und/oder eine Heterogenität des Makromoleküls für erhöhte Hysteresisverluste verant wortlich.

Andererseits besitzen die in Lösung unter Verwendung von Butyllithium als Initiator erhaltenen Copolymerisate keine wesentlich besseren Verarbeitungseigenschaften als die Homopolymerisate.

Aus der DE-AS 10 73 742 ist es bekannt, die thermische Stabilität von insbesondere zum Spritzgießen verwendbaren Polymerisaten aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinylcarbazol, Butadien und/oder Isopren dadurch zu verbessern, daß man die mit Alkalimetallen, Alkalihydriden oder alkalimetallorganischen Verbindungen in Gegenwart von Äthern hergestellten Polymerisate unmittelbar im Anschluß an die Polymerisation in Abwesenheit von Sauer stoff und von Verbindungen mit acidem Wasserstoff mit solchen Verbindungen umsetzt, die unter C-C-Verknüpfung mit einer metallorganischen Verbindung zu reagieren vermögen, ohne dabei zu polymerisieren. Als Beispiele für solche Verbindungen, die unter C-C-Verknüfung mit einer metallorganischen Verbindung zu reagieren vermögen, werden 3 Gruppen von Verbindungen vor geschlagen, nämlich a) monofunktionelle Verbindungen wie Nitrile, Ester, Ketone, Aldehyde, Isocyanate und dergleichen, b) mindestens bifunktionelle Verbindungen wie Dinitrile, Dicarbonsäureanhydride, Diisocyanate, Dicarbonsäureester, Diketone und dergleichen sowie c) Polymerisate, die die vorgenannten funktionellen Gruppen enthalten, beispielsweise Polymerisate aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Fumar säureestern usw. Für die Verbesserung der thermischen Stabilität eine Blockcopolymerisats aus α-Methylstyrol und Styrol wird zur Modifizierung speziell Butylstearat und Diehtylcarbonat vor geschlagen. Das Problem der Hysteresisverluste vulkanisierbarer Elastomere wird in dieser Druckschrift nicht angesprochen.

Aus der DE-PS 8 54 706 ist ein Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Verbindungen bekannt, bei dem hochmolekulare Metall alkylverbindungen, wie sie z. B. durch Einwirkung von Kalium oder Natrium auf Butadien entstehen, mit mono- oder bifunktionellen Verbindungen umgesetzt werden, zu denen unter anderem Kohlen dioxid, Aldehyde, Ketone, Ester, Diisocyanate und dergleichen gerechnet werden.

Aus der DE-AS 11 69 674 ist ein weiteres Verfahren zur Umsetzung hochmolekularer alkalimetallorganischer Verbindungen mit reak tionsfähigen anorganischen oder organischen Verbindungen bekannt, wobei als hochmolekulare Verbindungen solche verwendet werden, die durch Polymerisation eines Vinylgruppen enthaltenden Mono meren in Gegenwart einer polylithiumorganischen Verbindung als Katalysator hergestellt worden sind, und wobei als reaktions fähige Verbindungen vorzugsweise polyfunktionelle organische Verbindungen wie z. B. polyfunktionelle Alkohole, Säuren, Halo genide, Amine, Ketone, Diisocyanate und dgl. verwendet werden. Das Problem der Hysteresisverluste vulkanisierbarer Polymeri sate wird auch in den beiden zuletzt genannten Druckschriften nicht erwähnt.

Aus der GB-PS 9 85 614 ist ein Verfahren zur Herstellung ver zweigter Homopolymerisate konjugierter Diene und verzweigter Copolymerisate konjugierter Diene mit vinylaromatischen Ver bindungen bekannt, bei dem die entsprechenden Monomere mit einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator polymerisiert und das entstandene Polymer mit endständigen Lithiumatomen mit einer Verbindung umgesetzt wird, die mindestens 3 funktionelle Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit den endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen des Polymerisats zu reagieren. Unter diesen multifunktionellen, reaktiven Verbindungen sind die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Poly ketone, Polyanhydride, Polyester und Polyhalogenide. Als Beispiele für Polyester werden Glycerintristearate, Glycerintri oleate und ähnliche Verbindungen vorgeschlagen. Dieses bekannte Verfahren führt zu vulkanisierbaren Polymerisaten ohne Kalt fließen, aber mit guter Verarbeitbarkeit der rohen, noch nicht vulkanisierten Elastomere.

Gegenstand des nicht vorveröffentlichten älteren Patents 19 05 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimeren und Tetrameren eines Blockmischpolymerisats aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, das in Lösung in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung als Initiator erhalten wurde, durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, nämlich eines Diesters einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol. Beispiel für solche Diester sind Dimethyloxalat, Dipropyl malonat, Dihexylpimelat, Diethyladipat, Diethyloxalat, Dibutylglutarat, Dimethyladipat und Dioctylsebazat.

Gegenstand des nicht vorveröffentlichten älteren Patents 19 45 884 ist ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen und von Copolymeren mit statistischer Verteilung aus Butadien und Styrol durch Polymerisation in einer Kohlenwasserstofflösung mit einer Monolithiumalkylver bindung als Initiator und durch Umsetzung diese Polymerisats mit endständigem Lithiumatom mit einem Diester aus einem ein wertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure. Als Verzweigungs mittel können dabei dieselben Diester verwendet werden, die in der DE-PS 19 05 422 genannt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, mit dem es gelingt, vulkanisierbare Polymerisate mit geringen Hysteresisverlusten, ohne Kaltfließen, aber mit guter Verarbeitbarkeit der rohen, noch nicht vulkanisierten Elastomere herzustellen und damit ein insbesondere in der Reifenindustrie noch immer bestehendes Bedürfnis nach Elastomeren mit einem möglichst guten Kompromiß von Eigenschaften teilweise entgegengesetzter Auswir kungen zu befriedigen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Verzwei gungsmittel mindestens eine Verbindung verwendet, die in ihrem Molekül die Gruppe

enthält.

Das Verzweigungsmittel wird vorteilhaft in einer solchen Menge verwendet, daß das O/Li-Verhältnis der Anzahl der Sauerstoff atome im Verzweigungsmittel zur Anzahl der Alkalimetallatome im Initiator höchstens 1,5, vorzugsweise 1, beträgt.

Zur Herstellung sternförmiger Copolymerisate wählt man für dieses O/Li-Verhältnis einen Wert von zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise 1.

Zur Herstellung sternförmiger Homopolymerisate wählt man für dieses O/Li-Verhältnis einen Wert zwischen 0,2 und 1,2, vor zugsweise einen Wert von 0,6, 0,75 oder 1. Das Optimum bezüglich der Verarbeitungseigenschaften liegt in der Nähe von 1 und bezüglich der Hysteresiseigenschaften in der Nähe von 0,6.

Vorzugsweise verwendet man als Verzweigungsmittel erfindungs gemäß Ethylenglykolcarbonat oder einen anderen Diester der Kohlensäure.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Verzweigungsmittel eine Verbindung, in der mindestens ein Kohlenstoffatom und/oder mindestens ein Sauer stottatom durch ein äquivalentes Atom, z. B. Kohlenstoff durch Silicium und Sauerstoff durch Schwefel oder Stickstoff, wobei die zusätzliche Valenz des letzteren durch einen Substituenten abgesättigt ist, ersetzt sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate besitzen eine sternförmige Struktur mit 3 ungefähr gleich langen Zweigen, die über stabile Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen an einem zentralen Kern gebunden sind, und zeichnen sich dadurch aus, daß sie gegenüber vergleichbaren linearen Polymerisaten und Copolymerisaten mit gleicher Mooney- Plastizität wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Das Kaltfließen und die Verarbeitung im Rohzustand der stern förmigen Homopolymerisate sind wesentlich besser als diejenigen von linearen Homopolymerisaten, ohne daß die Hysteresis eigenschaften im vulkaniserten Zustand merklich verschlechtert werden. Die sternförmigen Copolymerisate besitzen eine wesent lich verbesserte Verarbeitbarkeit im Rohzustand und verbesserte Hysteresiseigenschaften im vulkanisierten Zustand.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, wenn man eine Lösung eines Esters einer "lebendigen" Polymerlösung zugibt, d. h. einer Lösung eines Polymerisats, das an einem Ende jeder Kette ein an ein Kohlen stoffatom gebundenes Lithiumatom oder ein anderes Alkalimetallatom trägt, die Esterfunktion mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung reagiert und zwar einmal durch Substitution der Alkoxygruppe und zum anderen durch Addition an die ketonische Doppelbindung. Die sich zwischen einem Ester der Formel

und einem lebendigen Polymerisat P-Li, in welchem das Lithiumatom Li an das letzte Kohlenstoffatom der Kette P gebunden ist, abspielende Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:

Der Ester bewirkt somit eine Kopplungsreaktion zwischen zwei Ketten P, wobei diese Reaktion bei 0°C praktisch sofort und praktisch quantitativ abläuft.

Diese Tatsache wird erfindungsgemäß ausgenützt, um in sicherer und reproduzierbarer Weise sternförmig Polymerisate oder Mischpolymerisate mit 3 Zweigen mittels Verbindungen zu halten, welche die Gruppe

enthalten. Jedem Sauerstoffatom dieser Gruppe entspricht eine reaktionsfähige Stellung, welche die Bindung einer Kette mit einem anionischen Kohlenstoff an ihrem Ende an das Kohlenstoffatom gestattet.

Unter den die Gruppe

enthaltenden Verbindungen ist die einfachste und somit die bevorzugte das Aethylenglykolcarbonat der Formel

Außer dieser Verbindung kann man alle analogen cyclischen Verbindungen verwenden, in denen ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl- oder Arylgruppe ersetzt ist, z. B. die Carbonate von Propylenglykol, Isobutylenglykol, Aethylaethylen glykol usw. In die in Frage kommende Gruppe fallen auch die verschiedenen Diester von Kohlensäure, z. B. Dimethyl-, Diaethyl-, Dipropyl-, Diisobutyl, Aethylmethyl-, Diiso amyl- und Diphenylcarbonat.

Bezüglich der zu verwendenden Menge an Verzweigungsmittel ist der wichtige Faktor das Verhältnis der Anzahl der Sauer stottatome oder äquivalenter Atome im Verzweigungsmittel zu der Anzahl der Alkalimetallatome im Initiator. Wenn dieses Verhältnis gleich 1 ist, entspricht die Verzweigungsmittel menge theoretisch der vollständigen Umwandlung des linearen lebendigen Polymerisats oder Mischpolymerisats in ein desak tiviertes sternförmiges Polymerisat. Das zeigt im wesentlichen die Erfahrung. Wenn die verwendete Verzweigungsmittel menge so ist, daß dieses Verhältnis kleiner als 1 ist, erhält man ein Gemisch von sternförmigen und linearem Polyme risat in Anteilen, welche von dem Wert des Verhältnisses Sauerstoff/Lithium abhängen. Die Erfahrung zeigt, daß man für einen Wert dieses Verhältnisses nahe bei 0,6 die besten Hysteresiseigenschaften der Vulkanisate im Fall von Homo polymerisaten erzielt. Hingegen erzielt man die besten Eigenschaften in bezug auf das Kaltfließen und die Verarbeit barkeit bei einem Wert dieses Verhältnisses nahe 1. Im übrigen findet man im Fall von Copolymerisaten bei einem Wert nahe 1 die besten Eigenschaften sowohl in bezug auf die Ver arbeitbarkeit im Rohzustand als auch die Erwärmung im vulka nisierten Zustand infolge, so scheint es, der Gruppierung der in den verschiedenen linearen anwesenden Hetero genitäten im Zentrum des Sterns. Auf jeden Fall vermeidet man zweckmäßig ein Verhältnis von Sauerstoff/Lithium über 1, da in diesem Fall die Struktur des gebildeten Polymerisats von den Verfahrensbedingungen abhängt: je nachdem, ob man das Verzweigungsmittel auf einmal oder auf mehrere Male zugibt, können die Anteile an Molekülen mit 3 Verzweigungen aus gekoppelten linearen Molekülen oder an nicht-modifizierten linearen Molekülen beträchtlich schwanken. Wenn man einen Überschuß an Verzweigungsmittel verwendet und diesen zusetzt, bis das ganze oder nahezu das ganze modifizierbare Polymerisat modifiziert ist, entspricht dies der Verwendung einer stöchiometrischen Menge.

Die Monomeren, welche man zur erfindungsgemäßen Herstellung von sternförmigen Polymerisaten oder Copolymerisaten verwenden kann, umfassen vorzugsweise bei den konjugierten Dienen diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Phenyl-2-butadien-1,3, 2,3-Dimethylbuta dien-1,3 und die analogen Verbindungen und bei den vinyl aromatischen Verbindungen das Styrol, die Chlor- und Methoxy styrole, die Vinylnaphthaline und ihre durch Alkyl- oder Arylgruppen oder analoge Verbindungen substituierten Deri vate.

Die bevorzugten Monomeren sind Butadien, Isopren und Styrol. Die besonders in Betracht kommenden Polymerisate und Copoly merisate sind Polybutadien, Polybutadien/Styrol, Polyisopren/ Styrol, wobei diese letzteren einen überwiegenden Anteil an Butadien oder Isopren aufweisen. Man kann auch die Erfindung mit Terpolymerisaten, z. B. einem Terpolymerisat aus Butadien, Isopren und Styrol durchführen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren anionischen Initiatoren sind ein Alkalimetallatom enthaltende organische Derivate, z. B. RM, worin R ein aliphatischer cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und M Lithium, Natrium oder Kalium ist. Bevorzugt werden die organsichen Verbindungen von Lithium, RLi, die in den verwendeten organischen Lösungsmittel löslich sind. Unter den verwendbaren Lithiumverbindungen seien insbe sondere n-Butyllithium, sec.Butyllithium, Phenyllithium usw. genannt.

Die zu verwendende Initiatormenge variiert je nach dem für das Endprodukt gewünschten Molekulargewicht. In der Praxis liegt die Initiatorkonzentration zwischen 0,020 und 0,50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomeres. Zur Erzielung von kautschukartigen Polymerisaten mit einer Mooney-Plastizität (1′+4′) bei 100°C von etwa 50 nach der Behandlung mit dem Verzweigungsmittel bevorzugt man die Verwendung einer Initiatormenge zwischen 0,03 und 0,15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomeres.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen -70 und +150°C erfolgen, wobei diese Temperatur ins besondere je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels schwanken kann.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffe dienen. Beispiele für verwendbare Verdünnungs mittel sind Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Penten, Hexan, Isooctan. Die in solchen Lösungsmitteln bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 0 und 70°C. Man kann auch im Fall von Copolymerisationen Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln mit polaren Verbindungen, z. B. den Aethern Tetrahydrofuran, Diaethylaether, Diphenyl oxid usw. in einer Konzentration von 0 bis 50 Gewichts teilen auf 100 Teile Lösungsmittel verwenden. Auch können polare Hilfsstoffe, z. B. die tertiären Amine und Hexamethylphosphortriamid verwendet werden.

Die Konzentration an Monomeren in dem Polymerisationsmilieu kann zwischen 0,05 und 0,3 variieren.

Die Polymerisationsdauer hängt von der Art des Lösungs mittels, der Monomeren- und Initiatorkonzentration und der Polymerisationstemperatur ab. Für gewöhnlich beträgt sie zwischen 1 und 5 Stunden.

Am Schluß der Polymerisation wird ohne Änderung der Verfahrensbedingungen und insbesondere der Temperatur - oder gegebenenfalls auch während der Polymerisation - das Verzweigungsmittel dem Reaktionsmileu zugesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C sofort.

Das Verzweigungsmittel wird in Lösung in einem aromatischen (Benzol, Toluol) oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Verdünnungsmittel zugesetzt. Bewegliche Wasserstoffatome oder mit den metallorganischen Bedingungen vom Typ Kohlen stoff/Lithium reaktionsfähige Gruppen müssen sorgfältig ausgeschaltet werden, damit das Polymerisat nicht des aktiviert wird. Vorzugsweise läßt man das Verzweigungs mittel mit dem Polymerisat 15 bis 30 Minuten in Berührung, damit das Milieu homogen wird.

Das Grundverfahren gemäß der Erfindung kann natürlich verschiedene Abänderungen erfahren. So kann man bei spielsweise, insbesondere im Fall von Homopolymerisaten, das Verzweigungsmittel nicht am Ende der Polymerisation, sondern auf ein oder mehrere Male während der Polymeri sation zugeben. Auf diese Weise erhält man ein Polymeri sat mit linearen Makromolekülen und sternförmigen Makro molekülen, wobei diese letzteren Zweige mit kürzerer Kettenlänge aufweisen als die linearen Makromoleküle. Man soll natürlich nicht das Polymerisat vollständig desaktivieren, wenn man einen Teil der Moleküle weiter wachsen lassen will.

Das gleiche Resultat wie vorstehend kann man erzielen, wenn man zusammen mit dem Verzweigungsmittel einen Mono ester, ein Lacton oder einen durch Reaktion einer Mono säure mit einem Diol erhaltenen Diester verwendet. In diesem letzteren Fall setzt sich jedoch der lineare Anteil des modifizierten Polymerisats aus Molekülen zusammen, deren Mittelteil zuletzt gebildet wurde, was im Fall von Copolymerisaten von Interesse sein kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man dem stern förmigen Anteil des Polymerisats eine asymmetrische Struktur verleihen, d. h. man kann sternförmige Makro moleküle mit deutlich verschiedenen Längen der Zweige herstellen. Das kann so geschehen, daß man das Ver zweigungsmittel auf ein Polymerisat oder Copolymerisat einwirken läßt, welches zwei oder mehr Arten von Makromolekülen, die sich durch ihre mittleren Ketten länge unterscheiden, enthält. Eine weitere Asymmetrie kann durch Verwendung von Gemischen von Copolymerisaten aus verschiedenen Monomeren eingeführt werden, auf welche man ein oder mehrere Verzweigungsmittel zur Einwirkung bringt. Man kann auf diese Weise sternförmige Copolymeri sate mit aus Polybutadien/Styrol und aus Polyisopren/Styrol gebildeten Zweigen oder auch mit aus einem Copolymerisat und aus einem Homopolymerisat gebildeten Zweigen erhalten.

Diese verschiedenen Ausführungsformen sind leicht durch führbar und werden durch die bemerkenswerten Eigenschaften des verwendeten Verzweigungsmittel möglich gemacht: Die verschiedenen genannten Verbindungen können mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten werden; sie sind unter üblichen Bedingungen stabil und in den organischen Lösungsmitteln leicht löslich; ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber den lebendigen Polymerisaten mit einer endständigen Kohlenstoff/Alkalimetall-Bindung ist hoch. Infolge dessen läßt sich eine Polymerisatstruktur in gewünschter Weise herstellen, und als Folge davon lassen sich die Strukturen von sternförmigen Polymerisaten, welche zu den günstigsten Eigenschaften führen, definieren. Man verfügt somit über ein genaues und sicheres Mittel zur Formgebung von Polymerisaten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, welche einmal die Herstellung ver schiedener sternförmiger Polymerisate und zum anderen die Eigenschaften einiger der interessantesten stern förmigen Polymerisate beschreiben.

Beispiel 1

In eine 250-cm-Steinie-Flasche gibt man nacheinander

180 ccm gereinigtes Heptan
20 ccm (13 g) Butadien

eine variable Menge n-Butyllithium (BuLi).

Die Flaschen werden in ein 60°C warmes Bad eingebracht und zwei Stunden in Bewegung gehalten. Das gesamte Mono mere ist dann polymerisiert und man gibt in verschiedene Flaschen eine bestimmte Menge Aethylenglykolcarbonat (ÄGK) bzw. - zum Vergleich Methylbenzoat (MB) in Form einer Benzollösung mit 50 g/l zu. Nach halbstündiger Bewegung bei 60°C gewinnt man das in den verschiedenen Flaschen gebildete Polymerisat, nachdem es zuvor mit 1% 4,4′-Methylen-bis-2,6(ditert.-butylphenol) desoxidiert worden war. In allen Fällen ist die Polymerisation praktisch quantitativ verlaufen. Man mißt die Eigenvis kosität des erhaltenen Polymerisats (in Toloul mit einer Konzentration von 1 g/l). Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Die nachstehende Tabelle gibt für eine Butyl/Lithiumkonzen tration von 0,09 mcM (1 mcM ist ein Mol auf 100 Mol Monomeres) die Eigenviskosität für verschiedene Werte des Molverhältnisses ÄGK/BuLi, gleich einem Drittel des Verhältnisses O/Li an, d. h. der Anzahl aus dem ÄGK stammenden Sauerstoffatome gegen über der aus dem aktiven BuLi stammenden Lithiumatome.

Man beobachtet ein Maximum der Eigenviskosität bei einem Wert des Verhältnisses O/Li von 1 oder nahe 1.

2. Mit MB (Vergleich)

Die nachstehende Tabelle gibt für eine BuLi-Konzentration von 0,049 mcM als Funktion des Verhältnisses MB/BuLi=1/1 O/Li die Eigenviskosität des modifizierten Polymerisats an.

Auch hier ergibt sich das Maximum der Eigenviskosität für ein Verhältnis O/Li=1 oder nahe 1.

Vergleicht man die maximale Eigenviskosität η₀ (für O/Li=0) in beiden Fällen, so erhält man die nachfolgenden Ergebnisse:

Der Wert von 1,49 ist mit dem mit Triacetoxy-1,2,4-benzol erhaltenen von 1,48 zu vergleichen, was bestätigt, daß die Wirkung eines aus einem Polyol und einer Monosäure erhaltenen Polyesters gleich derjenigen eines Monoesters ist.

Die unterschiedliche Wirkung von ÄGK und MB auf die Makrostruktur der Polybutadiene kann sich auch durch ein unterschiedliches Verhältnis zwischen der Eigenviskosität und der Mooney-Plastizität (1′+4′) bei 100°C kennzeichnen. Die nachstehende Tabelle gibt dieses Verhältnis für O/Li=1 an:

Man bemerkt die Identität zwischen dem linearen nicht-modi fizierten Polybutadien und dem mit Methylbenzoat modifi zierten Polybutadien. Diese Tabelle ist auch der Beweis für einen Unterschied in der Makrostruktur zwischen den linearen Polybutadienen (gegebenenfalls mit Methylbenzoat modifiziert) und den mit ÄGK modifizierten stern förmigen Polybutadienen mit 3 Zweigen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel sollen verschiedene Verwendungsmöglich keiten der Verzweigungsmittel gezeigt werden.

1. Einführung des Reagens während der Reaktion

Man gibt in 250 ccm Steinie-Flaschen:

180 ccm Heptan
20 ccm Butadien
0,054 mcM oder 0,094 mcM BuLi

Die Flaschen werden bei 60°C in einem Polymerisations behälter in Bewegung gehalten. Nach unterschiedlichen Zeiten gibt man eine einem Verhältnis O/Li=0,60 ent sprechende Menge ÄGK zu. Die nachstehende Tabelle zeigt die Entwicklung der Viskosität zwischen dem Augenblick der Zugabe des ÄGK und dem Augenblick der vollständig abgelaufenden Polymerisation.

Wie man sieht, erhält man eine große Vielzahl von Polymeri saten.

2. Modifikation von bidispergierten Polymerisaten

Man gibt in 250-ccm-Steinie-Flaschen:

180 ccm Heptan
20 ccm Butadien
Butyllithium

Innerhalb von zwei Stunden bei 60°C erhält man 5 verschiedene Polybutadiene A, B, C, D, E, je nach den Konzentrationen an Butyllithium, mit den nachstehend angegebenen Eigenvisko sitäten:

Man stellt Mischungen A+B, A+C, A+D, A+E in einem Gewichtsverhältnis 50/50 her. Nach der Homogenisierung gibt man eine solche Menge ÄGK zu, daß O/Li=1. Die Flaschen werden 30 Minuten bei 60°C in Bewegung gehalten und die Polymerisate werden dann desoxidiert und abgetrennt.

Nachstehend ist die Entwicklung der Eigenviskosität angegeben

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Copolymerisate ebenso modifizieren kann wie die Homopolymerisate.

In 250-ccm-Steinie-Flaschen gibt man:

180 ccmHeptan 14 ccmButadien 3,4 ccmStyrol verschiedene Mengen n-Butyllithium
0,5 ccmeiner Lösung von Tetrahydrofuran in Heptan mit einer Konzentration von 130 g/l.

Die Flaschen werden in ein 50°C warmes Bad gebracht und 4 Stunden und 20 Minuten in Bewegung gehalten. Man gibt dann entweder Methylbenzoat (MB) - Vergleich - oder Aethylenglykolcarbonat in (ÄGK) Form von Lösungen mit einer Konzentration von 10 g/l in Toluol in solchen Mengen zu, daß das Verhältnis O/Li=1. Nach 30minutiger Bewegung bei 60°C wird das Polymerisat desoxidiert und durch Stripping abgetrennt. Die Umsetzung hat einen Höchstwert erreicht. Die er zielten Ergebnisse sind die folgenden:

1. Mit MB

Die Zunahme der Eigenviskosität liegt in der Größenordnung von 50 bis 55%.

2. Mit ÄGK

Die Zunahme der Eigenviskosität ist stärker und beträgt etwa 60 bis 65%.

Alle erhaltenen Polymerisate sind gelfrei.

Man kann auch sternförmige Kopolymerisate mit statistischer Verteilung unter Verwendung von Hexamethylphosphortriamid (HMPT) herstellen. Man verwendet:

180 ccmHeptan 14 ccmButadien 3,4 ccmStyrol

verschiedene Mengen n-Butyllithium Hexamethylphosphortriamid in der gleichen molaren Menge wie das n-Butyllithium.

Die Flaschen werden zwei Stunden, dreißig Minuten bei 15°C in Bewegung gehalten. Man gibt dann ÄGK in einer solchen Menge zu, daß O/Li=1. Nach 30minütiger Bewegung bei 15°C wird die Lösung desoxidiert und das Polymerisat wird abgetrennt. Die Zunahme der Eigenviskosität beträgt 50 bis 55%, wie dies die nachstehende Tabelle zeigt:

Beispiel 4

Dieses Beispiel soll die Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäß erhaltener Polybutadiene und ihrer Vulkani sate mit denen verschiedener bekannter Polybutadiene ver gleichen.

Die betrachteten verschiedenen Polybutadiene besitzen alle im wesentlichen die gleiche Mooney-Plastizität (1′+4′) bei 100°C, nämlich etwa 50. Das Polybutadien A ist ein handels übliches Polybutadien mit mehr als 85% cis-1,4 Einheiten in seiner Mikrostruktur und es wurde in Lösung mittels eines Katalysators vom Typ Trialkylaluminium, Titantetra chlorid und Joddonator erhalten.

Das Polybutadien B ist ein handelsübliches Polybutadien, das in Lösung mit n-Butyllithium als Initiator erhalten und mit Divinylbenzol vernetzt wurde.

Das Polybutadien C ist ein handelsübliches Polybutadien, das in Lösung mit n-Butyllithium als Initiator erhalten und mit Zintetrachlorid verzweigt wurde.

Das Polybutadien T ist ein Testpolybutadien, welches in Lösung mit n-Butyllithium als Initiator erhalten wurde. Dieses Polybutadien ist linear.

Die Polybutadiene PB 3×100, PB×75 und PB 3×60 sind stern förmig erfindungsgemäß hergestellte Polybutadiene mit drei Zweigen.

Zur Herstellung der nicht im Handel erhältlichen Polybutadiene und des linearen Testpolybutadiens verwendet man die nach stehenden Stoffanteile:

180 ccm Heptan
20 ccm Butadien
n-Butyllithium entsprechend der nachstehenden Tabelle:

Die Polymerisation geht bei 60°C während zwei Stunden unter Bewegung vor sich. Man führt dann in die Lösungen von PB 3×100, PB 3×75 und PB 3×60 Aethylenglykol carbonat ein, und zwar in den oben angegebenen Mengen. Man hält die Lösungen eine weitere halbe Stunde bei 60°C in Bewegung. Die Polymerisate werden dann mit 1% 4,4′-Methylen-bis-2,6(ditert.butylphenol) desoxidiert und durch Stripping abgetrennt.

Nach Bestimmung der Eigenviskosität, der Mooney-Plastizität und der Abmessungsstabilität im Rohzustand stellt man aus den verschiedenen Elastomeren mittels der nachstehend angegebenen Mischung Vulkanisate her:

Polymerisat100 Stearinsäure 2 ZnO 3 Antiozonierungsmittel 1 (N-Isopropyl/N′-Phenylparaphenylendiamin) Ruß 50 Öl 5 Beschleuniger 1 Schwefel 1,6

Härtung 40 Minuten bei 144°C.

Die nachstehende Tabelle I gibt die Eigenschaften der verschiedenen Elastomeren an. Die erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene besitzen gegenüber der linearen Testprobe T und gegenüber den handelsüblichen Polybutadienen A, B, C, ein schließlich der nicht-linearen Polybutadiene B und C, eine ausgeprägte Verbesserung der Verarbeitbarkeit.

Wie die Tabelle zeigt, besitzen die PB 3×60 und DP 3×75 Erwärmungseigenschaften (Hysteresisverluste, Werte auf dem Flexometer), die fast ebenso gut sind, wie die der linearen Testprobe T und sehr viel besser als diejenigen der handelsüblichen Polybutadiene A, B, C. Sie besitzen außerdem eine wesentlich verbesserte Abmessungsstabilität gegenüber derjenigen der Testprobe T, welche mit denjenigen der Polymerisate B und C vergleichbar ist; es trifft dies für alle erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene zu. Sie besitzen andererseits eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit und werden in dieser Hinsicht nur durch das erfindungsgemäß herge stellte Polybutadien PB 3×100 übertroffen.

Tabelle I

Beispiel 5

Dieses Beispiel bezweckt einen Vergleich verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Styrol-Copolymerisate mit anderen Copolymerisaten aus Butadien und Styrol.

Zu diesem Zweck verwendet man als Testproben verschiedene handelsübliche Elastomere sowie nach bekannten Methoden hergestellte lineare Elastomere.

Es folgt die Definition der verschiedenen Butadien-Styrol- Copolymerisate, die verglichen wurden.

Die Copolymerisate E und E′ sind in Emulsion hergestellte handelsübliche Butadien-Styrol-Copolymerisate vom Typ 1500. Sie unterscheiden sich nur dadurch, daß sie aus ver schiedenen Fertigungspartien stammen.

Die Copolymerisate S und S′ sind ebenfalls handelsübliche in Lösung hergestellte Butadien-Styrol-Copolymerisate und unterscheiden sich nur dadurch, daß sie aus verschiedenen Fertigungspartien stammen.

Die Copolymerisate STL und STE sind in Lösung mit Butyl lithium und HMPT hergestellte Butadien-Styrol-Copolymerisate, wovon das eine, STL, die lineare Testprobe, und das andere, STE, ein sternförmiges Copoly merisat mit drei Zweigen ist. Diese Copolymerisate wurden nach der folgenden Rezeptur erhalten:

180 ccmHeptan 14 ccmButadien 3,4 ccmStyrol

n-Butyllithium in einem Verhältnis von 0,038 pcM für STL und von 0,052 pcM für STE
HMPT im gleichen molaren Anteil wie BuLi
Temperatur: 30°C
Polymerisationsdauer: 1 Stunde 30 Minuten.

Bei Herstellung von STE gab man am Ende der Polymerisation ÄGK in einer solchen Menge zu, daß das Verhältnis O/Li=1, und man hielt eine weitere ½ Stunde in Bewegung.

Die Copolymerisate RL und RE sind in Lösung mit n-Butylli thium in Anwesenheit von Tetrahydrofuran hergestellte Butadien-Styrol-Copolymerisate, wobei die Polymerisation vor vollständiger Polymerisation des Styrols abgebrochen wurde. Das Copolymerisat RL ist die lineare Testprobe. Das Copolymerisat RE ist ein sternförmiges Copolymerisat mit drei Zweigen. Die Herstellung erfolgt nach der folgenden Rezeptur:

180 ccmHeptan 13,8 ccmButadien 4,46 ccmStyrol 0,5 ccmTetrahydrofuranlösung in Heptan in einer Konzentration von 130 g/l

n-Butyllithium in einem Verhältnis von 0,029 pcM für RL und 0,052 pcM für RE.
Temperatur: 50°C.

Die Polymerisation wurde bei 92 bis 94%iger Umwandlung abgebrochen, um die Bildung eines Blocks aus endständigen Polystyrol zu vermeiden. Für RE gab man dann ÄGK in einer solchen Menge zu, daß das Verhältnis O/Li=1.

Die Copolymerisate BL; BLL und BE sind in Anwesenheit von Tetrahydrofuran hergestellte Copolymerisate, wobei man jedoch die Polymerisation bis zur vollständigen Umsetzung vor sich gehen ließ. Die nachstehende Polyme risationsrezeptur wurde angewendet:

180 ccmHeptan 14 ccmButadien 3,4 ccmStyrol 0,5 ccmLösung von Tetrahydrofuran in Heptan mit einer Konzentration von 130 g/l

n-Butyllithium in einer Menge von 0,032 pcM für BL, von 0,066 pcM für BLL und von 0,074 pcM für BE
Dauer: 4 Stunden - Temperatur: 50°C.

Im Fall von BL wurde das erhaltene Copolymerisat keiner Modifizierung unterworfen, so daß dieses Copolymerisat linear ist. Im Fall des Copolymerisats BLL wurde dieses am Ende der Polymerisation mit Methylbenzoat in einer solchen Menge behandelt, daß O/Li=1. Dieses Copolymerisat ist daher ein aus gekoppelten Ketten gebildetes lineares Copolymerisat. Schließlich wurde das Copolymerisat BE mit Aethylenglykolkarbonat, jeweils in einer einem Verhältnis O/Li=1 entsprechenden Menge, behandelt und dieses Kopolymerisat ist daher ein sternförmiges Copolymerisat mit drei Zweigen.

Die Tabellen II und III geben einen Vergleich der Eigen schaften der verschiedenen, vorstehend beschriebenen Copolymerisate. Die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand wurden an Vulkanisaten bestimmt, die in der gleichen Mischungszusammensetzung wie in Beispiel 4 erhalten wurden, wobei die Vulkanisation 60 Minuten bei 144°C durchgeführt wurde.

Tabelle II

Tabelle III

Wie die Tabellen II und III zeigen, besitzen die er findungsgemäß hergestellten sternförmigen Copolymerisate STE, RE und BE bessere Hysteresiseigenschaften als die entsprechenden Testverbindungen STL, RL und BL und die handelsüblichen Kopolymerisate E, S oder E′ und S′. Die Verbesserung ist besonders im Falle von einen Polystyrolblock tragenden Polymerisaten bemerkenswert. Hierzu kann gesagt werden, daß die Copolymerisate BL und BLL sich nicht stark vonein ander unterscheiden, obwohl im Fall des Copolymerisats BLL der Polystyrolblock eine zentrale Stellung einnimmt: es scheint daher, daß die sternförmige Struktur im wesent lichen für die Verbesserung verantwortlich ist.

Die sternförmigen Copolymerisate STE, RE und BE besitzen übrigens gegenüber den linearen Copolymerisaten STL, RL, BL oder BLL sehr verbesserte Verarbeitungseigenschaften. Insbesondere lassen sich die Copolymerisate RE und BE etwa ebenso leicht verarbeiten wie die bekannten SBR-Produkte in Emulsion und sie können in Mischungen verwendet werden, ohne mit anderen besonders leicht verarbeitbaren Elasto meren assoziiert zu werden.

In diesem Beispiel wurden nur sternförmige Copolymerisate mit drei Zweigen betrachtet, welche mit einer solchen Menge eines Verzweigungsmittels behandelt wurden, welches den maximalen Verzweigungsgrad ergibt. Andere Versuche zeigen nämlich, daß ein geringerer Verzweigungsgrad oder eine Anzahl von Zweigen über 3 zu weniger günstigen Hysteresiseigenschaften führen. Die sich aus einer Gruppierung von 3 Zweigen ergebende Struktur scheint insbesondere gegenüber einer aus einer Gruppierung von 2 oder 4 Zweigen resultierenden Struktur überlegen zu sein.

Beispiel 6 (Butadien-Vinyltoluol)

Hier werden zwei Butadien-Vinyltoluol-Copolymerisate mit praktisch der gleichen Viskosität verglichen, wobei das eine linear und das andere sternförmig mit drei Zweigen ist, um so den Vorteil der dreizweigigen Probe im Hin blick auf die Eigenschaften des Vulkanisats zu zeigen.

Herstellung der linearen Probe VL (Vergleich) (in 250 ccm Steinie-Kolben unter Stickstoffatmosphäre)

Lösungsmittel:Heptan - Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel=1/10 Monomere:Butadien 69% Gew.-%
Vinyltoluol 31 Gew.-%

Das verwendete Vinyltoluol ist ein handelsübliches Produkt, bestehend aus einem Gemisch von zwei Isomeren, nämlich:

65%meta-Methylstyrol 35%para-Methylstyrol 0,5 pcMTetrahydrofuran 0,030 pcMn-Butyllithium (+0,016 pcM zur Neutralisation der restlichen Verunreinigungen)

(1 pcM ist 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Monomere)
Polymerisationsdauer 3 Stunden 23 Min. bei 25°C.

Man erzielt eine 87%ige Umsetzung bei einer Eigenvisko sität von 1,70.

Der Gehalt an Vinyltoluol in dem Copolymerisat beträgt 21%. Die sterische Konfiguration des Dienanteils ent spricht 23% 1,2-Bindungen und 48% trans 1-4-Bindungen. Die Mooney-Plastizität beträgt 46 und Tg = -62°C.

Herstellung der sternförmigen Probe VE

Lösungsmittel:Heptan - Verhältnis Monomere/Lösungsmittel=1/10 Monomere:69% Butadien
31% Vinyltoluol 0,5 pcMTetrahydrofuran 0,050 pcMn-Butyllithium (+0,0125 pcM zur Neutralisation der restlichen Verunreinigungen)

Polymerisationsdauer 2 Stunden 55 Min. bei 50°C.

Man erzielt eine 87%ige Umsetzung und eine Eigenviskosität von 1,15.

Dann gibt man, während das Copolymerisat immer noch "lebendig" ist, eine solche Menge ÄGK zu, daß man ein Mol-Verhältnis ÄGK/aktives Lithium=¹/₃ (O/Li=1) erzielt.

Die Eigenviskosität steigt dann auf 1,75 an.

Der Gehalt an Vinyltoluol in dem Copolymerisat beträgt 20%, der Gehalt an 1,2-Bindungen 22%, der Gehalt an trans 1-4-Bindungen 47%, die Mooney-Plastizität 51 und Tg -61°C.

Eigenschaftsvergleich der beiden Copolymerisate als Vulkanisat

Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammen gefaßt. Sie wurden an Vulkanisaten bestimmt, die aus gleichen Zusammensetzungen wie in den Beispielen 4 und 5 erhalten wurden.

Man stellt die Überlegenheit der Probe VE gegenüber der Probe VL fest, insbesondere was den Hysteresisverlust anbelangt; es beweist dies den Vorteil des Aufpfropfens im Fall solcher Polymerisate.

Beispiel 7 (Butadien-para-tert.-Butylstyrol)

In diesem Beispiel werden zwei Copolymerisate und zwar ein lineares, TL, und ein sternförmiges mit drei Zweigen mit einem ÄGK-Kern verglichen, das mit TE bezeichnet wird.

Herstellung der Proben

Lösungsmittel:Heptan - Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel=1/10 Monomere:Butadien: 50 Gew.-%
para-tert.-Butylstyrol: 50 Gew.-% 0,5 pcMTetrahydrofuran 0,022 pcMaktives n-Butyllithium für die lineare Probe TL 0,030 pcMaktives n-Butyllithium für die sternförmige Probe TE

TL - Polymerisationsdauer 4 Stunden 10 Min. bei 50°C.

Man erzielt dabei

eine 72,5%ige Umsetzung
einen Gehalt an tert.-Butylstyrol in dem Copolymerisat von 34,5%
einen Gehalt an 1-2 von 25%
einen Gehalt an trans 1-4 von 45%
eine Eigenviskosität von 1,5
eine Mooney-Plastizität von 37
ein Tg von -48°C.

TE - Polymerisationsdauer 3 Stunden 30 Min. bei 50°C, dann Aufpropfen auf ÄGK, so daß das Molverhältnis ÄGK/aktives Lithium ¹/₃ beträgt. Die Eigenviskosität steigt von 1,1 auf 1,7.

Man erzielt dabei

eine 71%ige Umsetzung
einen Gehalt an tert.-Butylstyrol in dem Copolymerisat von 34,5%
einen Gehalt an 1-2 von 23%
einen Gehalt an trans 1-4 von 45%
eine Eigenviskosität von 1,7
eine Mooney-Plastizität von 36
ein Tg von -53°C.

Eigenschaftsvergleich der beiden Copolymerisate im vulkanisierten Zustand

Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammen gefaßt. Sie wurden an Vulkanisaten bestimmt, die jeweils die gleiche Zusammensetzung des Vulkanisationsgemisches aufwiesen.

Man stellt eine Überlegenheit der sternförmigen Probe TE über die lineare Probe TL im Hinblick auf den Hysteresis verlust fest.

Beispiel 8 (Isopren-Styrol)

In diesem Beispiel werden zwei Copolymerisate, nämlich ein lineares IL und ein sternförmiges, IE (dreizweigig mit einem ÄGK-Kern) verglichen.

Herstellung der Proben

Lösungsmittel:Heptan - Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel=1/5 Monomere:Isopren 60 Gew.-%
Styrol 40 Gew.-% Initiator:n-Butyllithium

0,0108 pcMaktiver Initiator für die lineare Probe IL 0,0178 pcMaktiver Initiator für die sternförmige Probe IE

IL

Polymerisationsdauer 1 Stunde 23 Min. bei 45°C für die lineare Probe. Man stoppt die Polymerisation mittels eines Desaktivierungsmittels, das natürlich kein Auf pfropfen bewirkt; die Umsetzung beträgt 60% und der Gehalt an eingebauten Styroleinheiten in dem Copolyme risat beträgt 14%.

Die erhaltene Eigenviskosität beträgt 2,2, die Mooney- Plastizität 49. Die sterische Konfiguration des Isopren anteils ist 5,5% 3-4 und 20% trans 1-4. Tg ist -52°C.

IE

Polymerisationsdauer 1 Stunde 5 Min. bei 45°C für die in das sternförmige Gebilde überzuführende Probe. Man hält die Polymerisation durch Zugabe einer solchen Menge des Verzweigungsmittels (ÄGK) an, daß man ein Molverhältnis ÄGK/aktives Lithium=1/3 erzielt.

Die Eigenviskosität steigt dann von 1,47 auf 2,3, während die Umsetzung bei 60% bleibt und der Gehalt an in das Copolymerisat eingebauten Styroleinheiten beträgt 14%.

Die Mooney-Plastizität beträgt 52 und die sterische Konfiguration ist so, daß die Gehalte die gleichen sind wie in der vorhergehenden Probe, nämlich:

5,5%3-4 20%trans 1-4 Tg = -52°C.

Eigenschaftsvergleich der beiden Copolymerisate in vulkanisiertem Zustand

Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Vulkanisate wurden stets unter Verwendung des gleichen Vulkanisationsgemisches hergestellt.

Man stellt eine ausgeprägte Überlegenheit der Probe IE über die lineare Probe IL in bezug auf den Hysteresisver lust fest.

Beispiel 9

In 250-cm³-Steinie-Flaschen gibt man:

180 cm³ (etwa 130 g) Heptan
13,8 cm³ (9 g) Butadien
4,46 cm³ (4 g) Styrol
0,5 cm³einer Lösung von Tetrahydrofuran in Heptan mit einer Konzentration von 130 g/l 0,528 cm³einer Lösung von n-Butyllithium in Heptan mit einer Konzentration von 0,231 Mol/l, über diejenige Menge hinaus, die zur Neutra lisierung der im Reaktionsmilieu zurück bleibenden Verunreinigungen erforderlich ist.

Die Flaschen werden in ein thermostatisiertes 50°C warmes Bad gebracht und 3 Stunden und 10 Minuten in Bewegung gehalten. Der Erzielte Umsetzungsgrad beträgt 94%, und der Styrolgehalt des gebildeten Copolymerisats beträgt 25 Gew.-%.

Anschließend werden zu den Copolymerisaten, die sich noch im aktivierten Zustand befinden, Dimethylcarbonat (DMC), Diäthylcarbonat (DEC), Diphenylcarbonat (DPC), Äthylen glykolcarbonat (ÄGK), Propylenglykolcarbonat (PGC) und Äthylenglykoltrithiocarbonat (EGCTT) in Form von Lösungen mit einer Konzentration von 5 g/l in Toluol gegeben, und zwar jeweils in solcher Menge, daß das molare Verhältnis zwischen Carbonat und n-Butyllithium 0,35 bzw. das O/Li- Verhältnis 1,05 beträgt. Hierfür sind 0,77 cm³ der DMC- Lösung, 1,01 cm³ der DEC-Lösung, 1,825 cm³ der DPC-Lösung, 0,752 cm³ der ÄGK-Lösung, 0,87 cm³ der PGC-Lösung bzw. 1,16 cm³ der EGCTT-Lösung, jeweils pro Steinie-Flasche, erforderlich.

Nach 30 Minuten, währenddessen die Flaschen bei 60°C in Bewegung gehalten werden, werden die Lösungen desoxidiert und die Polymerisate durch Koagulation mittels eines 50/50-Methanol/Aceton-Gemischs abgetrennt. Nach Vakuum trocknung vergleicht man die inhärenten Viskositäten von Lösungen der Polymerisate in Toluol mit einer Konzentration von 1 g/l. Die Viskosität des linearen, nichtgepfropften Copolymerisats beträgt 1,00; die Viskosität für die gepfropften Copolymerisate erreichten die folgenden Werte:

DMC:1,50 DEC:1,49 DPC:1,65 ÄGK:1,56 PGC:1,55 EGCTT:1,48.

Wie diese Ergebnisse zeigen, führt die Verwendung der auf geführten Verzweigungsmittel zu einer gleichmäßigen Modi fikation der Struktur und des Molekulargewichts der Butadien- Styrol-Copolymerisate.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung sternförmiger Homopolymerisate konjugierter Diene und sternförmiger Copolymerisate konjugierter Diene mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen, wobei die sternförmigen Homo- und Copolymerisate jeweils drei Zweige aufweisen, durch Um setzung von Polymerisaten, die in Lösung mittels eines anionischen Initiators, insbesondere n-Butyllithium, er halten wurden und sich noch im aktivierten Zustand befinden, mit einem Verzweigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigungsmittel mindestens eine Verbindung verwendet, die in ihrem Molekül der Gruppe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das O/Li-Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome im Verzweigungsmittel zur Anzahl der Alkalimetallatome im Initiator höchstens 1,5, vorzugsweise 1, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung sternförmiger Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß das O/Li- Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise 1, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung sternförmiger Homopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß das O/Li-Verhältnis zwischen 0,2 und 1,2, vorzugsweise 0,6, 0,75 oder 1, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigungsmittel Äthylen glykolcarbonat oder einen anderen Diester der Kohlensäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigungsmittel eine Ver bindung verwendet, in der mindestens ein Kohlenstoffatom und/oder mindestens ein Sauerstoffatom durch ein äquiva lentes Atom, z. B. Kohlenstoff durch Silicium und Sauer stoff durch Schwefel oder Stickstoff, wobei die zusätzliche Valenz des letzteren durch einen Substituenten abgesättigt ist, ersetzt sind.