DE3105328A1

DE3105328A1 - Thermoplastische styrolpolymermasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3105328A1
Application number: DE19813105328
Authority: DE
Inventors: Hideo Yokohama Kanagawa Morita; Akira Fujisawa Kanagawa Saito; Akio Kawasaki Kanagawa Yamori
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1982-02-04
Also published as: GB2070624B; DE3105328C2; FR2475561A1; GB2070624A; FR2475561B1; US4308353A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Styrolpolymermassen. Unter "Styrolpolymeren" werden im folgenden sowohl Polystyrol als auch styrolhaltige Copolymerisate verstanden.

Polymermassen aus (i) Styrolpolymerisaten, z.B. Polystyrol und (ii) Blockcopolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, z.B. Styrol—Butadien-Blockcopolymerisaten, die bis zu 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten, sind bekannt. Wenn die Styrolpolymerisate in diesen Polymermassen als Hauptbestandteile enthalten sind, wird deren Schlagfestigkeit gegenüber den Styrolpolymerisaten allein verbessert. Wenn andererseits die Blockcopolymerisate aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, die sogenannte "thermoplastische Elastomere" darstellen, als Hauptbestandteil in den Massen enthalten sind, weisen diese gegenüber den Blockcopolymerisaten allein verbesserte Härte, Zugfestigkeit, Ölbeständigkeit und andere Eigenschaften auf. Da die Polymermassen, die sowohl Styrolpolymerisate als auch Blockcopolymerisate aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen enthalten, darüberhinaus leicht formbar und verarbeitbar sind, finden diese Polymermassen breite Anwendung als Formmassen z.B. zur Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, Verpackungsmaterialien, Spielzeugen und Gebrauchsgegenständen.

Blockcopolymerisate aus aromatisch'en Vinylverbindungen und konjugierten Dienen mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von etwa 30 Gewichtsprozent oder weniger sind Harze und wei-

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sen gegenüber Styrolpolymerisaten verbesserte Schlagfestigkeit, wobei die Transparenz der Styrolpolymerisate, insbesondere von Polystyrol, beibehalten wird. Massen aus (i), den genannten harzigen Blockcopolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen sowie (ii) Styrolpolymerisaten, z.B. Mehrzweck-Polystyrol oder auch hochschlagfestem Polystyrol sind für ihre Transparenz und Schlagfestigkeit bekannt und eignen sich zur Herstellung verschiedener Formteile.

Es wurde bereits gefunden, daß Polymermassen aus (i) Styrolpolymerisaten und (ii) modifizierten Blockcopolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, die mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten modifiziert sind, verbesserte mechanische und chemische Eigenschaften gegenüber Polymermassen aus Styrolpolymeren und Blockcopolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen aufweisen. Die genannten Polymermassen sind jedoch immer noch unbefriedigend hinsichtlich der Anforderungen an verschiedene Formteile.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, thermoplastische Styrolpolymermassen mit weiter verbesserten mechanischen Eigenschaften, z.B. Schlagfestigkeit, bereitzustellen, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Styrol-Polymermassen, z.B. gute Verarbeitbarkeit oder Formbarkeit, verlorengehen .

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Styrolpolymermassen, enthaltend

A) 1 bis 99 Gewichtsprozent einer Komponente A, die im wesentlichen aus mindestens einem Styrolpolymerisat aus der Gruppe Polystyrol und styrolhaltigen Polymerisaten mit einem Gewichtsrnittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 besteht,·

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und
B) 99 bis 1 Gewichtsprozent einer Komponente B), die im

wesentlichen aus mindestens einem ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockcopolymerisats mit mindestens einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion besteht, wobei das modifizierte Blockcopolymerisat mindestens ein Blockcopolymer mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens eines konjugierten Diens enthält, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepfropft ist, das mindestens eine Dicarbonsäuregruppe oder deren Derivat enthält.

Styrolpolymerisate

Die als Komponente A verwendeten Styrolpolymerisate umfassen Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 50 000 bis 500 000, z.B. Polystyrol oder Copolymerisate, die Styrol als Monomerkomponente enthalten. Diese Polymeren können allein oder als Gemische verwendet werden. Typische Beispiele für Styrolpolymerisate sind jene, die herkömmlich als Formmaterialien verwendet werden, z.B. Polystyrol (Mehrzweck-Polystyrol), Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-a-M.ethylstyrol-Copolymere, Styrol-Maleinsäure- ' anhydrid-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere sowie solche, die mit einer Kautschukkomponente verstärkt sind, z.B. hochschlagfeste Polystyrole, ABS-Harze, MBS-Harze, und Styrol-Butadien-Copolymerharze. Neben den genannten Polymerisaten können beliebige Styrolpolymere als Komponente A verwendet werden, solange sie thermoplastisch sind.

Unter den genannten Styrolpolymeren sind solche mit einem Styrolgehalt von 50 Gewichtsprozent oder mehr als erfindungsgemäße Komponente A bevorzugt. Im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit sind Polystyrol und hochschlagfeste Polystyrole besonders bevorzugt.

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Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Styrolpolymeren sollte im Bereich von 50 000 bis 500 000 liegen. Bei Werten von weniger als 50 000 ist die mechanische Festigkeit der Polymermassen für die praktische Anwendung unzureichend. Andererseits wird bei Molekulargewichten von mehr als 500 000 die Verarbeitbarkeit bzw. Formbarkeit der Polymermassen beeinträchtigt. Im Hinblick auf das gewünschte Gleichgewicht von mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit bzw. Formbarkeit ist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1OO 000 bis 400 000 bevorzugt.

Ionisch vernetztes Produkt

Die Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Styrolpolymermassen ist ein ionisch vernetztes Produkt von modifizierten Blockcopolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen mit 1-, 2-- oder 3-wertigen Ionen. Die Blockcopolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen werden im folgenden als "Blockcopolymere" oder "unmodifizierte Blockcopolymere" bezeichnet. Unter "modifizierten Blockcopolymeren" werden gepfropfte Copolymere verstanden, die durch Aufpfropfen von Moleküleinheiten, die Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate enthalten, auf die unmodifizierten Blockcopolymeren erhalten worden sind. Unter "ionisch vernetzten Produkten¹ oder "ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren" werden solche verstanden, die durch ionische Vernetzung der modifizierten Blockcopolymerisate mit mindestens einem Metallion aus der Gruppe der ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen erhalten werden. Die Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate wirken hierbei als Vernetzungspunkte.

Die zur ionischen Vernetzung verwendeten Metallionen sind z.B. einwertige Metallionen der Gruppen I, II und III des Periodensystems, wie Li⁺, Na⁺ , K⁺- , Cs⁺ , Ag⁺ und Cu⁺ und zwei- oder dreiwertige Ionen der Gruppen II, III und VIII des

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- 10 - „.,.„-

2. 2₊ 2. 3₊ 3105329

Periodensystems, wie Mg , Ca , Zn und Al . Diese ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen können allein oder als Gemische verwendet werden. Die Metallionen sind ionisch an die modifizierten Blockcopolymerisate gebunden.

Die ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man die modifizierten Blockcopolymerisate über ionische Bindungen mit beliebigen Verbindungen von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Metallen, die zur Ausbildung ionischer Bindungen mit Vernetzungsmitteln befähigt sind, vernetzt. Bei der Vernetzungsreaktion werden die Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate an den modifizierten Blockcopolymerisaten durch Zusatz des Vernetzungsmittels ionisiert und bilden Carbonsäureionen. Der Ionisationsgrad kann über die Zusatzmenge der Vernetzungsmittel geregelt werden. Beispielsweise kann man den Ionisationsgrad mit einem Infrarot-Spektrofotometer bestimmen.

Die Zusatzmenge der Vernetzungsmittel wird so eingestellt, daß ein Teil oder die gesamten Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate der modifizierten Blockcopolymerisate theoretisch ionisiert werden. Die Ionisationsreaktion verläuft praktisch quantitativ. Vorzugsweise wendet man jedoch die Vernetzungsmittel im Überschuß an, um den gewünschten lonisationsgrad zu erzielen.

Zur Herstellung der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerisate wird vorzugsweise ein Molverhältnis der Hetal!komponenten in den Metallverbindungen (Vernetzungsmittel) zu den Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivaten, die in den modifizierten Blockcopolymerisaten enthalten sind, von 0,1 bis 3,0 angewandt. Wenn das Molverhältnis der Metallkomponenten zu den Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivaten weniger als 0,1 beträgt, lassen sich die Wärmebeständigkeit, Ölbestän-

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" ¹¹ " 31 0532Β

digkeit und die mechanischen Eigenschaften der Massen nicht ausreichend verbessern. Andererseits werden bei Molverhältnissen von mehr als 3 die Fließeigenschaften der Massen beeinträchtigt und die Verarbeitbarkeit oder Formbarkeit dementsprechend verschlechtert.

Die zur Herstellung der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerxsate verwendeten Vernetzungsmittel umfassen die vorstehend genannten Verbindungen von ein-, zwei- und dreiwertigen Metallen. Diese Metallverbindungen können allein oder als beliebige Gemische verwendet werden. Obwohl zur Herstellung der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerxsate beliebige Metallverbindungen von ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen eingesetzt werden können, sind Hydroxide, Carboxylate und Alkoholate von einwertigen Metallen sowie Hydroxyde und Carboxylate von zwei- und dreiwertigen Metallen im Hinblick auf ihre Vernetzungsreaktivität bevorzugt.

Unter den genannten ionisch vernetzten Produkten sind mit einwertigen Metallionen vernetzte Produkte in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen bevorzugt, da sie ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit bzw. Formbarkeit ergeben.

Die ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymerxsate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Vernetzungsmittel den geschmolzenen modifizierten Blockcopolymerisäten zusetzen, um die Vernetzung zu bewirken. Alternativ kann man das modifizierte Blockcopolymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und die Lösung dann mit dem Vernetzungsmittel versetzen, um die Vernetzung durchzuführen. Außerdem kann man das Vernetzungsmittel dem modifizierten Blockcopolymerisat in Form eines Latex zusetzen, um die Vernetzung zu bewirken.

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Die genannten ionisch vernetzten Produkte können als Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Styrolpolymermassen entweder allein oder als beliebige Gemische verwendet werden. Die ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymerisate sind thermoplastisch und können bei erhöhter Temperatur verarbeitet und geformt werden. Die ionische Vernetzung der ionisch vernetzten Produkte ist reversibel. Diese Eigenschaft unterscheidet die erfindungsgemäß verwendeten ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymerisate von herkömmlichen Vernetzungsprodukten von Blockcopolymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, die durch herkömmliche irreversible Vernetzung, z.B. Vulkanisation mit Schwefel oder Peroxiden oder Strahlungsvernetzung, erhalten wurden.

Modifiziertes Blockcppolymerisat

Die Vorstufe der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerisate, d.h. die modifizierten Blockcopolymerisate, können durch Addition von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten an Blockcopolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen erhalten werden. Diese Dicarbonsäuren oder ihre Derivate werden an den konjugierten Dien-Anteilen der Blockcopolymerisate an deren aktiven ungesättigten Stellungen addiert bzw. aufgepfropft. Vorzugsweise werden die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate auf das Blockcopolymerisat in einer Menge aufgepfropft, daß durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Einheiten der Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate (bezogen auf Dicarbonsäure) pro Blockcopolymermolekül vorhanden sind. Beträgt die Menge der Dicarbonsäuregruppen oder ihrer Derivate weniger als 1 Einheit pro Blockcopolymermolekül, so wird kein Modifizierungseffekt erzielt, während bei Mengen von mehr als 50 Einheiten pro Blockcopolymermolekül keine weitere Verbesserung erreicht wird.

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Typische Beispiele für Dicarbonsäuren und ihre Derivate sind Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis-Bicyclo[2_r2,2]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und deren Anhydride, Ester, Amide und Imide. Bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymerisate können dadurch erhalten werden, daß man die Blockcopolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen mit den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder in Lösung in Gegenwart oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators umsetzt. Obwohl das Herstellungsverfahren für die modifizierten Blockcopolymerisate keiner Beschränkung unterliegt, sind Verfahren, bei denen modifizierte Blockcopolymerisate mit einem Gehalt an unerwünschten Materialien, wie Gelen, oder solche mit schlechter Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit entstehen, erfindungsgemäß nicht bevorzugt. Die Addition wird deshalb vorzugsweise in der Schmelze, z.B. unter Verwendung eines Extruders unter Bedingungen durchgeführt, bei denen keine nennenswerte Menge' an freien Radikalen entsteht, Wie z.B. in der DE-OS 29 43 657 beschrieben, kann die Additionsreaktion ohne Verwendung von Radikalinitiatoren, wie Peroxiden oder Azoverbindungen, durchgeführt werden, indem man z.B. in einem Extruder in der Schmelze unter Bedingungen arbeitet, bei denen keine nennenswerte Menge an freien Radikalen.in dem System erzeugt wird, etwa durch Verwendung eines Radikalinhibitors oder herkömmlicher Stabilisatoren z.B. vom Phenol-, Phosphor- oder Amintyp.

Blockcopolymerisat

Die Blockcopolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen enthalten einen oder mehrere, vor-, zugsweise zwei oder mehrere Polymörblöcke, die hauptsächlich

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aromatische Vinylverbindungen enthalten, und einen oder mehrere Polymerblöcke, die hauptsächlich konjugierte Diene enthalten. Diese Blockcopolymerisate werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation hergestellt, wobei Lithiumverbindungen als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zu den konjugierten Dienen beträgt 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10 und insbesondere 15 : 85 bis 85 : 15. Wenn das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zu den konjugierten Dienen weniger als 5 : 95 beträgt, wird die Verträglichkeit der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerisate mit den Styrolpolymeren verschlechtert. Beträgt dagegen das Gewichtsverhältnis mehr als 95:5, ist der Verstärkungseffekt der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerisate für die Styrolpolymeren ungenügend. Unter diesen Blockcopolymerisaten sind jene mit einem Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen von 70 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 60 Gewichtsprozent oder weniger, kautschukartige Polymerisate, während jene mit einem Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen von mehr als 70 Gewichtsprozent transparente schlagfeste Kunstharze sind. Dieser Zustand wird auch nach der Modifizierung beibehalten.

Die hauptsächlich aus den aromatischen Vinylverbindungen bestehenden Polymerblöcke (im folgenden: aromatische Vinylblöcke) stellen die Hartkomponente der Blockcopolymerisate dar und ihre Glasübergangstemperatur beträgt 40 C oder mehr, vorzugsweise 60°C oder mehr. Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zu den konjugierten Dienen in den Polymerblöcken beträgt 60 : 40 bis 100 : 0, vorzugsweise 80 : 20 bis 100 : 0 und insbesondere 1OO : 0. Die Verteilung des geringeren Anteils in dem Polymerblock (d.h. des konjugierten Diens) kann statistisch, konisch (die Menge der Mono-

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merkomponente nimmt entlang der Molekülkette allmählich zu oder ab), teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Typen sein.

Die hauptsächlich aus den konjugierten Dienen bestehenden Polymerblöcke (im folgenden: Dien-Blöcke) stellen andererseits die Weichkomponente der Blockcopolymerisate dar und ihre Glasübergangstemperatur beträgt O C oder weniger, vorzugsweise -2O°C oder weniger. Das Gewichtsverhältnis der konjugierten Diene zu den aromatischen Vinylverbindungen in den Polymerblöcken beträgt 0 : 100 bis 40 : 60, vorzugsweise 0 : 100 bis 30 : 70. Die Verteilung des geringeren Bestandteils in diesen Polymerblöcken, d.h. der aromatischen Vinylverbindungen) kann statistisch, konisch, teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Typen sein. Wenn die Blockcopolymerisate zwei oder mehr aromatische Vinylblöcke oder Dienblöcke enthalten, können diese Blöcke die gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.

Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylblöcke zu den Dienblöcken beträgt vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5, insbe-" sondere 10 : 90 bis 90 : 10.

Die in den Blockcopolymeren verwendeten aromatischen Vinylverbindungen sind z.B. Styrol, ct-Methylstyrol, Viny!toluol oder p-tert.-Butylstyrol. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet v/erden. Die am meisten bevorzugte aromatische Vinylverbindung ist Styrol. In den Blockcopolymeren verwendete konjugierte Diene sind z.B. Butadien, , Isopren und 1,3-Pentadien. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Das bevorzugte konjugierte Dien ist Butadien oder dessen Gemische mit anderen konjugierten Dienen, die hauptsächlich Butadien enthalten.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts jedes Polymerblocks der Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 300 000,

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insbesondere 2000 bis 200 000 und besonders bevorzugt 3000 bis 100 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Gesamt-Blockcopolymerisats beträgt vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 20 000 bis 300 000 und besonders bevorzugt 3Q 000 bis 250 000^ Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel) der Blockcopolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 10, insbesondere 1,01 bis 5.

Die Molekülstruktur der Blockcopolymerisate kann linear, verzweigt, radial (Verwendung eines polyfunktioneilen Kopplungsmittels) oder eine beliebige Kombination dieser Typen sein. Die Blockcopolymeren können auf übliche Weise mit organischen oder anorganischen Verbindungen modifiziert werden, solange ihre charakteristischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Die vorstehend in bezug auf die Blockcopolymeren genannten bevorzugten Bereiche sind zweckmäßig, um thermoplastische Styrolpolymermassen mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften sowie Verarbeitungs— und Formeigenschaften zu erhalten.

Thermoplastische Styrolpolymermassen

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Styrolpolymermassen enthalten (A) 1 bis 99, vorzugsweise 2 bis 98 Gewichtsprozent der Styrolpolymeren als Komponente A und (B) 99 bis 1, vorzugsweise 98 bis 2 Gewichtsprozent ionisch vernetzte Produkte der modifizierten Blockcopolymeren.

Wenn die Gesamtmenge an konjugierten Dienen in den thermoplastischen Styrolpolymermassen 40 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 2 bis 40 und insbesondere 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Polymermassen, beträgt, so lassen sich die Transpa-

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renz oder die Schlagfestigkeit der Styrolpolymeren verbessern. Der Gehalt der thermoplastischen Polymermassen aa konjugierten Dienen läßt sich leicht durch Einstellen des Mischungs- oder Compoundierverhältnisses des ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymerisats mit einem bestimmten Gehalt an konjugiertem Dien zu den Styrolpolymeren oder durch Einstellen des Gehalts des ionisch vernetzten Produkts an konjugiertem Dien auf einen bestimmten Wert durch Verwendung von zwei oder mehreren ionisch vernetzten Produkten mit unterschiedlichem Gehalt an konjugiertem Dien regeln. Beispielsweise kann eine thermoplastische Polymermasse mit einem Butadiengehalt von 15 Gewichtsprozent dadurch hergestellt werden, daß man 25 Gewichtsteile eines ionisch vernetzten Produkts mit einem Butadiengehalt von 60 Gewichtsprozent und 75 Gewichtsteile Polystyrol vermischt oder 50 Gewichtsteile eines ionisch vernetzten Produkts mit einem Butadiengehalt von 3O Gewichtsprozent mit 50 Gewichtsteilen Polystyrol vermischt.

Erfindungsgemäß können die Transparenz und die Schlagfestigkeit der thermoplastischen Polymermassen innerhalb der vorstehend genannten Bereiche für den Diengehalt durch Verwendung von ionisch vernetzten Produkten der modifizierten Blockcopolymeren mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad geregelt werden. Der Vernetzungsgrad der ionisch vernetzten Produkte kann über die Menge der auf das modifizierte Blockcopolymerisat aufgepfropften Dxcarbonsauregruppen oder deren Derivaten und deren Ionisationsgrad eingestellt werden.

Wenn der Ionisationsgrad der Carbonsäuregruppen oder deren Derivate (oder die Menge an ionisierten Dicarbonsäuregruppen) innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis 2 Gruppen pro Molekül des modifizierten Blockcopolymerisats liegt, haben thermoplastische Polymermassen, die ionisch vernetzte Produkte der modifizierten Blockcopolymeren enthalten, eine

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gegenüber Polymerinassen mit unmodifizierten Blockcopolymeren verbesserte Transparenz. Wenn andererseits die Menge
an ionisierten Dxcarbonsäuregruppen mehr als etwa 2, vorzugsweise mehr als etwa 4 pro Molekül des modifizierten
Blockcopolymerisats beträgt, haben thermoplastische PoIymermassen, die das ionisch vernetzte Produkt dieses modifizierten Blockcopolymerisats enthalten, eine gegenüber Polymermassen mit unmodifizierten Blockcopolymeren verbesserte Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.

Bei Verwendung von ionisch vernetzten Produkten der zuletzt genannten modifizierten Blockcopolymeren mit relativ hohem Vernetzungsgrad ist es zur Erzielung von thermoplastischen Styrolpolymermassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit
bevorzugt,- daß die thermoplastischen Styrolpolymermassen
eine Morphologie aufweisen, bei der die ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymeren als Dispersionsphase in Form von regulär und irregulär geformten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 um, vorzugsweise 0,5 bis 5 μπι, vorliegen.

Wenn die Menge an konjugierten Dienen in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermasse mehr als 40, vorzugsweise mehr als 40, jedoch nicht mehr als 95, und insbesondere 45 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, sind die thermoplastischen Polymermassen elastom er. Diese elastomeren Massen haben verbesserte mechanische Festigkeiten,- Wärmebeständig— keit (d.h. verbesserte Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur) und ölbeständigkeit im Vergleich zu den Blockcopolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten
Dienen sowie Polymermassen, die diese Blockcopolymeren enthalten. Die genannten elastomeren Polymermassen der Erfindung haben vorzugsweise eine Härte von 30 bis 100, insbesondere 45 bis 100, gemessen nach der Norm JIS-K-6301, um Polymer-

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massen mit besonders guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit oder Formbarkeit der genannten elastomeren Polymermassen lassen sich leicht durch Einstellen des Mischungs- und Compoundierverhältnisses der ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymeren zu den Styrolpolymeren und durch Ändern des Vernetzungsgrades der ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymeren regeln.

Die ionisch vernetzte Produkte enthaltenden Polymermassen können auch dadurch hergestellt werden, daß man z.B. die Styrolpolymeren und nicht vernetzte modifizierte Blockcopolymere zu Massen vermischt und hierauf die modifizierten Blockcopolymeren in der Masse ionisch vernetzt. Außerdem können die erfindungsgemäßen ionisch vernetzte Produkte enthaltenden Polymermassen dadurch hergestellt werden, daß man zunächst die Styrolpolymeren und nicht modifizierte Blockcopolymere von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen zu Polymermassen vermischt, hierauf die Blockcopolymeren in der erhaltenen Polymermasse mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten modifiziert und schließlich die modifizierten Blockcopolymeren in der Polymermasse ionisch vernetzt.

Die thermoplastischen Polymermassen der Erfindung können leicht unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrichtungen hergestellt werden, die gewöhnlich zum Mischen von Polymersubstanzen verwendet werden. Beispiele für derartige Vorrichtungen sind Ein- oder Mehrschneckenextruder, Mischwalzen, Banbury-Mischer und Kneter. Obwohl das Vermischen der erfindungsgemäßen Polymermasse vorzugsweise in der Schmelze erfolgt, kann man auch Lösungen oder Latices jeder Komponente einsetzen und anschließend die Lösungsmittel auf bekannte Weise abtrennen-

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Die erfindungsgemäßen Polymermassen können auch andere herkömmliche Additive enthalten. Beispiele für derartige Additive sind Verstärkungsmaterialien, wie Siliciumdioxid, Ruß/ Ton, Glasfasern, organische Fasern und Calciumcarbonat, sowie Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Gleitmittel, Flammschutzmittel und andere Additive. Da jedoch die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit der erfindungsgemäßen Polymermassen, sowie die mechanischen Festigkeiten der Formteile verschlechtert werden, wenn Kleber, Klebrigmacher und dergl. zugemischt werden, sollte deren Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymermassen vermieden werden.

Die harzigen thermoplastischen Polymermassen der Erfindung, die einen relativ niedrigen Gehalt an konjugiertem Dien aufweisen, lassen sich als Formmassen leicht verarbeiten und nach herkömmlichen Formverfahren, z.B. durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen, zu den verschiedensten Gegenständen formen. Die harzigen thermoplastischen Polymermassen können in Form von Filmen, Folien, Platten oder sonstigen Formteilen in verschiedenen Bereichen angewandt werden, z. B. als Verpackungsmaterialien, mechanische Teile, Gebrauchsgegenstände oder Spielzeuge.

Die elastomeren Polymermassen der Erfindung, die einen relativ hohen Gehalt an konjugierten Dienen aufweisen, finden andererseits vorzugsweise Anwendung ζ.B. als Schuhmaterialien, Gürtel, Bänder, Isoliermaterialien, Schwämme, Verpackungen, Bälle, Spielzeuge, medizinische Ausrüstungen oder Accessoires. Diese elastomeren Polymermassen können z.B. durch Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines modifizierten Blockcopolymerisats

Modifizierte Blockcopolymerisate (Proben PA) werden dadurch hergestellt, daß man eine thermoplastische Elastomerprobe b aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit Maleinsäureanhydrid auf die nachstehende Weise modifiziert.

Die Probe ρ des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats wurde hergestellt durch Polymerisieren von Styrol und Butadien in einer Hexanlösung in Gegenwart von n-3utyllithium als Polymerisationskatalysator. Die Probe ρ hat im Hinblick auf das Polymerisationsverfahren und verschiedene analytische Daten vermutlich die folgende Struktur.:

1) Polymerstruktur: B₁-S₁-B₃-S₃ (linear)

B = 18 Gewichtsprozent [B]/[S] = 16/2 (konisch)

5₁ =17 Gewichtsprozent [B]/ [S] = O/17

B₀ = 49 Gewichtsprozent [B]/[S] = 46/3 (konisch)

5₂ = 16 Gewichtsprozent [B]/[S] = Ο/16

Hierbei bedeuten B einen Polymerblock, der Butadien als Hauptkomponente enthält, S einen Polymerblock, der Styrol als Hauptkomponente enthält, η eine ganze Zahl, die die Reihenfolge der Blöcke entlang der Blockcopolymerkette wiedergibt, [B] den Butadiengehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymerisats, und [S] den Styrolgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymerisats. Diese Bedeutungen gelten auch im folgenden.

2) Styrolgehalt: 38 Gewichtsprozent

3) Blockstyrolgehalt: 33 Gewichtsprozent

4) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 81 000

5) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 62 000

6) Schmelzindex (JIS-K-6870, Auflast 5 kg, 200⁰C); 11,0 g/10min.

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1,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 0,5 Gewichtsteile BHT (Butylhydroxytoluol) und 0,1 Gewichtsteil Phenothiazin, das als Gelierinhibitor dient, werden zu 100 Gewichtsteilen der Styrol-Butadien-Blockcopolymerprobe ρ gegeben und in einem Mischer homogen vermischt. Hierauf füllt man das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei einer -Zylindertemperatur von 195 bis 2O5°C in einen 40 mm-Einschneckenextruder (voll fluchtende Schnecke, L/D = 24), um das Blockcopolymerisat mit Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Das erhaltene Polymergemisch wird unter vermindertem Druck getrocknet, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus dem Gemisch abzutrennen. Die erhaltene modifizierte Blockcopolymerprobe PA hat einen Schmelzindex von 8,2 g/10 min, einen Gehalt an Toluol-unlöslichen Bestandteilen von 0,02 Gewichtsprozent und eine aufgepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid (titriert mit Natriummethylat) von 0,60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymerisat.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung eines ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymerisats (I)

Die vorstehend erhaltene modifizierte Blockcopolymerprobe PA wird in Toluol zu einer 20gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird mit einer Natriummethylatlosung in einem Toluol/Methanol-Gemisch als Vernetzungsmittel in der in Tabelle I genannten Menge versetzt. Man läßt das Gemisch bei Raumtemperatur reagieren, um eine ionische Vernetzung zu bewirken und trennt dann das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch ab.

Hierbei werden die in Tabelle I genannten ionisch vernetzten Produkte P-I bis P-IV erhalten. Die ionische Vernetzung des Natriumions mit der Säureanhydridgruppe des modifizierten „ Blockcopolymerisats wird durch das IR-Spektrum bestätigt.

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Ul

οι

co

IO O cn

Tabelle I

ionisch vernetztes produkt

modifiziertes Blockcopolymerisat

Vernetzungsmittel

Susatzmenge * an Vernetzungsmittel (Gew.-teile)

Molverhältnis Vernetzungsmittel/Säureanhydrid

Schmelzindex (g/10 min) des ionisch vernetzten Produkts

P-I	P-II	P-III	P-IV	ι
PA	PA	PA	PA	LO I
CK ONa	CH-ONa	CH ONa	CH ONa
0.083	0.165	0,331	0.661
0.25	0.50	1.0	2.0
5.6	2.4	0.21	0.01

* Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des modifizierten Blockcopolymerisats

O CjO

OO

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Massen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden in Form von Folien hergestellt, wobei man als Komponente B die Proben P-I und P-II und zum Vergleich die nicht-modifizierte Blockcopolymerprobe ρ und die modifizierte Blockcopolymerprobe PA sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol (STYRON 683 von der Asahi Dow Co, Schmelzindex 2,5 g/10 min, Mw = 260 000) verwendet. Ein Gemisch der Komponente A mit der Komponente B in einem GewichtsverhältndsA : B von 85 : 15 wird mit einem 25 mm-Schneckenextruder, der mit einem T-Werkzeug ausgerüstet ist, bei einer Werkzeugtemperatur von 200⁰C zu einer Folie von O,40 mm Dicke extrudiert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle II genannt.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 1 und 2, die unter Verwendung des ionisch vernetzten Produkts erhalten wurden, im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, bei denen das nicht-modifizierte Blockcopolymerisat bzw. das modifizierte Blockcopolymerisat verwendet wurden, verbesserte Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz aufweisen.

130065/06S2

Tabelle II

cr> cn •V.

cn

	Probe Nr.	Streckgrenze (kg/cm²) (längs/quer) " ^f Reißfestigkeit' (kg/cm²) (längs/quer)	Beispiel 1 2	P-2	85/15	Vergleichsbeispiel. 1 2	PA	85/15
Komponente B	Probenart Schmelzindex (g/10 min)	Bruchdehnung (%) (längs/quer)	P-I	ionisch vernetztes Produkt 5.6 2.4	341/265 268/215	P	unmodifizier- modifizier tes Copoly- tes Copo- merisat lymerisat 11.0 8.2	336/261 253/212
	Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis)	Dart-Schlagfestigkeit (kg.cm)	85/15	38/22	85/15	36/20
	Physikalische Eigenschaften der Folie	Transparenz Gesamtlichtdurchläs sigkeit (%)	345/270 267/219	18	321/257 239/197	15
	Trübung.(%)	37/19	71.9	35/18	70.3
	Schmelzindex Cg/10 min)	19	25.5	11	29.5
	73.5	4.3	62.1	5.0
	23.2	45.1
	4.8	5.2

Ul

cn

OO CQ

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung eines ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymerisats (II)

Die nicht-modifizierten Styrol-Butadien-Blockcopolymerproben ρ bis ν in Tabelle III werden gemäß Herstellungsbeispiel 1 mit Maleinsäureanhydrid modifiziert. Hierbei werden die modifizierten Blockcopolymerproben PB und Q bis V von Tabelle III erhalten. Die Eigenschaften dieser nicht-modifizierten und modifizierten Blockcopolymere sind in Tabelle III genannt.

Die modifizierten Blockcopolymeren werden mit den in Tabelle IV genannten Vernetzungsmitteln unter den ebenfalls dort genannten Bedingungen ionisch .vernetzt. Hierbei werden ionisch vernetzte Produkte P-V₇ P-VI, P-VII, Q-I, R-I, S-I, T-I, U-I und V-I erhalten, deren Schmelzindices in Tabelle IV genannt sind. Obwohl die Schmelzindices dieser Produkte niedrig sind, können sie verpreßt werden.

130065/0652

Tabelle III

	unmo-	Probe Nr.	P	q	r	S	t	U	V
	difi- .
	ziertes	Blockanordnung	Bj-Sj-B₂-S₂	(S₁-Bj)₄-^i	^srV^s2 ■	,^Br^srV^s2	Bj-Sj	S₁-B₁-S₂	Bj-Sj-B₂-S₂
	Blockco-		(linear)	(radial)	(linear)	(linear)	(linear)	(linear)	(linearj
	polyjne- risat	Struktur'	siehe Her-	Sj - 7.5 %	Sj » B %	Bj-IO %	B₁-SS %	Sj - 40 ^%	B ■ 8 ^%
		und Monomerge-	stellungs-	iBl/fsI - 0/7.5	[Bl/fS] » 0/8	(BJ/[S] - 8/2	[B]/[S] - 35/20	[B]/[Sl - 0/40	[D]/\|S) - 6/2
		halt jeder Block	bei'spiel 1	B, - 17.5 %	B, » BO %	statistisch	konisch	B. - 15 ^%	konisch
		komponente, Gew.-%		1 (B]/[S] » 17.5/0	1 [B]/[S] " BO/0	S₁ « 25 %	S₁ η 45 %	1 [B]/[S J - 15/0	S₁ = 22 %
				Living Polymer	S₂ " 12 %	[B]/[S] - 5/20	[B]/[S] - 0/45	S₂ » 45 %	[B I/[S] «= 0/23
				S₁-Bj-Li	[B]/[S] - 0/12	statistisch		IB]/(S] - 5/40	B₂ = 27 %
—				wird mit		B₂ " 40 %		konisch	[B]/IS] « 24/3
Ci				SiCl ge		[B]/[S] - 32/8			konisch
C C	> >			koppelt		statistisch			S₂ » 42 %
C	>					S₂ - 25 %			[B]/IS] - 0/42
C ^	>»					[D]/[Sl - 5/20
C C	r>	*				statistisch
C t	Π α	Styrolgehalt (Gew.-%)	38	30	20	50	65	80	68
		'Schmelzindex	11.0	7.7	1.3	8.3	3.4	5.6	3.7
		(g/10 min)
	modifi	?robe Nr.	PB	. Q	η	S	T	U	V
	ziertes	Zusatzmenge*	0.51	1.25	0.35	0.67	0.9?	0.60	0.55
	Blockco	Maleinsäureanhydrid
	polyme risät	Schmelzindex (g/10 min)	9.2	2.3	0.8 *	6.6	2.5	3.3	2.8

* Gew.-teile pro 100 Gew.-teile unmodifiziertes Blockcopolymerisät

Tabelle IV

ionisch vernetztes Produkt	P-V P-VI	P-VII	Q-I	R-I	16O⁰C 15 min	S-I	T-I U-I	V-I	0.06
' ionische modifiziertes Vernetzung Blockcopolymerisat	PB PB	PB	Q	R	0,04 _m	S	T U	V
Verne tzung smittel	NaOH NaOH	NaOH	CH₃OOONa	CH₃OOONa '	NaOH	CH₃ONa KOH	NaOH
Zusatzmenge * an ■* Vernetzungsmittel	0.31 0.42	0.42	1.10	0.29	0.27	0.76 0.69	0.34
_ Vernetzungsmittel/ jy Säureanhydrid in „(Molverhältnis)	1.5 2.0	2,0	1.0	1.0	1.0	1.5 2.0	1.5
-^ Vernetzungs- ^ bedingungen *ujt*	Toluol- lösung	Schmelze (Bratender - Plastograph)	Schmelze (Mischwal zen)		Schmelze (Bratender _ Plastograph)
Schmelzindex des ionisch vernetzten Produkts	Raumtemperatur 1 h	200⁰C 5 min			200⁰C 5 min
	0.02 0.01	0.01	0.005	0.13	0.03 0.02

* Gew.-teile pro 1OO Gew.-teile des ionisch vernetzten Produkts

CaJ ■OB

Beispie le 3 bis 7

und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Massen der Beispiele 3 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzten Produktproben P-IV, P-V, P-VI, P-VII und Q und zum Vergleich die nicht-modifizierten Blockcopolymerproben ρ und q sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol (STYRON 683 von der Asahi Dow Co., Schmelzindex 2,5 g/10 min, Mw = 260 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden in einem Walzenstuhl 15 Minuten bei 160°C geknetet. Das Mischungsverhältnis, der Butadiengehalt und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in Tabelle V genannt.

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Masse von Baispiel 3 im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 3, die Massen der Beispiele 4, 5 und 6 im Vergleich zu der von Verglaichsbeispiel 4 und die Masse von Beispiel 7 im Vergleich su der von Vergleichsbeispiel 5 eine sehr hohe Schlagfestigkeit und verbesserte Steifigkeit aufweisen, v/ie die Zugfestigkeitsdaten zeigen. Eine Masse mit hoher Izod-Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit wie die erfindungsgemäßen Massen lassen sich aus herkömmlichem Mehrzweck-Polystyrol und einem herkömmlichen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat nur schwer erhalten. Erfindungsgemäß können jedoch Styrolpolymeraiassen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aufgrund der Verwendung der ionisch vernetzten Produkte hergestellt werden.

Durch elektronenmikroskopische Untersuchung der Massen der Beispiele 3 bis 7 wurde auch bestätigt, daß die ionisch vernetzten Produkte in der Polystyrolmatrix in Form von regulär und irregulär geformten Teilen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 4 μκι dispergiert sind. Im Gegensatz dazu sind die Bloekcopolyiaeren in den Massen der Vergleichsbei·^ spiele 3 bis 5 in Form von Kügelchen oder Stäbchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μια dispergiert.

13006B/0652

ω
cn

ω ο

σι cn

Tabelle V

Komponente B

Art der Komponente B

Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis) Butadiengehaln der Masse (Gew.-%)

Physikalische Schmelzindex (g/10 min) Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit ' (kg.cm/cm)

Streckgrenze (kg/cm²) Reißfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

	Beispiel	4	5	75/25	75/25	6	7	Vergleichsbeispiel	5	80/20
3	P-IV P-V P-VI ionisch vernetztes	15.3	15.3	P-VII Produkt	Q	3 4	P P q unmodifiziertes Blockcopolymerisat	14
85/15	2.0	1.8	75/25	80/20	85/15 75/25	4.9
9.2	24.0	22.3	15.3	13.7	9.3 15.4	3.6
2.2	216	247	1.6	2.1	5.2 6.3	192
5.0	189	210	17.8	14.4	1.5 4.0	190
330	20	14	255	251	320 195	11
304		218	212	295 185
10	13	10	3 12

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung eines ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymerisats (III)

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene modifizierte Blockcopolymerprobe PA und die verschiedenen in Tabelle III genannten modifizierten Blockcopolymerproben PB und Q bis U werden mit den in Tabelle VI genannten zwei- oder dreiwertigen Vernetzungsmitteln unter den .dort genannten Bedingungen ionisch vernetzt. Es werden die ionisch vernetzten Produkte P-VIII, P-IX, P-X_f P-XI, Q-II, R-II, S-II, T-II und U-II erhalten, die durch Pressen verarbeitet werden können.

130065/06S2

Tabelle VI

•s, o o> cn

ionisch	vernetztes Produkt	P-VIII P-K	P-X	P-XI	Q-II	R-II S-II	T-II U-II
ionische Vernet- l	modifiziertes Blockcopolynförisat	PA PA	PA	PB	Q	R S	T U
zung	Vernetzungsmittel	Mj(CH₃COO)₂ Mj(CH₃COO)₂ •4H₂O -4H₂O	Mj(CH₃COO)₂ •4H₂O	Zn(CH₃COO)₂ '2H₂O	Mj(OH)₂	Mj (OH) ₂ AU (OH) ₃	Mg(CH₃COO)₂ Mg(OH)₂ •4 H₂O
	Zudatzmenge * an Vernetzungsmittel	0.33 0.66	1.31	1.14	0.60	0.25 0.11	0.80 0.66
	Vernetzungsmittel/ Säureanhydrid (Molverhältnis Vernetzungs bedingungen	0.25 0.5 1.0 Schmelze (Brabender Plastograph)	1.0 Schmelze (Misch- "" walzen)	0.8 Toluol- lösung	1.2 0.2 Schmelze (Misch walzen)	0.4 0.5 Schmelze (Bratender Plastograph)
		200⁰C 10 min	160⁰C 15 min,	Raumtemp. - lh	160°C 15 min	200⁰C 10 min.

Beispiel 8 und

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Massen von Beispiel 8 und der Vergleichsbeispiele 6 und 7 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzte Produktprobe P-VIII und zum Vergleich die nicht-modifizierte Blockcopolymerprobe ρ und die modifizierte Blockcopolymerprobe PA sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol (STXRON 683 von der Asahi Dow Co., Schmelzindex 2,5 g/10 min, Mw = 260 OOOl verwendet. Die Komponenten Ä und B werden 15 Minuten in einem Walzenstuhl bei 160°C geknetet. Die Massen werden gepreßt und die mechanischen Eigenschaften sowie die Transparenz (0,3 mm dicke Probe) der Preßlinge werden bestimmt.

Die in Tabelle VII genannten Ergebnisse zeigen, daß die Masse von Beispiel 8, in der das erfindungsgemäße ionisch vernetzte Produkt verwendet wird, bessere Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz aufweist als die Massen der Vergleichsbeispiele 6 und 7.

ro οι

Tabelle VII

α» ο ο co

•χ. ο σ> cn ro

Komponente B

Komponente A/Komponente B (Gewichtsverhältnis)

Physikalische Eigenschaften

Streckgrenze (kg/cm^s) Reißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg"cm/cm) Schmelzindex (g/10 min)

Transparenz Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) Trübung (%)

*1 Ionisch vernetztes Produkt

*2 nicht modifiziertes Blockcopolymerisat

*3 modifiziertes Blockcopolymerisat

Beispiel 8

*1 P-VIII

Vergleichsbeispiel

7

*2 *3

P PA

85/15 85/15

325 303

3 6

1,5 1,9

5,2 5,0

71

28

Beispiele 9 bis 11

und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Die Massen der Beispiele 9 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzten Produktproben P-X, XI und Q-II und zum Vergleich die nicht-modifizierten Blockcopolymerproben ρ und q sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol (STYRON 683 von der Asahi Dow Co., Schmelzindex 2,5 g/10 min, Mw = 260 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden 15 Minuten in einem Walzenstuhl bei 160°C geknetet. Hierbei werden die in Tabelle VIII genannten Massen mit den ebenfalls dort genannten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen, daß die Massen der Beispiele 9 und 10 im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 8 und die Masse von Beispiel 11 im Vergleich zu der von Vergleichsbeispxel 9 außerordentlich hohe Schlagfestigkeit und verbesserte Steifigkeit besitzen, wie die Zugfestigkeitsdaten zeigen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen ionisch vernetzten Produkte hergestellten Styrolpolymermassen haben somit im Vergleich zu Massen, die herkömmliche Styrol-Butadien-Blockcopolymere enthalten, verbesserte und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Massen der Beispiele 9 bis 11 zeigt ferner, daß die ionisch vernetzten Produkte in der Polystyrolmatrix in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 5 μπι dispergiert sind. Im Gegensatz dazu sind die Blockeopolymeren in den Massen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 in Form von Kügelchen oder Stäbchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μΐη dispergiert.

13006S/06B2

co οι

to

ΟΙ

cn

Tabelle VIII

ο ο σ>

■«>. ο σ> crt ro

Komponente B

Art der Komponente B

Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%)

Physikalische Schmelzindex (g/10 min Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg.cm/cm)

Streckgrenze (kg/cm² Reißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Beispiel
10 11

P-X P-XI Q-II

ionisch vernetztes Produkt

Vergleichsbeispiel 9

75/25	75/25	80/20
15.3	15.3	13.9
2.3	2.0	2.4
13.7	12.3	10.7
243	232	256
216	209	227
17	16	15

ρ q unmodifiziertes Blockcopolymerisat	80/20
75/25	14
15.4	4.7
6.3	3.6
4.0	192
195	190
185	11
12

Ni) OO

Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Die Massen der Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzten Produktproben P-VI und S-I von Tabelle IV und P-X und S-II von Tabelle VI sowie zum Vergleich die nicht-modifizierten Blockcopolymerproben ρ und s und als Komponente A ein schlagfestes Polystyrol (STYRON 492 von der Asahi Dow Co., Mw der Harzkomponente = 240 000) oder ein Gemisch aus diesem schlagfestem Polystyrol und einem Mehrzweck-Polystyrol (STYRON 683 von der Asahi Dow Co., Mw = 260 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden bei 200⁰C in einem 30 mm-Doppelschneckenextruder geknetet. Nach dem Pelletisieren werden die Pellets verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Preßlinge sind in Tabelle IX genannt.

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 12 bis 16, denen die ionisch vernetzten Produkte zugemischt wurden, im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 10 bis 12, denen die nicht-modifizierten Blockcopolymeren zugemischt wurden, wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und auch verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Es wird somit deutlich, daß sich die ionisch vernetzten Produkte zur Modifizierung von schlagfestem Polystyrol oder Gemischen aus Mehrzweck-Polystyrol und schlagfestem Polystyrol eignen.

130065/0652

OI

CJl

Tabelle IX

Zusammen- Schlagfestes Polystyrol (Gew.-%) Setzung

Mehrzweck-Polystyrol (Gew.-%)

Komponente B

Art der Komponente B

Menge der Komponente B (Gew.-%) Butadiengehalt der Masse * (Gew.-%)

Physika- Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg-cm/cm) lische ^El?^e^I Streckgrenze (kg/cm² schäften

Reißfestigkeit (kg/cm² Bruchdehnung (%)

Beispiel

Vergleichsbeispiel

12 13 14 15 16

90 45 92 45 92

O 45 0 45 0

P-VI P-VI S-I P-X S-II

ionisch vernetztes Produkt

10

90

11 45 45

12

92

unmodifiziertes

Blockcopoly-

merisat

10 10 8 10 8 10 10 8 8.8 6.3 9.0 6.3 9.0 8.8 6.3 9.0

13.8 11.6 15.0 10.9 14.1 9.2 6.9 9.9

250
240
12

212
219
23

251
239
10

215 195 243 201

216 190 226 193 21 15 8 14

* Butadiengehalt (5 Gew.-%)des schlagfesten Polystyrols ist enthalten

Bezugsbeispiel

50 50

100 0

2.5	5.0
2.8	6.3
290	230
285	225
6	15
	CO CjO _i ca
	O ' cn CO CD ■■■^J

1 Beispiele 17 bis 21

und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Die Massen der Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponen-

te B die ionisch vernetzten Produktproben P-III, P-IX, R-I und R-II und zum Vergleich die nicht-modifizierten Blockcopolymerproben ρ und r sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol (STYRON 679 von der Asahi Dow Co., Schmelzindex 27 g/10 min, Mw = 180 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden in der Schmelze 15 Minuten mit einen Walzenstuhl bei 160°C gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in Tabelle X genannt.

Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 17 bis 21 im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 13 bis 15 verbesserte Zugfestigkeit, Härte und ein verbessertes 300 %-Modul aufweisen und auch ausgezeichnete ölbeständigkeit und Zugfestigkeitsretention bei erhöhter Temperatur zeigen.
20

L _J

t3006S/0652

οι

co ο

ro

Tabelle X

CJI

Beispiel

Vergleichsbeispiel

Ct) O O

Komponente B

Art der Komponente B

Physikalische Eigenschaften

Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis) Härte bei 25⁰C (JlS) 300 % Modul bei 25⁰C (kg/cm²). Zugfestigkeit bei 25°C (kg/cm²) Bruchdehnung bei 25⁰C (%)

Unbeständigkeit * (Gewichtszunahme %)

Zugfestigkeit 5O⁰C (kg/cm^J)

Erhaltung der Zugfestigkeit bei 50°C (%)

17	18	19	20	21	30/70	13	14	15	25/75	30/70	I	I I
P-III	P-III	R-I	P-IX	R-II	87	P	P	r	86	84	O I
	ionisch	vernetztes	Produkt	48	unmodifiziertes Blockcopolymerisat	35	33
10/90	25/75	30/70	10/90	170	10/90	145	130
86	90	87	87	720	83	760	770
35	46	40	40	31	31	45	51
170	190	185	159	119	140	76	55
850	800	750	870	" 70	800	46	42
30	16	27	33		54		to
106	131	122	109		60		105328
62	69	66	68	43

Öl bei	25⁰C

Beispiele 22 bis 23 und

Vergleichsbeispiele 16 bis 19

Die Massen der Beispiele 22 bis 28 und der Vergleichsbeispiele 16 bis 19 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzten Produktproben T-I, T-II, U-I und U-II mit dem in den Tabellen IV und VI genannten hohen Styrolgehalt und zum Vergleich die nicht-modifizierteb Blockcopolymerproben t und u sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol (STYRON 683 von der Asahi Dow Co., Mw = 260 000) und/oder ein schlagfestes Polystyrol (STYRON 49 2 von der Asahi Dow Co., Mw der Harzkomponente = 240 000 verwendet). Die Komponenten A und B werden 10 Minuten in einem Walzenstuhl bei 13O⁰C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der aus den Massen hergestellten Preßlinge sind in Tabelle XI genannt.

Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 22 bis 28 im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 16 bis 19 verbesserte Schlagfestigkeit und ähnliche oder bessere Transparenz aufweisen.

130065/0652

ο σ> crt

Zusammensetzung

schlagfestes Polystyrol (Gew.-%) ¹^

Mehrzweck-Polystyrol (Gew.-%) Komponente B '

Art der Komponente B

Menge der Komponente B (Gew.-%) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%)

Physika- Izod-Kerbschlagzähigkeit lische ' (kg.cm/cm) Eigenschaften Streckgrenze (kg/cm²

Reißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Trübung (%)

	IO O	Öl	24	25	18.3	17.0	26	O	27	27.7	28	CJl	—*	17	18	19	28.0	18.5	17.2	i	\ ■	■ I 1
			10	■ 15	4.0	3.4	15		0	3.3	10			0	10	5	2.7	2.8	2.4		1
	Tabelle XI	Beispiel	0	10	285	296	. 15		20	206	0	Vergleichsbeispiel	20	0	15	190	262	268
22		U-I	U-I	267	287	T-II	T-II	198	U-II	16	t	U	U	186	250	256
15	23	ionisch vernetztes 80 90 85	20	14	Produkt 70 80	6	90	15		unmodifiziertes Block- copolymerisat 70 80 90 85	3	18	13
15	0	27.5	7.8	4.5	25.0	4.4	18.4	15		25.2	5.0	8.2	4.1
T-I	20	3.6			3.6		3.9	t		2.9			CO
70	T-I	204	; schlagfesten Polystyrols	215	ist enthalten.	279	195			105328
24.8	199		208		265	191
3.8	5		4		22	3
218	4.6		8.3		8.1	7.6
207
5
8.0
— -

Beispiele 29 und 30 und Vergleichsbeispiel 20

Die Massen der Beispiele 29 und 30 und von Vergleichsbeispiel 20 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzte Produktprobe V-I und zum Vergleich die nicht-modifizierte Blockcopolymerprobe ν sowie als Komponente A ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz (AS-Harz TYRIL 769 von der Asahi Dow Co., Mw = 110 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden mit einem 30 mm-Extruder bei 2OO°C extrudiert und die erhaltenen Massen werden gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Preßlinge sind in Tabelle XII genannt.

Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 29 und 30 im Vergleich zur Masse von Vergleichsbeispiel 20 ausgezeichnete Schlagfestigkeit und ähnliche oder bessere Transparenz aufweisen.

130065/0652

co cn	ω O	ro cn	ro O	cn
			Tabelle XII
			Beispiel	Beispiel
			29	30

cn

Zusammensetzung Menge der Komponente A (AS-Harz) (Gew.-%)

Komponente B

Art der Komponente B

Menge der Komponente B (Gew.-%) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%)

Physikalische Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg.cm/cro)

Streckgrenze (kg/cm²) Reißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Trübung (%)

V-I V-I

ionisch vernetztes Produkt

34
10,9

3,5

50
15,9

7,6

Vergleichs- Bezugsbeispiel beispiel 20 3

unmodifiziertes Copolymerisat

34
10,9

2,3

378	207	350	—
350	225	337	650
25	20	21	3
5,4	8,5	5,6	1,5

Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 21

Die Massen von Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 21 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzte Produktprobe P-V und zum Vergleich die nicht-modifizierte Blockcopolymerprobe ρ sowie als Komponente A ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerisat (MS-Harz, Comonomerverhältnis = 50 : 50, Mw = 150 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden in dem in Tabelle XIII genannten Verhältnis 10 Minuten in einem Walzenstuhl bei 18O°C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der aus den Massen hergestellten Preßlinge sind in Tabelle XIII genannt.

Aus Tabelle XIII ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 21 verbesserte Schlagfestigkeit und ähnliche oder bessere Transparenz aufweist und auch gegenüber dem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat aus Bezugsbeispiel 4 von Tabelle Xlllwesentlich verbesserte Schlagfestigkeit zeigt. Hieraus wird deutlich, daß sich das ionisch vernetzte Produkt zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Styrol-Methylmethacrylat-Polymerisaten eignet.

130065/0652

Cu

cn

co

NS

cn

Tabelle XIII

Zusammensetzung Menge der Komponente A (Gew.-%1 Komponente B Menge der Komponente B (Gew.-%)

Butadiengehalt der Masse (Gew.-%)

Physikalische Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg.cm/cm) Streckgrenze (kg/cm²) Reißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Trübung (%)

*1 ionisch vernetztes Produkt

*2 nicht modifiziertes Blockcopolymerisat

Bexspiel 31	Vergleichs- beispiel 21	Bezugs beispiel 4
75 P-V*¹	75 *2 P	1OO
25	25	-
15,3	15,5	O
3,1	1,8	1,2
209	201	-
216	210	270
9	7	1,5
9,8	10,0	2,2

Beispiel 32 und Vergleichsbeispiel 22

Die Massen von Beispiel 32 und Vergleichsbeispiel 22 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzte Produktprobe P-VI und zum Vergleich die nicht-modifizierte Blockcopolymerprobe ρ sowie als Komponente A ein ABS-Harz (STYLAC 101 von der Asahi Dow Co.; Mw der Harzkomponente = 90 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden in dem in Tabelle XIV genannten Verhältnis mit einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der aus der Masse hergestellten Preßlinge sind in Tabelle XIV genannt.

Aus Tabelle XIV ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel 32 im Vergleich zur Masse von Beispiel 22 verbesserte Schlagfestigkeit aufweist, während die Streckgrenze vergleichbar ist. Hieraus wird deutlich, daß das ionisch vernetzte Produkt die Schlagfestigkeit im Vergleich zum nicht-modifizierten Blockcopolymerisat wesentlich verbessert.

130065/0652

co

Ü1

to

cn

Tabelle XIV

Zusammensetzung Menge der Komponente A (Gew.-%)

Komponente B
Menge der Komponente $ (Gew.-%)

Physikalische
Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg.cm/cm) Streckgrenze (kg/cm²) Reißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

*1 ionisch vernetzten Produkt

*2 npLcht modifizierte,s BlppkpopplymeTisat

Beispiel 32	Vergleichs^ beispiei 22	I
80 *1 P-VI ' 20	80 P*² 20	ca I
20,7	13,5
353	343
331	320
25	18

cn

CO K) 00

Claims

Patentansprüche

B) 99 bis 1 Gewichtsprozent einer Komponente B, die im wesentlichen aus mindestens einem ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockcopolymerisats mit mindestens einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion besteht, wobei das modifizierte Blockcopolymerisat ein Blockcopolymerisat aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien ist, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepfropft worden ist, die mindestens eine Dicarbonsauregruppe oder deren Derivat enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthält.

13Ö06S/0652
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerisat, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisat und/oder ABS-Harz ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A im wesentlichen aus Polystyrol und hochschlagfestes Polystyrol besteht.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B im wesentlichen aus mindestens einem ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockcopolymerisats mit mindestens einem einwertigen Metallion besteht.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das ionisch vernetzte Produkt herleitet aus der Reaktion

(i) des modifizierten Blockcopolymerisats, das ein Blockcopolymer mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens eines konjugierten Diens enthält, auf das mindestens eine Moleküleinheit gepfropft worden ist, die mindestens eine Dicarbonsäuregruppe oder deren Derivat enthält, mit (ii) mindestens einer Metallverbindung eines einwertigen Metallions.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerisat 1 bis 50 Gruppen der Dicarbonsäure oder deren Derivat pro Molekül aufweist.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Dicarbonsäuregruppen Dicarbonsäureanhydridgruppen sind.
9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Metallkomponente der einwertigen Metallverbindung zu der Dicarbonsäure oder deren Derivat 0,1 bis 3,0 beträgt.

130065/0652
10. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung des einwertigen Metallions aus der Gruppe der Hydroxide, Alkoholate und Carboxylate von einwertigen Metallen ausgewählt ist.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung des einwertigen Metallions eine Natrium- oder Kaliumverbindung ist.
12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B im wesentlichen aus mindestens einem ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockcopolymerisats mit mindestens einem Metallion aus der Gruppe der zweiwertigen und dreiwertigen Metallionen ist.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich das ionisch vernetzte Produkt herleitet aus der Reaktion (i) des modifizierten Blockcopolymerisats, das ein Blockcopolymer mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens eines konjugierten Diens enthält, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepfropft worden ist, die mindestens eine Dicarbonsäuregruppe oder deren Derivat enthält, mit (ii) mindestens einer Metallverbindung von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallionen.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerisat 1 bis 50 Gruppen von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten pro Molekül aufweist.
15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Dicarbonsauregruppen Dicarbonsäureanhydridgruppen sind.
16. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Metallkomponente der zweiwertigen oder dreiwertigen Metallverbindung zu der Dicarbonsäure

190065/0652

~⁴~ 310532S

oder deren Derivat 0,1 bis 3,0 beträgt.
17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ausgewählt ist unter den Hydroxiden und Carboxylaten von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallen.
18. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung in dem Blockcopolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymerisats, beträgt.
19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugiertem Dien in der Masse 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.
20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat eine kontinuierliche Phase und das ionisch vernetzte Produkt des modifizierten Blockcopolymerisats eine diskontinuierliche Phase in Form von regulär und irregulär geformten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 μΐΐι bildet.
21. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugiertem Dien in der Masse mehr als 40 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.
22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie elastomer ist.
23. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Masse eine Härte von 30 bis 1OO nach der Norm JIS-K-6301 hat.

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310532a
24. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung in dem Blockcopolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung und dem konjugierten Dien mehr als 70 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymerisats, beträgt.
25. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen transparent ist.
26. Ilasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sich das modifizierte Blockcopolymerisat herleitet aus der Additionsreaktion (i) des Blockcopolymerisats aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien mit (ii) einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat unter Bedingungen, bei denen keine nennenswerte Menge an freien Radikalen gebildet wird.
27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäureanhydrid ist.
28. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol und das konjugierte Dien Butadien ist.
29. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 bis 28 zur Herstellung von Formteilen.

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