DE1795678B2 - Thermoplastische elastomerenmischung auf der basis von butadien-copolymeraten und einem polyalkylenoxid - Google Patents

Thermoplastische elastomerenmischung auf der basis von butadien-copolymeraten und einem polyalkylenoxid

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DE1795678B2 DE19661795678 DE1795678A DE1795678B2 DE 1795678 B2 DE1795678 B2 DE 1795678B2 DE 19661795678 DE19661795678 DE 19661795678 DE 1795678 A DE1795678 A DE 1795678A DE 1795678 B2 DE1795678 B2 DE 1795678B2
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Ausscheidung aus: 15 95 296 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan)
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Description

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]er Mischung Ai im Gewichtsverhältnis 95-20 : 5-80 erhalten worden ist, so daß die Gesamtmenge der Mischungen A, und A2 100 Gewichtsteile beträgt, zu lern thermoplastischen Elastomeren mit einem Geh:!1· <on 10-70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesan menge der Mischungen A, und A2, an aromatische,ι MonovinylkohlenwasscrstolTen, und (2) 1-40 Gewichlsteil'e eines Polyalkylenoxids mit einem Molekulargewicht von 200-50 000, bei dem der zweiwertige •liphatische Kohlenwasserstoff des Grundmolcküls ■)-10Kohlenstoffatome aufweist, besteht.
Die auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Elastomerengemische weisen ausgezeichnete Elastizilätseigenschaften, eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit und vor allem einen nur geringen Elasliz;-(i'lsverlust bei erhöhten Temperaturen auf. Die aus d'en Gemischen der Erfindung hergestellten Formkörper sind auch bei höheren Temperaturen hervorragend formbeständig und zeigen bei Zugbelastung praktisch keine Einschnürung. Die Gemische sind weiterhin überraschend ölbeständig.
Die Gemische der Erfindung werden durch einfaches Mischen des thermoplastischen Elastomeren (1) und des Polyalkylenoxids (2) hergestellt.
Zur Herstellung des thermoplastischen Elastonieren (1) können konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, vorzugsweise 1 3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder 1 3-Pentadien. Die Diolefine können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Als aroma- s tische Monovinylkohlenwasserstoffe können solche verwendet werden, die eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, vorzugsweise Styrol p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Athylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthylstyrol, o-Vinylnaphthalin oder jß-Vinylnaphthalin. Auch die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Die Polymerisation des Elastomeren wird in Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt, vorzugsweise in Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan, in Naphthenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan oder 14-Dimethylcyclohexan, oder in aromatischen Kohlcnwasserstofnösungsmitteln, vorzugsweise in Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol oder Propylbenzol. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Die Aktivität des Lithiumkatalysators wird in Gegenwart einer polaren Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart von Diäthyläther, Thioäther oder eines tertiären Amins, verbessert. Insbesondere wird die Tendenz zur statistischen Copolymerisation erhöht. Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomeren (1) werden die polaren Verbindungen oder andere, die statistische Copolymerisation verstärkende Substanzen in einer Menge verwendet, bei der die entstehenden Copolymerisate ihre thermoplastischen Elastomereneigenschaften beibehalten. Durch solche Zusätze und ihre Mengenbemessung werden die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation und damit die Elastomereneigenschaften der entstehenden Copolymerisate beeinflußt. Die Unterschiede der Copolymerisationsuiliigkeit nehmen mit der Polarität des Lösungsmittels /u, so daß auch dadurch die Tendenz zur statistischen Copolymerisation im erwünschten Sinn beeinflußt werden kann. Polymerisiert man eine Mischung eines Imnineierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Lithiumkatalysators, so wird zunächst das konjugierte Diolefin polymerisiert und polymerisiert das so entstandene Polymerisat dann mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff. Dabei entsteht ein aktives Blockmischpolymerisat. Solche aktiven Blockmischpolymerisate sind in aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich, so daß eine einheitliche Umsetzung erfolgen kann. Anschließend wird dann dieses aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Mischung desselben konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs zum thermoplastischen Elastomeren mischpolymerisiert. Das Verfahren der zusätzlichen Mischpolymerisation mit dor Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie bei der ursprünglich polymerisierten Monomerenmischung kann nicht nur einmal, sondern auch mehrmals durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird in Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die Konzentration des Monomerengemisches im Polymerisations-Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von -30 bis +120 C und vorzugsweise bei 30-80 C durchgeführt. Bei der zweiten Copolymerisationsstufe liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 100 C. ι Die Monomerenmischungen A| und A2, die die gleichen Substanzen enthalten, können gleiche oder unterschiedliche Mischungsverhältnisse aufweisen. Durch die Einstellung dieser Mischungsverhältnisse können die physikalischen Eigenschaften des als Kom- -) ponente (1) erhaltenen thermoplastischen Elastomeren sowie die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, der thermoplastischen Elastomerenmischung, eingestellt und beeinflußt werden. Wenn das Endprodukt eine besonders hohe Zugfestigkeit aufweisen in soll, wird vorzugsweise sowohl in der Mischung Ai als auch in der Mischung A2 der gleiche absolute Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen eingestellt. Wenn das Mischpolymerisat jedoch eine besonders große thermische Beständigkeit auf-4) weisen soll, so ist vorzugsweise der Gehalt an aromatischem Vinylkohlenwusserstoffim Gemisch A1 kleiner als derjenige im Gemisch A2. Wenn das Endprodukt dagegen eine große Härte aufweisen soll, so ist der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff 30 in der Mischung A| größer als derjenige in der Mischung A2. Außerdem ist der jeweilige Anteil der aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe in den Gemischen relativ groß.
Zur Herstellung der Elastomerenkomponcnte (1) ■>■> verwendet man vorzugsweise 1,3-Butadien und Isopren als konjugierte Diolefine. Diese können einzeln oder gemischt verwendet werden. Als aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff wird vorzugsweise Styrol eingesetzt. Als bevorzugte Mischungen für A1 und A: ω) seien folgende genannt:
Nr. Zusammensetzung
von Λ ι
Zusammensetzung von Ai
Bd. St.
Ip. St.
Bd. Ip. St.
Bd. St. Ip. St. Bd. Ip- St.
IO
j«
In der vorstehenden Tabelle bedeuten Bd. 1,3-Butadien, Ip. Isopren und St. Styrol.
Falls das konjugierte Diolefin im Mischpolymerisat Isopren oder hauptsächlich Isopren ist, besitzt das Mischpolymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften. Falls das konjugierte Diolefin im Mischpolymerisat 1,3-Butadien oder hauptsächlich i,3-Butadien ist, so besitzt das Mischpolymerisat große thermische Beständigkeit und zeigt kaum das Einschnürphänomen.
Diese thermoplastischen Elastomeren weisen also den Vorteil auf, daß man sie mit praktisch zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften durch ein einziges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren herstellen kann und dadurch die Verf-hrensstufen bei Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab vereinfacht werden können. Es ist nicht unerwünscht, das zusätzliche Mischpolymerisieren mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenmischung ein- bis fünrmal, gewöhnlich zwei- bis dreimal zu wiederholen. Die Wiederholung ist jedoch für die Herstellung der thermoplastischen Elastomeren nicht unbedingt erforderlich. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit und ?i geht die elastische Erholung verloren, wenn der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff im Mischpolymerisat zu gering ist. Erhöht man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsstufen, so nimmt auch die Gefahr der Beimengung von Verunreinigungen zu; diese Verunreinigungen inaktivieren das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats, welches bereits vor dem Zugeben der zusätzlichen Monomerenmischung vorhanden ist. Dadurch enthält das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat verschiedenartig strukturierte Mischpolymerisate, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und elastische Erholung, verschlechtern. Aus dieser Erwägung heraus kann man sagen, daß eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation ausreicht, obwohl die mehrmalige Wiederholung eines derartigen Verfahrens prinzipiell nicht unerwünscht ist.
Selbst wenn das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren zwei- oder mehrmals wiederholt wird, soll der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat, vorzugsweise im Fall eines thermoplastischen Elastomers, zweckmäßigerweise 10 bis 70 Gewichtsprozent betragen; die Menge an aktivem Lithium in w dem Lithiumkatalysator soll zweckmäßigerweise 0,2-2OmMoI pro 100 g Gesamtmonomeren betragen. Im obigen Fall werden die Zusammensetzungen an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich mischpolymerisierten Monomerenmischung und der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften für das Endmischpolymerisat ausgewählt.
Die thermische Beständigkeit und die Ölbeständig- «) keit dieser thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, insbesondere Divinylbenzol, zugibt. Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstolf.
Das thermoplastische Elastomere der komponente (1) besitzt bereits an sich die im folgenden aufgerührten überragenden Eigenscharten:
Die Zugfestigkeit des Elastomeren beträgt 100 -am kn/cm2 Die Bruchdehnung des Elastomeren läßt ,if weitem Bereich von einigen 100% bis 2000% pinstellen Der Modul bei einer Dehnung des Elastomerenum 300% liegt zwischen 5 und SOkp/cm*. nie elastische Erholung des Elastomeren ist so ausgezeichnet, daß sie sich mit dem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt. Das Elastomere besitzt eine bessere thermische Beständigkeit und Olbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist praktisch keine Einschnürung bei Zugbelastung auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit des Elastomeren größer als die eines herkömmlichen Elastomeren, selbst wenn die beiden Elastomeren gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomeren kann je nach der gewünschten Härte des Produkts in einfacher Weise verändert werden ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden. ' Der Modul und die Härte des thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) können durch Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiltes SiO2 vergrößert werden.
Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieses thermoplastischen Elastomeren und bzw. oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte dieses Elastomeren kann man, ohne die Elastomereigenschaften ungünstig zu beeinflussen, ein paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht wesentlich herabgesetzt wird. Für diesen Zweck eignet sich auch ein flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, beispielsweise Dioctylphthaiat, Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat anwenden.
Das zuvor beschriebene thermoplastische Elastomere wird jedoch insbesondere im Hinblick auf seine Verarbeitbarkeit erfindungsgemäß ganz wesentlich dadurch verbessert, wenn man dem Elastomeren in einer Menge von 1 bis 40Gewichtsprozent einen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 200 bis 50 000 zumischt. Die Zugabe des Polyäthers erfolgt vorzugsweise zusammen mit einem Verfahrensöl. Bei einer Zugabe des Polyäthers in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 15 Gewichtsprozent, kann die Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomeren wesentlich verbessert werden. Durch den Zusatz des Polyäthers wird die Zugfestigkeit nur unwesentlich vermindert. In keinem Fall wird ein Ausblühen des Polyäthers aus dem Elastomeren beobachtet.
Bei Zugabe von weniger als 1 Gewichtsprozent Polyäther wird keine signifikante Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Elastomeren erhalten. Andererseits wird bei einem Zusatz des Polyäthers in Mengen von über 40 Gewichtsprozent Polyäther eine spürbare Verminderung der Zugfestigkeit des Elastomeren bewirkt. Auch beginnt ein Ausblühen des Polyäthers
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aus dem Elastomeren einzutreten. Trotzdem weist aber das weichgemachte Elastomer bei höheren Temperaturen eine sehr gute Fließfähigkeit auf.
Bei einem Molekulargewicht des Polyäthers von kleiner als 200 ist die Flüchtigkeit des Polyäthers zu groß, so daß die Verluste bei höheren Verarbeitungstemperaturen des weichgemachten Elastomeren spürbar werden. Auch nimmt das Ausblühen des Polyäthers bei Molekulargewichten unterhalb 200 merklich zu und wird die Wirkung des Polyäthers als Weichmacher vermindert. Auf der anderen Seite zeigen Elastomere, denen Polyäther mit einem Molekulargewicht von über 50 000 zugesetzt werden, eine bei Zimmertemperatur nur mäßige Fließfähigkeit. Die Weichmacherwirkung von Polyüthern mit Molekulargewichten über 50 000 ist also nicht mehr ausreichend. Vorzugsweise werden daher Polyäther mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10 000 eingesetzt.
Die verarbeiteten Polyäther müssen nicht immer nur zwei endständige Gruppen besitzen, sondern können durchaus bis zu sechs endständige Gruppen, vorzugsweise drei endstündige Gruppen, aufweisen. Die endständigen funktioneilen Gruppen solcher Polyäther sind gewöhnlich Hydroxylgruppen, die jedoch veräthert oder verestert sein können. Als solche funktionellc endständige Gruppen kommen auch Halogenatome oder Carboxylgruppen in Betracht.
Beispiele für Polyäther, die eingesetzt werden, sind die folgenden: Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytrimethylenoxid, Polytetramethylenoxid, PoIypentamethylenoxid, Polyhexamethylenoxid, PoIyheptamethylenoxid, Polyoctamethylenoxid, Polynonamethylenoxid, Polydecamethylenoxid und Mischpolyäther aus zwei oder mehreren der zuvor genannten Polyalkylenoxide. Die Mischungsverhältnisse können dabei frei gewählt werden. Als Beispiele für solche Mischpolyäther seien genannt: Propylenoxid-Athylenoxid-Copolymere, Tetramethylenoxid-Äthylenoxid-Copolymere und Tetramethylenoxid-Tetraäthylenoxid-Copolymer.
Die thermoplastischen Elastomerenmischungen der Erfindung können nach dem Ausformen vernetzt werden. Als Vernetzungsmittel werden vorzugsweise jene eingesetzt, die üblicherweise zum Vernetzen von Kautschuk verwendet werden, also beispielsweise Schwefel, Schwefeldichlorid oder ein Peroxid. Durch eine Vernetzung können der Elastizitätsmodul, die thermische Beständigkeit und die Ölfestigkeit der aus der Mischung der Erfindung hergestellten Formkörper verbessert werden.
Die aus den Mischungen der Erfindung hergestellten Formkörper können weiterhin für Kautschukarten und Kunststoffe an sich bekannte Additive enthalten, insbesondere solche, die dem Abbau durch die Einwirkung von UV-Licht, Ozon, Sauerstoff und bzw. oder Wärme entgegenwirken. Außerdem können den Massen übliche Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Die genannten Additive, also die Vcrfahrensöle. Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente, werden vorzugsweise so eingearbeitet, daß man sie zu der Lösung oder Aufschlämmung des Fndpolymerisats des thermoplastischen Elastomeren zusetzt und erst nach dem Vermischen der 'Additive mit dem Elastomeren das Lösungsmittel entfernt. Bei Additiven, die eine solche Behandlung nicht vertragen, oder wenn der /usat/ der Additive vor dem Abziehen des Lösungsmittels aus anderen Ciründen unzweckmäßig ist, kann das Einarbeiten auch im trockenen Zustand der Masse erfolgen, indem man unter Verwendung eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers oder einer Knetmaschine mechanisch vermischt.
Die thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich vielfältig verarbeiten, beispielsweise durch Strangpressen (Garne, Schläuche, Rohre, Verbundstrukturen), durch Spritzgießen (Schuhwerk, Behälter, Rohrstutzen), durch Blasen, insbesondere Extrusionsblasen (Spielzeug, Haushaltsgegenstände), sowie Heißpressen (Verpackungen, Folien, Tafeln). Die Elastomerenmischungen der Erfindung können also im wesentlichen überall dort eingesetzt werden, wo bislang natürliche oder synthetische Kautschukvulkanisate eingesetzt wurden. Bei Verwendung der Elastomerenmischungen brauchen die hergestellten Formkörper jedoch durchaus nicht immer vulkanisiert zu werden. Dadurch lassen sich zahlreiche verfahrenstechnische Vorteile erzielen. Die Mischungen der Erfindung sind auch unvulkanisiert in überlegener Weise wärmebeständig und ölfest. Sie sind im wesentlichen auch aus diesen Gründen den bekannten Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren hinsichtlich ihres Gebrauchswertes wesentlich überlegen.
Aufgrund ihrer guten Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Naphthenkohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, können die Mischungen der Erfindung als haftvermittelnde Komponente in Klebstoffmischungen eingesetzt werden. Die Adhäsionsfestigkeit der thermoplastischen Elastomerenmischungen der Erfindung ist groß im Vergleich zu bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockpolymerisatstruktur. Unter Verwendung der Elastomerenmischungen hergestellte Klebstoffe eignen sich insbesondere zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz. Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, von Metallen mit Holz, Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern. Eine besonders große Adhäsionsfestigkeit wird erzielt, wenn man die miteinander zu verklebenden Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der Elastomerenmischungen der Erfindung ausnutzt. Insbesondere können die thermoplastischen Elastomerenmischungen auch zum Sclbstverkleben der aus ihnen hergestellten Formkörper mit Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwende; werden.
Weiterhin können die thermoplastischen Elastomerenmischungen der Erfindung in Form von Lösungen mit und ohne Pigmentzusatz als Bcschiehtimgsmasse zur Herstellung elastischer Überzüge eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von Kaschierungen werden sie vorzugsweise unter Druck auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgeklebt, so daß zur Herstellung der elastischen Überzüge die thermoplastischen Eigenschaften der Elastomerenmischung ausgenutzt werden.
Durch Dispergieren der thermoplastischen Elaslomcrcnmischung in Wasser kann ein Latex erhalten werden, der zur I lcrstcllung von Handschuhen, Schutzhüllen oder Kautschukgarnen oder als Bindemittel. Farbbasis, Überzugsmasse, Streichmasse für Papiere oder Schlichte verwendet werden kann. Ein solcher Latex wird vorzugsweise durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung des Elastomeren in einem Kohlen-
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Wasserstoff in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren und teilweise oder vollständiges Verdampfen des organischen Lösungsmittels hergestellt.
Beim Vermischen der thermoplastischen Elastomerenmischungen der Erfindung mit nicht vulkanisierten Kautschukarten kann deren Kaltfließen teilweise oder vollständig unterdrückt werden. Auch kann durch ein solches Zumischen die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen, ihre »Grünfestigkeit«, verbessert werden. Diese Verbesserungen sind darauf zurückzuführen, daß die thermoplastischen Elastomerenmischungen der Erfindung alle Eigenschaften chemisch vernetzter Kautschukarten aufweisen, also bei Zimmertemperatur selbst nicht fließen und eine hohe Zugfestigkeit besitzen. So können beispielsweise die genannten Eigenschaften bei einem unter Verwendung eines Lithiumkatalysators hergestellten Polybutadienkautschuk spürbar verbessert werden, wenn die Elastomerenmischung der Erfindung in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, eingearbeitet wird.
Werden die thermoplastischen Elastomeren mit anderen Kunststoffen vermischt, so werden insbesondere deren Elastizität und Schlagfestigkeit verbessert. Besonders gute Ergebnisse werden beim Einarbeiten in folgende Kunststoffe erhalten: Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Polyacrylnitril, Acryl nitril-A crylsäureester-Copolymerisate, Acrylnitril-Methacrylsäureester-Copolymerisate, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate, Acrylnilril-Styrol-l^-Butadien-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.
Ein weiteres typisches Merkmal der thermoplastischen Elaslomerenmischungen der Erfindung ist ihre Hydrierbarkcit. Dabei können die im Elastomeren verbliebenen ungesättigten Bindungen der Diolefine oder der aromatischen Monovinylverbindungen teilweise oder vollständig abgesättigt werden. Durch diese Hydrierung werden die Lichtbeständigkeit, Oxydationsbeständigkeit und die Ozonfestigkeit noch weiter verbessert.
Zusammenfassend ist also festzuhalten, daß die thermoplastischen Elastomerenmischungcn der Erfindung ein außerordentlich breites Anwendungsspektrum aufweisen. Ihre technische Bedeutung liegt vor allem in ihrer außerordentlich einfachen Hcrstellbarkcit und Verarbeitbarkcit.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Aus-Iuhrungsbeispielcn beschrieben.
Beispiel I a) Herstellung des Butadien-Styrol-Copolymerisates
Unter Stickstoffatmosphäre werden 2l3mMol sei-Uutyllithium zu einer Lösung von 15 Gewichtsprozent von insgesamt 9,5 kg einer Monomcrenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsvcrhällnis 40 : 60 in η-Hexan gegeben. Es wird anschließend vier Stunden bei 60 C polymerisiert. Die Polymerisation wird so lange fortgeführt, bis 99 Vo der eingesetzten Monomeren polymerisiert sind. Die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung wird mit einer Lösung von 20 Gewichtsprozent einer Mischung von insgesamt 19,0 kg monomeren! 1,3-Butadicn und Styrol im Gcwichtsverhältnis 70 : 30 und 0,05 Gewichtsprozent Divinylbenzol (m-Divinylbenzol zu p-Divinylbenzol wie 80 : 20) in η-Hexan vermischt und anschließend vier Stunden auf 70"C und dann eine Stunde auf 85°C erhitzt.
■5 Nach praktisch vollständigem Abschluß der Reaktion wird das erhaltene Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Das Mischpolymerisat wird mit 285 g Phenyl-jJ-naphthylamin als Stabilisator versetzt. Nach dem Abziehen des n-Hexans
ίο wird ein thermoplastisches Elastomeres (A) erhalten.
b) 100 Gewichtsteile des Elastomeren A werden bei
130'C auf einer offenen Walze mit 5 Gewichtsteilen Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 versetzt. Beide Endgruppen der Polypropylenoxidmoleküle sind Hydroxylgruppen. Die Eigenschaften des Elastomeren A und der 5 Gewichtsprozent Polypropylenoxid enthaltenden Mischung B sind in der Tabelle I gegenübergestellt
Tabelle I
Elastomer A Mischung B
Modul bei einer 29 26
Dehnung um 300%
(kp/cm2)
Zugfestigkeit (kp/cm2) 226 210
Dehnung (%) 950 1000
Reißfestigkeit (kp/cm) 43 40
Härte 78 73
Schmelzindex 0,07 1,53
Ein Vergleich der für das Elastomere A und die Mischung B erhaltenen Werte zeigt, daß die Mischung B eine praktisch gleiche mechanische Festigkeit wie das Elastomere A aufweist, gegenüber diesem jedoch einen ganz wesentlich höheren Schmelzindex, also eine ganz wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit besitzt. Ein vergleichbarer, wenngleich auch deutlich niedrigerer Schmelzindex von 1,25 kann durch Vermischen des Elastomeren A mit 20 Gewichtsteilen paraffinischem Verfahrensöl erhalten werden, jedoch weisen solche Mischungen wesentlich verschlechterte mechanische Werte auf, wobei insbesondere die Zugfestigkeit auf einen Wert von nur 137 kp/cm2 und der Modul bei einer Dehnung um 300% auf nur
14 kp/cm2 sinkt.
Beispiel 2
a) Herstellung des Isoprcn-Styrol-Copolymerisatcs
Unter Stickstoffatmosphäre werden 328 mMol sec-Butyllithium zu einer n-Ilcxanlösung gegeben, die
15 Gewichtsprozent, insgesamt 10 kg, eines Mononierengcmisches von Isopren und Styrol im Gewichtsverhiiltnis 40 : 60 enthält. Das Gemisch wird 4 h bei 60"C polymerisiert. Die Polymerisation wird so iange fortgeführt, bis über 99% aller eingesetzter Monomeren polymerisiert sind. Die erhaltene aktive Copolymcrisatlösung wird mit einer n-llcxanlösung versetzt, die 15 Gewichtsprozent, insgesamt 20 kg, eines Monomerengemisches aus isopren und Styrol im Gcwichlsverhältnis 70 : 30 enthält. Das Gemisch wird 5 ti bei 70'1C polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Umsetzung des nachträglich zugegebenen Monomerengcmisches wird das als Endprodukt erhaltene Co-
polymerisat durch Zugabe von etwas Wasser inaktiviert. Die Copolymerisatlösung wird mit 300 g Phenylj8-naphthylamin als Stabilisator versetzt. Nach dem Abziehen des η-Hexans wird ein thermoplastisches Elastomeres (C) erhalten. Die physikalischen Kenndaten des Elastomeren C sind in der Tabelle 11 wiedergegeben.
b) 100 Gewichtsteile des Elastomeren C werden bei 130'C auf einem offenen Walzenpaar mit 5 Gcwichtsteilen Polypropylenoxid, das ein mittleres Molekulargewicht von 2000 hat, vermischt. Dabei wird ein Werkstoff D erhalten, dessen physikalische Kenndaten in der Tabelle Il den Kenndaten des polypropylenoxidl'reien thermoplastischen Elastomeren C gegenübergestellt sind.
Tabelle 11 Elastomere Mischung D
23 22
Modul bei einer
Dehnung um 300%
(kp/cm2) 193 188
Zugfestigkeit (kp/cm2) 960 1050
Dehnung (%) 20 20
Restdehnung (%) 43 42
Reißfestigkeit (kp/cm) 73 68
Harte 1,41 12,0
Schmelzindex
(Bedingung G)
physikalische Kenndaten gemessen werden und in der Tabelle 111 dargestellt sind.
Die Gegenüberstellung der Kenndaten in der Tabelle II zeigt, daß das Elastomere C und die Mischung D im wesentlichen gleiche Zugfestigkeit und gleiche Härte besitzen, die das Polypropylen enthaltende Mischung D des Elastomeren jedoch einen wesentlich höheren Schmelzindex als das unvermischte Elastomere C aufweist.
Beispiel 3
a) Herstellung
des 1,3-Butadien-Isoprcn-Styrol-Copolymerisats
Unter Stickstoffatmosphärc werden 225 mMol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer n-Hcxanlösung gegeben, die 15 Gewichtsprozent, insgesamt 10 kg, eines Monomcrcngemisches aus 1,3-Butauicn, Isopren und Styrol im Gewichtsverhiütnis 30 : 20 : 50 enthält. Das Gemisch wird 4 h bei 60'C polymerisiert. Nach Umsetzung der Monomeren zu mindestens 99% wird die erhaltene aktive Copolymerisatlösung mit weiterer n-llexanlösung versetzt, wobei diese n-llexanlösung 15 Gewichtsprozent, insgesamt 10 kg, eines Monomerengcmisches aus 1,3-Butadicn, Isopren und Styrol im Gewichlsverhiiltnis 20 : 30 : 50 enthält. Das Gemisch wird 4 h bei 70' C polymerisiert. Nachdem die zusätzlich zugegebenen Monomeren praktisch vollständig eopolymerisiert sind, wird das erhaltene Hndpolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser inaktiviert. Die Copolymerisatlösung wird mil 200 g Di-tert.-butyl-p-krcsol als Stabilisator versetzt. Nach dem Abziehen des n-Ilcxans wird ein thermoplastisches Elastomeres (E) erhalten, dessen des
b) Herstellung
l^-Butadien-p-Methylstyrol-CopoSymerisats
Unter Stickstoffatmosphärc werden 30OmMoI aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer Cyclohexanlösung gegeben, die 15 Gewichtsprozent, insgesamt 10 kg, eines Monomerengemisches enthält, das aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 50 : 50 besteht. Das Gemisch wird 4 h bei 60"C polymerisiert. Nachdem mindestens 99% aller Monomeren polymerisiert sind, wird die erhaltene, aktive Copolymerisatlösung mit weiterer Cyclohexanlösung versetzt, die 15 Gewichtsprozent, insgesamt 23,3 kg, eines Monomerengemisches aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 78,5 : 21,5 enthält. Das erhaltene Gemisch wird zunächst 3 h bei 60'C und anschließend weitere 3 h bei 70"C polymerisiert. Nachdem praktisch alle zugesetzten Monomeren eopolymerisiert sind, wird das erhaltene Copolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser inaktiviert. Die Lösung des Copolymerisate wird mit 333 g Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator versetzt. Nach dem Abziehen des Cyclohexans wird ein thermoplastisches Elastomeres (G) erhalten, dessen physikalische Kenndaten gemessen werden und in der Tabelle III aufgeführt sind:
c) Herstellung der Mischungen
Jeweils 100 Gewichtsteile der Elastomeren E und G werden auf einem offenen Walzenpaar bei 130"C mit jeweils 5 Gewichtsteilen eines Polypropylenoxids mit einem Molekulargewicht von 2000 vermischt. Dabei werden die Mischungen F und H erhalten, deren Kenndaten gemessen und den Werten für die Elastomeren E und G in der Tabelle III gegenübergestellt sind.
Tabelle 111 Prüllingc F G Ii
H 35 14 12
38
Modul bei einer
Dehnung um 300% 203 205 195
(kp/cnv) 210 1150 Π 20 1250
Zugfestigkeit (kp/cm2) 1020 30 15 17
Dehnung (%) 27 40 41 40
Restdehnung (%) 42 75 54 50
Reißfestigkeit (kp/cm) HO 19,5 0,8 10,2
Härte 2,34
Schmelzindex
(Bedingung G)
Em Vergleich der in Tabelle IH zusammengestellten Kenndaten zeigt, daß jeweils die Mischungen I·' und
mi H praktisch die gleichen Kenndaten wie das zugrunde liegende thermoplastische Elastomere besitzen, in beiden Füllen jedoch gegenüber dem Grumlelaslomeren einen um eine Größenordnung höheren Schmelzindex, also eine wesentlich leichtere Bearbeit-
h'> barkeit, aufweisen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Elastomerenmischung auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyalkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8-65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung Aι aus konjugierten Diolefinen und aromalischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gcwichtsverhältnis von 85-10 : 15-90 in einem Kohlenwasserstofnösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2-2OmMnI, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung A ι und einer im folgenden genannten Mischung A2, an aktivem Lithium in Form eines Monolilhiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so gewonnenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92-35 Gewichtsteilen dcrMonomerenmischung A2 aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in der Mischung A| im Gewichtsverhältnis 95-20 : 5-80 erhalten worden ist, so daß die Gesamtmenge der Mischungen A| und A2 100 Gewichtsteile beträgt, zu dem thermoplastischen Elastomeren mit einem Gehalt von 10-70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2, an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, und (2) 1 -40 Gewichisteilen eines Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 200-50 000, bei dem der zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff des Grundmoleküls 2-10 Kohlenstofl-itome aufweist, besteht.
    Eine Elastomerenmischung aus Butadien-Styrol-Copolymcrisaten und Polyphenylenoxid ist bereits Gegenstand eines älteren Vorschlags. Außerdem sind eine Reihe weiterer Verfahren zur Herstellung anderer Elastomerer mit thermoplastischen Eigenschaften bekannt, deren Elastizität derjenigen eines herkömmlichen vulkanisierten Kautschuks entspricht. Aus der GB-PS 8 95 980 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Dilithiumkohlenwasserstoffals Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 32 51 905 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden zunächst konjugierte Diolefine in Gegenwart des DilithiumkohlenwasserstoH's polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wild weiter mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mischpolymerisiert. Die dabei erhaltenen thermoplastischen Elastomeren sind Blockpolymerisate des Typs A-B-A, in denen die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als Λ bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolcl'inpolymcrisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie die im Vcrgleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffen schwer herstellbaren Dilithiumkohlcnwasserstoffe als Polymerisationsinitiatoren erfordern.
    Weiterhin sind aus der BE-PS 6 27 652 und aus der US-PS 32 31635 Verfahren bekannt, nach denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zunächst in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen polymerisiert werden. Nach Beendigung dieser Polymeri
    sation wird mit konjugierten Diolefinen weiter polymerisiert. Nach Verbrauch der zugesetzten Diolefine wird wiederum mit aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen weiter polymerisiert. Dabei werden ebenfalls thermoplastische Blockelastomere mit dem Aufbau A-B-A erhalten.
    Durch ein Vermischen der A-B-A-Blockpolymerisate mit Α-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Copolymerisaten werden die Elastomereneigenschaften der Produkte, insbesondere die elastische Erholung, verschlechtert.
    Nach den aus den BE-PS 6 46 835 und 6 47 860 bekannten Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen A-B-A-Blockelastomeren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff zunächst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, wobei das dabei erhaltene Polymerisat anschließend mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ weiter polymerisiert wird. Dieses aktive Blockpolymerisat wird dann nach der BE-PS 6 47 860 mit einem Dihalogenkohlenwasserstoff zum Elastomer A-B-A umgesetzt. Nach der BE-PS 6 46 835 erfolgt diese Umsetzung mit einem aromatischen Dialkenylkohlenwasserstoff. Das dabei erhaltene A-B-A-Blockpolymerisat ist in der Regel mit beachtlichen Mengen A-B-Blockpolymerisat vermischt, was in der zuvor beschriebenen Weise zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers führt.
    Zusammenfassend ist also festzustellen, daß die bekannten Verfahren Anlagen- und Steuerungsprobleme aufwerfen und zu Produkten mit minderen Elastomereneigenschaften führen. Die so erhaltenen Produkte verlieren vor allem bei Temperaturen von etwa 90-100"C und darüber ihre Formbeständigkeit, wodurch ihr Gebrauchswert beeinträchtigt wird. Insbesondere bei Zugbeanspruchung treten unerwünschte Einschnürungen auf. Auch sind im größeren Produktionsmaßstab Produkte mit gleichbleibender Qualität in bezug auf die elastischen Eigenschaften nicht reproduzierbar herstellbar.
    Der Erfindung liegt unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Elastomerenmischungen der eingangs genannten Art zu schaffen, die in leicht reproduzierbar herstellbarer Weise verbesserte Elastizitätseigenschaften aufweisen und vor allem eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen.
    Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine thermoplastische Elastomerenmischung der genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus (I) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von S-oSGewichtstcilen einer Monomerenmischung A ι aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichisverhältnis von 85-10 : 15-90 in einem Kohlenwasserstol'fiösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2-2OmMoI, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung A ι und einer im folgenden genannten Mischung A,,an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so gewonnenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92-35 Gewichtsteilen der Monomerenmischung A; aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie in
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