DE1795767C3 - Thermoplastische Elastomerenmischungen auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyäthylen - Google Patents

Thermoplastische Elastomerenmischungen auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyäthylen

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DE1795767C3 DE1795767A DE1795767A DE1795767C3 DE 1795767 C3 DE1795767 C3 DE 1795767C3 DE 1795767 A DE1795767 A DE 1795767A DE 1795767 A DE1795767 A DE 1795767A DE 1795767 C3 DE1795767 C3 DE 1795767C3
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Description

stische Elastomerenmischungen zu schaffen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen und mit verläßlich reproduzierbaren Qualitäten in industriellem Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfiudungsgemäß thermoplastische Elastomerenmischungen der oben genannten Art vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus (t) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8 bis 65 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung Ai aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhähltnis von 85 bis 10 :15 bis 90 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 bis 2OmMoL bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und einer im folgenden genannten Mischung A2, eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 bis 35 Gew.-Tetlext' der Monomerenmischung A> aus derselben Diolefinkomponente und derselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffkomponente wie in der Mischung Ar im Gewichtsverhältnis 95 bis 20:5 bis 80 erhalten worden ist, so daß das. thermoplastische Elastomere einen Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen At und A2, besitzt, und (2) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von t bis 1000 gemäß ASTM D-1238-57 T, Bedingung E, bestehen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerengemische besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringen Elastizitätsverlust bei t rhöhter Temperatur. Die aus diesen Elastomerengemischen hergestellten Gegenstände weisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen bei Zugbelastung praktisch keine Einschnürung.
Die Elastomerengemische weisen Ferner ausgzeichnete Wärme- und ölbeständigkeit auf.
Die thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) lassen sich auf folgende Weise herstellen:
Eine Monomerenmischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Monomerenmischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie oben mischpolymerisiert, wobei' ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt: zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung (Ai) aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10:15 bis 90 wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von 0,2 — 2OmMoI pro 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und Mischung A2 (welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben, und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92-35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung (Aa) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95-20:5-80 mischpolymerisiert, so daß die Gesamtmenge an Ai und Ai 100 Gewichtsteile ausmacht; dabei erhält man ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10-70 Gewichtsprozent an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Auf diese V/eise erhält man das thermoplastische Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie
z. Ef 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-DimethyH3-butadien oder 13-Pentadien (Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwas- serstoffe, weiche eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie z. B. StyroL p-MethylstyroL m-MethylstyroI, o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m-ÄthylstyroL o-Äthylstyrol, oc-Vinylnaphthalin oder /J-Vinylnaphthalin. Diese Verbindun- gen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel als Polymerisationsmedien zur Herstellung der Elastomeren (1) sind allgemein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyciohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dimethy!cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittei können etweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
Als Katalysatoren werden gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ä'hyllithium, Pro- pyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-ÄthyIhexylIithium, Hexadecyllithium, Cyclohexyllithium oder ungesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Allytlithium und Methallyllithium, ferner Aryllithium-, Alkaryllithium- und Aralkyilithiumverbindungen,
wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium, Xylyllithium unda-Naphthylltthium verwendet
Bei den Elastomeren beträgt der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen IWonovinylkohlenwasserstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gewichtsprozent. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaf ten des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 90 Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.
Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung
der Elastomeren beträgt -30 bis 1200C, gewöhnlich 10 bis 1 öö" C und vorzugsweise 30 bis 80" C.
Die Mischpolymerisate werden gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt.
Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der zuerst erfolgenden Polymerisation beträgt vorzugswei-
se 8 - 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschließlich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 8 Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt dagegen die Menge über 65 Gewichtsprozent, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats.
Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der anfänglich polymerisierten Monomerenmischung (Ai) muß nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich polymerisierten Monomerenmischung (A2) sein, und die beides Mischungen Ai und A2 können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats verändert werden können. Falls jedoch das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff der Mischung Ai zweckmäßiger weise etwa dem Gehalt der Mischung A2 entsprechen. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung Ai an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise geringer als derjenige der Mischung A2 sein. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung Ai an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise größer als derjenige der Mischung A2 sein und ferner eine verhältnismäßig große Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll. Es ist möglich, die zusätzliche Mischpolymerisation mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenmischung zweibis dreimal zu wiederholen. Die Wiederholung ist jedoch nirht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren von Vorteil. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit und die elastische Erholung geht verloren, wenn der Gehalt an Styrol in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man femer die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von Verunreinigungen zu.
Die thermische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit dieser thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, insbesondere Divinylbenzol, zugibt und hauptsächlich den Anteil an Styrol im Mischpolymerisationssystem mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt.
Selbst wenn ein aromatischer Diviuylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen Ai und A2 zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein.
Zur Herstellung der Elastomeren der Komponente (I) lassen sich aromatische Divinylkohlenwasserstoffc mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden. Beispiele hierfür sind o-Divinylbcnzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1.4-Divinylnaphthalin, 1,5-Divinylnaphthalin und dergleichen. Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Diyinylbenzole, Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.
Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff.
Das thermoplastische Elastomere der Komponente (1) besitzt bereits an sich die im folgenden aufgeführten überragenden Eigenschaften:
Die Zugfestigkeit des Elastomeren beträgt 100—400kp/cm2. Die Bruchdehnung des Elastomeren läßt sich in weitem Bereich, von einigen 100% bis 2000%, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomeren um 300% läßt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kp/cm2 verändern. Die elastische Erholung der Elastomeren ist so ausgezeichnet, d?ß sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt Die Elastomeren besitzen eine bessere thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit als ein herkömmliches thennoplastisches Elastomeres und weisen praktisch keine Einschnürungen bei Zugbelastung auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit der Elastomeren größer als die eines herkömmlichen Elastomeren, selbst wenn die beiden Elastomeren gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomeren kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden.
Der Modul und die Härte der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) können durch das Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteilter Kieselsäure, vergrößert werden.
Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser thermoplastischen Elastomeren oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte kann man, ohne die Elastomereigenschaften ungünstig zu beeinflussen, ein paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das Gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschaukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht wesentlich herabgesetzt wird. Für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalal, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.
Als Komponente (2) der Elastomerenmischung gemäß der Erfindung dienen Polyäthylene zum Verbessern der Verarbeitbarkett der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (I) ohne Veränderung deren physikalischer Eigenschaften. Die thermoplastischen Elastomere sind mit Polyäthylen weitgehend mischbar und bilden homogene Mischungen mit ausgezeichneten physikalischen Elastomereneigenschaften. Es wurde gefunden, daß sich als derartige Polyäthylene Verbindungen mit einem Schmelzindex (E) (ASTM D 1238-57 T, Bedingung E) von 1-1000, vorzugsweise 5-500, eignen. Derartige Polyäthylene sind beispielsweise die sogenannten Niederdruck-Polyäthylene und Hochdruck-Polyäthylene, deren Dichte im Fall von Hochdruck-Polyäthylenen 0,92 und im Fall von Niederdruck-Polyäthylenen 0.93-0,95 beträgt. Die gewöhnlich
für geformte Gegenstände verwendeten Polyäthylene besitzen einen Schmelzindex von 0,1-60 und können als Komponente (2) in den erfindungsgemäßen Mischungen mit den thermoplastischen Elastomeren als Komponente (1) verwendet werden. Verwendet man ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex (E) von weniger als 1. so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein. Verwendet man dagegen ein Polyethylen mit einem Schmelzindex über 1000, so tritt zwar eine sehr starke Verbesserung der Verarheitbarkeit auf. aber das hiermit vermengte thermoplastische Elastomere weist wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit, auf; ferner blüht das Polyäthylen auf der Oberfläche des Elastomeren aus. Die Menge des zuzugebenden Polyäthylens beträgt vorzugsweise ΐ - 70 Gewichtsteile pro !00 Gewichtsteile thermoplaten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu zu den Lösungen oder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt, oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers. Banbury-Mischers oder dergleichen vermischt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich für vielfältige Verwendungs zwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität. Verarbeitbarkeit. thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit erforderlich ist. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen, wie Kautschukgamen. Schläuchen, Röhren und Binden; von durch Spritzguß hergestellten Gegenständen, wie Fußbekleidungen. Behälter und Rohrstutzen; von
H » r v» Lfm miiKivn
Gewichtsteile, so wird /war die Verarbeitbarkeit des Elastomeren verbessert, es verschlechtert sich aber die Dehnbarkeit und die elastische Erholung; beträgt die Menge dagegen weniger als I Gcwichtsteil. so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf.
Die Oberfläche eines aus einem polyäthylenhaltigen thermoplastischen Elastomeren hergestellten geformten Gegenstandes ist immer glatt und sieht gut aus. Da Polvathylene allgemein farblos sind, verfärben sich die mit diesen Polymerisaten vermischten thermoplastischen Elastomeren ebenfalls nicht und können daher leu-hl mit entsprechenden Earben gefärbt werden ferner besitzen die mit Polyäthylen vermischten thermoplastischen Elastomeren eine erhöhte Bestandig keil gegenüber Zerset/ung durch Sauerstoff. Ozon. ultraviolettes Eicht und Warme. Der Schutz gegen den •\bbau tritt ein. wenn das Polyäthylen in einer Menge von 5-10 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteile termoplastisches Elastomeres vorhanden ist. Dabei verbessern sich die chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit des thermoplastischen Elastomeren. Selbst wenn man Polyäthylen in großen Mengen zugibt. trit' kein Ausblühen wie bei der Zugabe von großen Mengen von Polyethern oder festen Paraffinen ein Derartige Polyäthylene können in Mischung mit gewöhnlichen Verfahrensolen oder mit Polyäthern oder festen Paraffinen verwendet werden. Verwendet man die Polyäthylene in Mischung mit anderen Mitteln zum Verbessern der Verarbeitbarkeit. so kann die Neigung dieser die Verarbeitbarkeit verbessernden Mittel zum Ausblühen stark vermindert werden.
Die erfindungsgemä°-en thermoplastischen Elastomerenmischungen können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden. Hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie Schwefel. Schwefeldichlorid oder Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit der geformien Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht. Ozon. Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie mit Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kdutschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermisch; werden. Diese Stabilisatoren. Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszw eck der Produkte ausgew ählt. Die obengenannHaushaltsgegenstände; sowie für formgepreßte Gegenstände, wie Verpackungen. Folien und Platten, verwenden. Daher können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischlingen bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden, bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden. Dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich .1. verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen weisen eine besc mders ausgezeichnete thermische Beständigkeit oder sowohl eine thermische Beständigkeit als auch eine Ölbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten < iebrauchsvvert.
Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr hohen Aufnahmefähigkeit für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, lassen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebemitteln oder Klebrigmachern und oder Verfahrensölen als Klebemittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Block anordnung, und sie eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebemittel. Die Klebstoffeigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen. Kautschuk mit Holz. Kautschuk mit Kunststoffen. Kautschuk mit Fasern. Metallen mit Metallen. Holz mit Holz. Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders große Adhäsionsfestigkeit. wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomerenmischungen ausnutzt. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Eiastomerenmischungen auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz. Kunststoffen. Metallen. Fasern oder herkömmlichen thermoplasti-
sehen Elastomeren verwendet werden.
Lösungen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden; hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder Überzugsmittel auf die übersehe der Materialien auf, wobei sich ein elastischer Überzug auf diesen Oberflächen bildet. Wahlweise können die erfindungsgemäßen Elastornercnmischungen als Farben oder Überzüge verwendet werden, indem man sie unter Durck auf die Oberfläche von Materialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung und Ausnutzung der thermoplastischen Eigenschaften der Elastomerenmir.chung her stellt.
Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgeniäßcn thermoplastischen Elastomermischung in Wasser verschiedene i.atexanen hergestellt werden, die sich /ur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen. Schutzhüllen und Kautschuk-Farnen oder die Verwendung als Bindemittel. Farben, Überzugsmittel und" Papierstreichmasse. Derartige L.atexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen können mit anderen Kautschukarten vermischt werden, um die Fließfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht vulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltfließen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen (Rohfestigkeit) zu verbessern. Beispielsweise wendet man bei durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestelltem Polybutadienkautschuk die erfindungsgemäße Elastomerenmischurg in einer Menge von 1 — 50, vorzugsweise I - 20. Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige Kunststoffe sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen. Polypropylen.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Polyacrylnitril,
Acrylnitril-Acrylsäureester-Mischpolymerisate.
Acrylnitril-Methacryisäureester-Mischpolymerisate,
Acrylnitril- Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate, Acrylnitril-Styrol-13-Butadien-Mischpolymerisate.
Polyvinylacetat,
Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisate,
PolymethylmethacrylatPoiyoxymethylen.
Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigten konjugierten Diolefin-Verbindungen oder aromatischen Monovinylbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigkeit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxydation und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel I
ίο Das Elastomere für die Komponente (I) ist folgendermaßen hergestellt worden:
In Stickstoffatmosphäre wurden 2l3mMol aktives Lithium in Form von see.-Bulyllithium zu einer 15 gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9.5 kg einer
ti Monomerenmischung aus 1.3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 und 0.1 Gewichtsteile Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben. Anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 60"C polymerisiert. Nachdem
>o über 90% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gew.-%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 vermischt; diese Mi-
:') schung wurde zuerst 4 Stunden bei 700C und dann I Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung umgesetzt war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser
in Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-/]-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft und hierbei ein thermoplastisches Elastomeres (Probe A) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
Γ) Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 2l3mMol sec.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 11IgCw.-%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei
4(i 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gew.-%igen n-Hexanlösung von 19.0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis
4-, 70 :30 vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 700C und dann eine Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung umgesetzt war. wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugabe einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu
->o dieser Mischpolymerisatlösung wurden 185 g Phenyl-/?- n^phthylamin zugegeben. Nachdem das n-Hexan verdampft worden war, wurde ein thermoplastisches Elastomeres (Probe B) entsprechend der Komponente (1) ohne einen Gehalt an Divinylbenzol erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieses Elastomeren wurden untersucht
Die auf diese Weise erhaltenen Proben A und B, die der Komponente (1) gemäß der Erfindung entsprachen, hatten die in der nachstehenden Tabelle I wiedergege-
bo benen Daten. Die verbleibende Dehnung (Restdehnung) wurde dabei als das Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge bestimmt. Der Kriechwert ist das Verhältnis der gedehnten Probe zur
(ö ursprünglichen Länge (25 mm) und nach einem 5 min dauernden Kriechen der Probe bei 60° C unter einer Belastung von lOkp/cm2. Der Quellungsgrad ist die prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ur-
sprüngliche Gewicht einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch 24stündigen Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 200C gemäß ASTM D-471-57 T.
Tabelle I
Probe A Probe B
Modul bei einer Dehnung um
300% (kp/cm2) 28 22
Zugfestigkeit (kp/cm2) 218 247
Dehnung(%) 940 1 100
Verbleibende Dehnung (%) 12 20
Reißfestigkeit (kp/cm) 44 41
Härte 78 77
Schmcl/.index (Bedingung G) 0.06 0,10
Kriuchwert(%) 60 160
OuellunESErad (%) 47 88
in
Die Probe B wurde ohne einen Zusatz von _>n Divinylbenzol hergestellt und weist dementsprechend eine relativ niedrige Zugbeanspruchung und eine relativ hohe Zugfestigkeit und Dehnung auf. Außerdem besitzt sie einen relativ hohen Quellungsgrad und einen relativ ungünstigen Kriechwert.
Tabelle Il
Zur Herstellung dpr thermoplastischen Elastomerenmischungen gemäß der Erfindung wurde folgendermaßen verfahren:
Es wurden 100 Gewichtsteile der Probe B homogen auf einer offenen Walze bei MO0C mit jeweils 10 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte mit Schmelzindices von 10 (Dichte 0.952), 100 (Dichte 0,922) bzw. 200 (Dichte 0,920) vermischt. Die hierbei erhaltenen Mischungen B', B" und B'" wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht.
Zu Vergleichs/wecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe B homogen auf einer offenen Walze bei 110" C mit jeweils 10 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0.8701, VDK: 0,8122), einem naphthenischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,8956, VDK: 0,8662) und einem aromatischen Verfahrensöl (spezifische Dichte 0.9825, VDK: 0.9330) vermischt. Dabei wurden ine Mischungen Bi, n.· und Bi erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden ebenfalls untersucht.
Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Proben sind in Tabelle Il aufgeführt, bei der dieselben Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I ungewandt wurden
B B' B" B'" Bi Bi ß)
Modul bei einer Dehnung 22 28 26 25 20 17 14
um 300% (kp/cm*)
Zugfestigkeit (kp/cm2) 247 252 240 235 195 183 !60
Dehnung (%) 1100 1160 1180 1240 1120 1260 1300
Reißfestigkeit (kp/cm) 41 40 41 42 35 36 37
Härte 77 80 77 76 60 62 67
Schmelzindex (Bedingung G) 0,10 0.60 0.92 1.52 0.52 0.40 0.3
Wie sich aus der Tabelle Il ergibt, besitzen die polyäthylenhaltigen Proben B'. B" und B'" einen größeren Schmelzindex (Bedingung G) und weisen einen besseren Modul bei einer Dehnung um 300% und eine größere Zugfestigkeit als die mit einer den Polyäthylenmengen der Proben B', B" und B'" entsprechenden Menge an paraffinischem, naphthenischem oder aromatischem Verfahrensöl vermengten Proben Bi, B2 und Bi auf; ferner besitzen diese Proben praktisch die gleiche Härte wie die nicht mit Polyäthylen vermischte Probe B. Hieraus ergibt sich. daß Polyäthylen mit einem geeigneten Schmelzindex eine günstige Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomeren bewirkt, ohne daß hierdurch die physikalischen Eigenschaften verschlechtert würden.
Tab-lie III
Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe A homogen auf einer offenen Walze bei 145°Cmit lObzw. 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit großer Dichte und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und einer Dichte von 0.947 homogen vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Proben A' und A" wurden untersucht.
Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe A auf einer Walze bei 1100C jeweils mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte: 8701, VDK: 0,8122) vermischt, und die physikalischen Eigenschaften deiser Proben wurden untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.
Proben A' A" Ai A2
A 35 40 22 15
Modul bei einer Dehnung um 300% 28
(kp/cm*) 224 226 170 110
Zugfestigkeit (kp/cm2) 218 1000 1080 920 1150
Dehnung (%) 940 15 30 16 36
Verbleibende Dehnung (%) 12 42 39 37 26
Reißfestigkeit (kp/cm) 43 82 83 65 40
Härte 78 0,62 Ο35 0,50 2,89
Schmelzinde%. Bedingung G 0,07
Wie sich aus der Tabelle III ergibt, weisen die polyälhylenvermischten Proben A' und A" einen etwas niedrigen Schmelzindex (Bedingung G), aber einen weil größeren Modul bei einer Dehnung um 30P% und eine weit größere Zugfestigkeit auf, die verbleibende Dehnung ist gering und folglich die elastische Erholung ausgezeichnet, und die Härte ist groß, im Vergleich zu den Proben Ai und A2, die mit einem dem Polyäthylengehalt der Proben A' und A" entsprechenden Menge an paraffinischem Verfahrensöl gestreckt worden waren. Ferner i.'.-i i'ie Härte der Proben A' und A'' größer als die der men* vsni-iischten Probe A.
Dann wurden jeweils ein Stäbchen der Probe Λ und der polyäihylcnvcrmischtcn Probe A' im i reien der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und die Veränderung der Zugfestigkeit der Proben in Abhängigkeit von den Belichlungstagcn festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle :V
Veränderung der Zugfestigkeit in kp/cm- im Verlauf
einer mehrtägigen Sonnenbestrahlung
Probe Anzahl der Bestrahlungstage
0 2 5 IO
15
218
224
150
180
37
92
26
75
20
60
Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, tritt bei der mit Polyäthylen vermischten Probe A' eine geringere Veränderung der Zugfestigkeit infolge Sonnenbestrahlung als bei der nichtvermischten Probe A auf; die Probe A' besitzt also eine hervorragende Lichtbeständigkeit. Hieraus ergibt sich, daß man durch Einmischen von Polyäthylen in thermoplastische Elastomere eine wirksame Verbesserung der Elastomeren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Lichtbeständigkeit erzielen kann.
Beispiel 2
In Stickstoffatmosphäre wurden 213mMol aktives Lithium in Form von sec.-Butyllithium zu einer I5gew.-%igen n-Hexanlösung von 9.5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gew.-°/oigen n-Hexanlösung einer Mischung von 19.0 kg 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 und 0,05 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20-Mischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 70°C und anschließend eine Stunde auf 85°C erhitzt. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des η-Hexans wurde ein thermoplastisches Elastomeres (Probe C) erhalten.
100 Gewichtsteile der Probe C wurden auf einer offenen Walze bei 1300C mit 20 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 75° C bzw. 15 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls
(spezifische Dichte: 0,871, VDK: 0,8122) vermischt; dabei wurden eine feste paraffinvermischte Probe C" und eine mit paraffinischem Verfahrensöl gestreckte Probe Ci erhalten.
Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe C mit 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925 und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und 20 Gewichtsteilen des obengenannt festen Paraffins zu einer Probe C" vermischt. Andererseits wurden 100 Gewichtsteile der Probe C mit 20 Gewichtsteilen des Polyäthylens mit niedriger Dichte und 20 Gewichtsteilen des paiaffinischcn Verfahrensöls zu einer Probe C2 vermischt. Die Proben C" und C; wurden mit den Proben C" und Ci hinsichtlich der
i") Ausblüheigenschaft (im folgenden in Gewicht {",) des ausgeblühten Mischbestandteils pro Quadratmeter Oberfläche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Proben
C"
C"
Menge des vermischten O
Polyäthylens
Menge des als Streckungs- 0
mittel verwendeten
paraffinischen Verfahrensöls
Menge des vermischten 20
festen Paraffins
Ausblühung (g/m2/Tag) 0,50
20
20
20
0.11 0,04 0
Aus Tabelle V ergibt sich, daß die durch Vermischen der Probe C mit Polyäthylen und festem Paraffin hergestellte Probe C" sogar weniger Ausblühung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin allein hergestellte Probe C". Ferner weist die durch Vermischen der Probe C mit Polyäthylen und paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe C? geringere Neigung zum Ausblühen als ;*ie durch Strecken der Probe C mit paraffinischem Verfahrensöl
4-, hergestellte ProbeCi auf.
Beispiel 3
Unter Stickstoff werden 328 mMol aktives Lithium in Form von. sec.-Butyllithium zu einer 15gew.-°/oigen
-,ι, n-Hexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches gegeben, das aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40:60 besteht. Das Gemisch wird 4 h bei 6O0C polymerisiert. Nachdem über 99% aller Monomeren polymerisiert sind, wird die erhaltene aktive CopoIymerisBtlösung erneut mit einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 20 kg eines Monomerengemisches versetzt, das aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 besteht. Das Gemisch wird weitere 5 h bei 70° C polymerisiert. Nach praktisch vollständiger
(,0 Umsetzung des zusätzlich zugegebenen Monomerengemisches wird das erhaltene Copolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser deaktiviert. Es werden 300 g Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugesetzt. Nach Abziehen des η-Hexans wird ein thermoplastisches
b5 Elastomeres (Probe D) erhalten.
100 Gew.-Teile der Probe D werden auf einer offenen Walze bei 130°C mit 10 Gew.-Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 10 eemischt. Dabei wird die
Probe D' erhalten. Die physikalischen Eigenschaften von Prüflingen der Proben D und D' sind in der Tabelle Vl zusammengestellt
Tabelle Vl Probe D Probe D'
Modul bei 300% Dehnung 23 28
(Mcm-1) 193 205
Zugfestigkeit (kp/cm2) 960 1 040
Dehnung(%) 20 25
Verbleibende Dehnung (%) 43 44
Reißfestigkeit (kp/cm) 73 75
Härte 1.41 3,0
Schmelzindex (Bedingung G)
Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die das Polyäthylen enthaltende Probe D' bei im wesentlichen gleichen Eigenschaften wie die polyäthylenfreie Probe und geringfügig verbesserter Dehnbarkeit einen wesentlich höheren Schmelzindex als die Probe D besitzt. Bei vor allem gleicher Härte weist der Verschnitt der Erfindung also eine etwas verbesserte Dehnbarkeit und eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit auf.
Beispiel 4
Unter Stickstoff werden 225 Mmol aktives Lithium in Form von n-Buiyllithium zu einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches gegeben, das aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 30 :20:50 besteht Das Gemisch wird 4 h bei 600C polymerisiert Nachdem mindestens 99% aller Monomeren polymerisiert sind, wird die erhaltene aktive Copoiymerisatlösung erneut mit einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches versetzt, das aus 1,3-Butadien. Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20:30:50 besteht. Das Gemisch wird erneut 4 h bei 700C polymerisiert Nachdem praktisch die Gesamtmenge der erneut zugegebenen Monomeren «!polymerisiert ist, wird das erhaltene Copolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser deaktiviert Die Copoiymerisatlösung wird mit 200 g Di-tert-butyl-p-kresol als Stabilisator versetzt. Nach Abdampfen des η-Hexans wird ein thermoplastisches Elastomeres (Probe E) erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle VII zusammengestellt sind.
100 Gew.-Teile der Probe E werden auf einer offenen Walze bei 1300C mit 10 Gew.-Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 100 vermischt, wobei die Probe E' erhalten wird, deren Daten ebenfalls in der Tabelle VII dargestellt sind.
Weiterhin werden unter Stickstoffatmosphäre 300 Mmol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 15gew.-%igen Cyclohexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches gegeben, das aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 50 :50 besteht Das Gemisch wird 4 h bei 600C polymerisiert Nachem mindestens 99% aller Monomeren polymeri-
iü siert sind, wird die erhaltene aktive Copoiymerisatlösung erneut mit einer 15gew.-%igen Cyclohexanlösung von 23,3 kg eines Monomerengemisches versetzt, das aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 78,5 :21,5 besteht. Das Gemisch wird zunächst erneut 3 h bei 60° C und anschließend weitere 3 h bei 70cC polymerisiert. Nachdem praktisch alle auch zusätzlich zugesetzten Monomeren copolymerisiert sind, wird das erhaltene aktive Copolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser deaktiviert Die Copolymerisatlösung wird mit 333 g Di-tert-butyl-p-kresol als Stabilisator versetzt Anschließend wird das Cyciohexan abgezogen, wobei ein thermoplastisches Elastomeres (Probe F) erhalten wird, dessen physikalische Kenndaten in der Tabelle VII dargestellt sind.
100 Gew.-Teile der so hergestellten Probe F werden auf einer offenen Walze bei 1300C mit 10 Gew.-Teileri Polyäthylen vermischt, wobei eine Probe F' erhalten wird, deren Kenndaten ebenfalls in der Tabelle VIl dargestellt sind.
Tabelle VII
Probe
E E' F P
Modul bei 300% 38 42 14 18
Dehnung (kp/cm2)
Zugfestigkeit (kp/cm2) 210 230 205 225
Dehnung(%) 1020 1150 1120 1180
Verbleibende Dehnung 27 31 15 17
Reißfestigkeit (kp/cm) 42 42 41 42
Härte 80 81 54 57
Schmelzindex 234 22,0 0,8 9a
(Bedingung G)
Ein Vergleich der Polyäthylen enthaltenden Proben mit den entsprechenden unvermischten Elastomeren zeigt wiederum, daß durch den Polyäthylenverschnitl bei praktisch unveränderter Härte und auch im übrigen kaum veränderten Kenndaten der Schmelzindex wesentlich erhöht, also die Verarbeitbarkeit des Verschnitts wesentlich verbessert wird.
809 641/46

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Elastomerenmischungen auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8 bis 65 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung Ai aus konjugierten Diolefinen und aromatischen ι ο Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10:15 bis; 90 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel iin inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 bis 20 mMol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und einer im folgenden genannten Mischung A2, eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 bis 35 Gew.-Teilen der Monomerenmischung A2 aus derselben Diolefinkomponente und derselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffkomponente wie in der Mischung Ai im Gewichtsverhältnis 95 bis 20:5 bis 80, erhalten worden ist so daß das thermoplastische Elastomere einen Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen von tO bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2, besitzt und (2) 1 bis t00 Gew.-Teilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von t bis 1000 gemäß ASTM D-1238-57T, Bedingung E, bestehen.
    35
    Die Erfindung betrifft termoplastische Elastomerenmischungen auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyäthylen mit verbesserter Verarbeitbarkeit
    Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit termoptastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt In der GB-PS 895980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlen- 4$ wasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 3251905 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung der Polymerisation werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert wodurch man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält in denen die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet} gebunden sind Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche steh im Vergleich zu Monolithiumkohlen- μ Wasserstoffen schwer herstellen lasseh, als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen.
    In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 6 27 652 und der US-PS 32 3t 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monoltihiumkohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs erhalten werden.
    Falls A-B-A-BIockpolymerisate mit A-Polymerisaten, B-Polymerisatsn oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung.
    In den belgischen Patentschriften 6 46 835 und 6 47 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von A-B-A-Typ-thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei deisen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohienwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-li-Typ mischpolymerisiert. Bei dem in der BE-PS 6 46 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ-Blockmischpolymerisaie gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält
    Bei dem in der beigischen Patentschrift 647 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ-Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält Blockpolymerisate dieser Art sind gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ-BIockpolymerisat vermengt was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomeren zur Folge hat
    Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elatomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf die Anwendung bestimmter Lösungsmittel beschränkt oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Wirkungsgrad verläuft Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus den bekannten thermoplastischen Elastomeren vom A-B-A-Typ allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 900C, leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100° C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert beeinträchtigt wird. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht Einschnürungen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.
    Die FR-PS 12 16 306 ist mit einem U-Butadien-Slyrol-Kautschuk befaßt, der unter Verwendung eines Alfin-Katalysators hergestellt ist, ist also ein statistisches und kein Blockcopolymerisat.
    Der Erfindung liegt unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, thermopla-
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