DE1595296A1 - Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren - Google Patents

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PATENTANWÄLTE DiPL.-ing. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

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8 München 2, Roiental 7, 2.Aufg. (KuJtermann-Pniioge)

den 29. Dezember 1966

ASAHI KASEI KOGIO KABUSHIKI KAISHA, Osaka/Japan

Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren durch Mischpolymerisieren von konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen.

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der britischen Patentschrift 895 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 251 905 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiun

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kohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung dieser Polymerisation werden monoY.inylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert, wobei man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält, in denen die monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffe schwer herstellen lassen, allgemein als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen. Insbesondere wenn ein Teil des Lithiums in den Dilithiumkohlenwasserstoffen mit MonolitMumkohlenwasserstoffen vermengt ist, führt dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und der elastischen Erholung, der gebildeten thermoplastischen. Elastomere. Zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften müssen daher jeweils sehr reine Dilithiumkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Dies ist ein großer Nachteil bei der

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technischen Ausführung der obigen Verfahren, da die Reinigung der Dilithiumkohlenwasserstoffe im Vergleich zu den Monolithiumkohlenwasserstoffen allgemein schwierig ist.

In der britischen Patentschrift 817 695 ist ein Verfahren beschrieben (obwohl sich diese Patentschrift nicht auf die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren bezieht), bei dem eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert wird·. In diesem Fall polymerisiert zuerst das konjugierte Diolefin, was auf die unterschiedliche Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen dem konjugierten Diolefin und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zurückzuführen ist; der monoviny!aromatische Kohlenwasserstoff "Bockmischpolymerisiert an beiden Enden des obigen Polymerisats, wodurch ein Blockmischpolymerisat des oben genannten Typs A-B-A erhalten wird. Auch bei diesem Verfahren wird jedoch ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, so daß auch hier verschie dene Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften auftreten.

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In neuerer Zeit wurden in der belgischen Patentschrift 627 652 und der USA-Patentschrift 3 231 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen ,polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-A-Typs erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen polymerisiert; nach Beendigung dieser Polymerisation werden konjugierte Diolefine in das Polymerisationssystem eingebracht. Nachdem diese konjugierten Diolefine durch die Polymerisation verbraucht sind, werden zusätzlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, daß die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe weiter polymerisiert werden können. Dabei erhält man thermoplastische Elastomere des oben genannten A-B-A-Typs. Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf: um die zunächst erhaltenen aromati-

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sehen MonovinjLkohlenwasserstoffpolymerisate homogen aufzulösen, muß man als Polymerisationslösungsmittel Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel verwenden; ferner muß das zusätzliche Mischpolymerisieren, welches komplex verläuft, zweimal ausgeführt werden und während dieses Verfahrens besteht eine große Neigung zur Inaktivierung der Mischpolymerisate infolge Verunreinigungen. Auch wenn bei diesen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation nur einmal durchgeführt werden muß, ist es praktisch äußerst schwierig, in reproduzierbarer Weise thermoplastische Elastomere vom A-B-A-Typ zu erhalten, indem man entsprechende Mengen konjugierter Diolefine während eines entsprechenden Zeitpunkts im Verlauf der Polymerisation der aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zugibt.

Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit A-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung. Bei der praktischen Ausführung dieser

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Verfahren in technischem Maßstab bilden sich daher häufig Elastomere mit schlechten Eigenschaften.

In den belgischen Patentschriften 646 835 und 647 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von A-B-A-Typ thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ zusätzlich mischpolymerisiert; bei dem in der belgischen Patentschrift 646 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei dem in der belgischen Patentschrift 647 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei den beiden oben beschriebenen

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Verfahren muß jedoch zuerst ein aromatischer Monoνiny!kohlenwasserstoff polymerisiert werden, wobei als Polymerisationslösungsmittel ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder ein hautsächlich aus aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet werden muß. Obwohl das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren auf einmal durchgeführt werden kann, muß ein anderes Kupplung» verfahren noch einmal durchgeführt werden. Daher lassen sich die obigen Verfahren ebenfalls nur umständlich durchführen. Bei dieser Kupplungsreaktion werden die Endgruppen von hochmolekularen Substanzen miteinander verbunden; diese Reaktion läuft nicht immer mit großem Wirkungsgrad ab. Infolgedessen ist das entstehende A-B-A-Typ Blockpolymerisat gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ Blockpolymerisat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers zur Folge hat.

Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen steh nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf bestimmte Polymerisationslösungsmittel beschränkt oder es ist

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eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Reaktionswirkungsgrad verläuft, bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus dem bekannten A-B-A-Typ thermoplastischen Elastomeren allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 9O⁰C leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100⁰C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert infolge Deformation verloren geht. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht verengte Stellen und ergeben das sogenannte Einschnürphänomen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.

Ein Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines sehr brauchbaren technisch anwendbaren Verfahrens zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren, bei dem eine monomere Mischung

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aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in inerter Atmosphäre polymerisiert wird, wobei als Polymerisationsmedium viele Kohlenwasserstofflösungsmittel, einschließlich paraffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden können; nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation erfolgt dann mindestens einmal eine zusätzliche Mischpolymerisation des erhaltenen aktiven Mischpolymerisats mit einer monomeren Mischung aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff wie oben.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung von thermoplastischen Elastomeren mit äußerst brauchbaren praktischen Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren. Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringeren Elastizitätsverlust bei erhöhter Temperatur und die aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren hergestellten geformten Gegenstände weisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen kaum das sogenannte Eins chnürphänomen.

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Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneter Wärme- und ölbeständigkeit und vielfältiger praktischer Anwendbarkeit.

Diese Merkmale der Erfindung lassen sich auf folgende Weisen verwirklichen:

Eine monomere Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation wird das entstandene aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer monomeren Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie oben mischpolymerisiert, wobei ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt: zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (A.,) aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinyl-

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kohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10 : 15 his wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von 0,2-20 mmol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung Α., und Mischung Ap (welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92-35 Gewichtsteilen einer monomeren Mischung (Ap) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95-20 : 5-80,mischpolymerisiert, so daß die Gesamtmenge an A^ und Ap 100 Gewichtsteile ausmacht; dabei erhält man ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10-70 Gew.-# an aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff. Auf diese Weise erhält man ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaf ten ■, düH aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien oder 1,3-Pentadien

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(Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwasserstoffe, welche eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie z.B. Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methyl&tyrol, p-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthyls.tyrol, c(-Viny !naphthalin oder ß-Vinylnaphthalin. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel als Polymerisationsmedien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind allgemein Kohlenwasserstofflösungsraittel, wie paraffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel, z,B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, iionan und Decan; liajithenkohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Cyclohexan, ^ethylcyclohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylberizol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese■Kehlenwasserstofflösungsmittel können entweder allein oder als -''ischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden. Allgemein wird die Mis-chpolymerisationsreaktions-. fähigkeit der konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinyl-

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kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Lithiumkatalysators verbessert, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie Äther, Thioäther oder tertiärem Amin durchgeführt wird und so eine Neigung zur Zufallsmischpolymerisatißn entsteht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen derartige polare Verbindungen oder andere, die Zufallsmischpolymerisat iön verstärkende Substanzen in einer Menge verwendet werden, in der die entstehenden Mischpolymerisate praktisch ihre thermoplastischen Elastomereigenschaften beibehalten. Diese Substanzen können jedoch auch in geeigneter Menge verwendet werden, um das die Reaktionsgeschwindigkeit

monomeren

der/konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe und damit die Mastomereigenschaften der entstehenden Mischpolymerisate zu beeinflussen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise konjugierte Diolefine und aromatische Monoviny!kohlenwasserstoffe, welche mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren mjashpolymerisiert werden und deren sogenannte Monomerenreaktionsgeschwindigkeit möglichst unterschiedlich und deren Mischpolymerisie-rbarkeit sehr verschieden ist. Allgemein

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beobachtet man in nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln einen großen Unterschied der Mischpolymerisationsfähigkeit, während man in Lösungsmitteln mit großer Polarität einen großen Unterschied der Mischpolymerisationsfähigkeit feststellen kann, wodurch eine Zufallsmischpolymerisation begünstigt wird. Polymerisiert man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Lithiumkatalysators, so wird das konjugierte Diolefin zuerst polymerisiert und dann wird das entstehende Polymerisat mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff praktisch in Form eines Blockmischpolymerisats mischpolymerisiert, wodurch ein aktives Blockmischpolymerisat entsteht. Bin derartiges aktives Blockmischpolymerisat ist nicht nur in einem Naphfchen- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, sondern auch in einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel leicht löslich und daher erfolgt die Umsetzung einheitlich. Wird das obige aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Mischung desselben konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie in

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1 V ν ν* «· w w

der oben beschriebenen monomeren Mischung mischpolymerisiert, so erhält man ohne weiteres ein thermoplastisches Elastomer. Das Verfahren des zusätzlichen Mischpolymerisierens mit der Mischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie bei der ursprünglich polymerisierten monomeren Mischung kann nicht nur einmal, sondern auch zweimal oder öfters durchgeführt werden. Um jedoch ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, reicht eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation aus. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Verfahrensstufen ist selbstverständlich eine nur einmalige zusätzliche Mischpolymerisation von Vorteil.

Das Polymerisationssystem soll möglichst von allen schädlichen Verunreinigungen, die das aktive Lithium in dem Polymerisationsinitiator oder in dem entstehenden Polymerisat inaktivieren, wie z.B. von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Acetyienverbiiidungen, Halogenverbindungen, Alkoholen, organischen und anorganischen Säuren befreit werden. Aus diesem Grund müssen das bei der Polymerisation verwendete Polymerisationsmedium, das konjugierte Diolefin und der aromatische

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Monovinylkohlenwasserstoff gründlich gereinigt werden. Aus den obigen Gründen muß das Polymerisationssystem unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, ohne schädliche Verunreinigungen, stehen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationsinitiatoren verwendeten Lithiumkatalysatoren bestehen aus Lithiummetall, Monolithiumkohlenwasserstoffen und PoIylithiumkohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Lithiumatomen. Im Hinblick auf die Elastomereigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen-Verfahren herzustellenden thermoplastischen Elastomeren werden als Lithiumkatalysatoren insbesondere Monolithiumkohlenwasserstoffe mit einem Lithiumatom bevorzugt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen bestehen kann. Beispiele hierfür sind gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Buty 1.1 ithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Hexadecyllithium oder Cyclohexyllithium; ungesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Allyllithium und Methally!lithium; Aryllithium-, Alkaryllithium- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium, Xylyllithium

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und (X-NajjNthyllithium. Unter diesen lassen sich n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders leicht erhalten und besitzen günstige Lösungseigenschaften. Diese Monolithiumkohlenwass erst-offe können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwass erstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monoli thiumkohlenwass erstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-#. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gew.-# beträgt, verschlechtern'sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 90 Gew.-$ beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats. Ferner wird hierbei das anzuwendende Polymerisationsmedium weitgehend begrenzt und es läßt sich nur ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel anwenden. Hieraus ergeben sich Nachteile, da sich die Löslichkeit des ursprünglich gebildeten Mischpolymerisats

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in paraffinischen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verringert und es dadurch unmöglich wird, eine homogene Lösung oder Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu erhalten; bei der anschließenden zusätzlichen Mischpolymerisation durch Zugeben einer Mischung des konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs erfolgt dann kaum eine einheitliche Mischpolymerisation, wodurch sich die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Polymerisats verschlechtern.

Bei der Polymerisation beträgt die Konzentration der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs in einer Lösung eines Polymerisationsmediums 5-30, vorzugsweise 5-20 Gew.-#, obwohl die Konzentration nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Allgemein läßt sich das Rühren während der Polymerisation leicht durchführen, wenn die Konzentration gering ist, wozu aber die Anwendung einer nachteilig großen Lösungsmittelmenge erforderlich ist; ist dagegen die Konzentration groß, so wird, das Bühren schwieriger, aber die Lösungsmittelmenge ist vorteilhafterweise gering. . ,

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Die Polymeristat ionstemperatur beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren -30 bis 12O⁰C, gewöhnlich 10 Ms1OQ⁰C und vorzugsweise 30 bis 8O⁰C. Falls die Temperatur allzu niedrig ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig, was vom praktischen Gesichtspunkt aus nachteilig ist. Ist dagegen die Temperatur allzu hoch, so besteht die Gefahr einer Inaktivierung des aktiven Lithiums in dem entstehenden Polymerisat. Insbesondere bei sehr hohen Temperaturen wirken Verunreinigungen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen nur eine geringe Reaktionsfähigke'it aufweisen, auf das aktive Lithium ein und inaktivieren dieses.

Eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoffe wird polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wurde das aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung der gleichen Monomeren wie vorher vermischt; aus diesen Monomeren waren Verunreinigungen, die das aktive Lithium an den Endgruppeη des Mischpolymerisats inaktivieren, entfernt worden; dadurch wurde das Fortschreiten der Mischpolymerisationsreaktion von dem aktiven Lithium an den Endgruppen des aktiven Mischpoly-

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merisats weiter in Gang gebracht, wodurch sich das Endmischpolymerisat bildete und ein charakteristisches thermoplastisches Elastomer gemäß der Erfindung erhalten wurde. Die bei dieser zusätzlichen Mischpolymerisation angewandte Temperatur beträgt -30 bis 12O⁰C, gewöhnlich 10 bis 100⁰C und vorzugsweise 30 bis 100 C. Auf die oben beschriebene Weise wurde das Mischpolymerisat in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit erhalten.

Das auf diese Weise als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat wird gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt. Diese Stabilisatoren können zugegeben werden, nachdem das Mischpolymerisat durch Zugeben von Substanzen, die mit aktivem Lithium leicht reagieren, wie z.B. Wasser,,Alkohol, organische und anorganische Säuren, Phenole, primäre oder sekundäre Amine, inaktiviert wurde. Dann wird das Lösungsmittel aus der Mischpolymerisatlösung oder -aufschlämmung durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, entweder als solches oder nach Koagulieren der Lösung oder Aufschlämmung mit Wasser, abgetrennt, wobei man ein trockenes Mischpolymerisat erhält.

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Der Gehalt an aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff in der Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkphlenwasserstoff, die zu dem ursprünglich erhaltenen aktiven Mischpolymerisat zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 5 - 80 Gew.-#. Falls der Gehalt weniger als 5 Gew.-# beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt der Gehalt dagegen über 80 Gew.-^, so weist das erhaltene Mischpolymerisat praktisch keine elastischen Eigenschaften, insbesondere keine Dehnbarkeit auf. Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 10 - 70 Gew.-#. Falls der Gehalt weniger als /IO Gew.-5^ beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats und dieses weist keine ausreichende Härte auf; beträgt der Gehalt dagegen über 70 Gew.-%, so gehen die Dehnbarkeit und elastische Erholung des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats verloren und die thermische Beständigkeit verschlechtert sich. .

Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der zuerst erfol-

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genden Polymerisation beträgt vorzugsweise 8 - 65 Gew.-#, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomeren^fflenge, einschließlich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 8 Gew.-# beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisatsj beträgt dagegen die Menge über 65 Gew.-?6_f so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, lassen sich thermoplastische Elastomere mit überragender thermischer Beständigkeit, insbesondere Dimensionsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und einem geringeren Einschnürphänomen als bei bekannten thermoplastischen Elastomeren in einfacher Weise herstellen, indem man eine Mischung von konjugiertem Diolefin und aromatischem Mohovinylkohlenwasserstoff unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert und zusätzlich die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin- und einem aromatischen Mono-

viny!kohlenwasserstoff mischpolymerisiert.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der zu- sÜaiLichen Mischpolymerisation die gleiche Monomerenmischung wie bei der ersten Mischpolymerisation angewandt. Die Ver wendung von Mischungen dieser Monomeren ist einfach und läßt sich ohne weiteres im technischen Maßstab durchführen, wobei man thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält.

Der Sehalt an aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff in der anfänglich polymerisierten Monomerenmischung (A..) muß nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich polymerisierten Monomerenmischung (Ap) sein und die beiden Mischungen 4* und A« können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff aufweisen, wodurch . die physikalischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats verändert werden können. Falls jedoch das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt an aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff der Mischung L· zweckmäßigerweise etwa dem Gehalt der Mischung A« entsprechen. Falls das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine be-

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sonders große thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A.. an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise geringer als derjenige der Mischung A2 sein. Falls das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A. an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise größer als derjenige der Mischung Ap sein und ferner eine verhältnismäßig große absolute Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man weitgehend 1,3-Butadien und Isopren als konjugierte Diolefine. Diese können entweder unabhängig voneinander oder oder als beliebige Mischung verwendet werden. Der am meisten angewandte aromatische Monovinylkohlenwasserstoff besteht aus Styrol. Selbst wenn die Monomeren auf diese Verbindungen beschränkt sind, lassen sich verschiedene thermoplastische Elastomere durch geeignete Auswahl der Monomerzusammensetzungen der Mischungen A* und A^ herstellen, wie sich aus der folgenden

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Tabelle ergibt:	Zusammensetzung von A-j	Zus ammens e t zung von Ap
Nr.	Bd. St.	Bd.St.
1	Ip. St.	Ip. St.
2	Bd. Ip. St.	Bd. Ip. St.
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In der obigen Tabelle bedeuten Bd., Ip. und St. jeweils 1,3-Butadien, Isopren und Styrol.

Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus Isopren oder hauptsächlich aus Isopren besteht, besitzt das Mischpolymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften. Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien oder hauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, so besitzt das Mischpolymerisat große thermische Beständigkeit und zeigt kaum das Einschnürphänomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt also den Vorteil, daß man ein thermoplastisches Elastomer mit praktisch zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften durch ein

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einziges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren herstellen kann und dadurch die Verfahrensstufen bei Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab vereinfacht werden können. Es ist nicht unerwünscht, das zusätzliche llischpolymerisieren mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglich angewandten Monomerenmischung ein- bis 5-mal, gewöhnlich zweibis dreimal zu wiederholen. Diese Wiederholung ist jedoch nicht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren erforderlich. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die

die
Zugfestigkeit und/elastische Erholung u.dgl. gehen verloren, wenn der Gehalt an aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man ferner die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von Verunreinigungen zu; diese Verunreinigungen inaktivieren das aktive Lithium an den Endgruppen des Mischpolymerisats, welches bereits vor dem Zugeben der zusätzlichen Monomerenmischung vorhanden ist. Dadurch enthält das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat verschiedenartig struktuierte_;

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Mischpolymerisate, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und elastische Erholung, verschlechtern. Aus dieser Erwägung heraus kann man sagen, daß eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation ausreicht, obwohl die mehrmalige Wiederholung eines derartigen Verfahrens nicht unerwünscht ist.

Selbst wenn das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren zwei oder mehrmals wiederholt wird, soll der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat, vorzugsweise im Fall eines thermoplastischen Elastomers, zweckmäßigerweise 10-70 Gew.^ betragen; die Menge an aktivem. Lithium in dem Lithiumkatalysator soll zweckmäßigerweise 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmonomeren betragen. Im obigen Fall werden die Zusammensetzungen an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwas-

mischserstoff in der anfänglich /polymerisierten Monomerenmischung und der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften für das Endmischpol^erisat ausgewählt.

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Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit von erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren zu verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Diviny!kohlenwasserstoffes, insbesondere Divinylbenzol zugibt und hauptsächlich den Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Mischpolymerisationssystems mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbensol, vernetzt. Man kann also ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit herstellen, indem man eine geringe Menge eines aromatischen DivinyIkohlenwasserstoffs zu einer Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zugibt, die Mischung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert und dann zusätzlich das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einer kleinen Menge eines aromatischen ßiyinylkohlenwasser-

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stoffs mischpolymerisiert. In diesem Fall kann sowohl die anfänglich polymerisierte Monomerenmisohung A^ als auch die zusätzlich mischpolymerisierte Monomerenmischung Ap jeweils eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthalten. Selbst wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen A- und Ap zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein. Bei der Ausführung des Verfahrens kann also die Mischung A- zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert werden und dann wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der, eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischung Ap mischpolymerisiert; andererseits kann die Mischung A^ mit einem Gehalt einer geringen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und dann das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der Mischung Ap mischpolymerisiert werden. Wird ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff nur zu einer der Mischungen A- und Ap zugegeben, so

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wird die thermische Beständigkeit und Ölbestänälgkeit des entstehenden thermoplastischen Elastomers nicht so stark

dieses ' verbessert /weist aber eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit infolge der thermoplastischen Eigenschaften auf, im Vergleich zu einem Mischpolymerisat, bei dem zu keiner der beiden Mischungen ein aromatischer Bivinylkohlenwasserstoff zugegeben wurde. Falls daher die thermische Beständigkeit und Ölbe ständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert werden

en soll/ gibt man den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff so wohl zu der Mischung A-. als auch zu der Mischung A« zu. Falls jedoch die Verarbeitbarkeit des entstehenden Elastomers erhalten bleiben soll, nimmt man eine geringfügige Verminderung bei der Verbesserung der thermischen Beständigkeit und ölbeständigkeit in Kauf und gibt daher den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise nur zu einer der

Mischungen A₁ oder A₉ zu. In diesen Fällen muß sich der Ge-

^{1 ά} in

halt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff/den Mischungen A.J und A2 nicht von dem Fall unterscheiden, bei dem kein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wird. Daher kann der Gesamtgehalt an aromatischem Monovinylkohlenwassprstoff

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in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der gleiche 'sein''-wlt'-bot Durshfitoüng der Mischpolymerisation ohne aromati-

■'" ■=■ . sehen. Bifinjlkohlesawaseers tof f.

Böi dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aro-(.--.v. 'ttfiiiis'ahB'-SiTinylkohlenwaseerstoffe mit zwei direkt an den j^:-'C_: \®3foaEl4selL®a Kern gebundenen Vinylgriipp©n verwenden« BeI-

lis^für sind o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinyl-1 ψ 3«Biiriaylna^halin ₉ 1,4-Divinylnaphthalia, 1,5-DivinyllaXia niidgl« Von diesen Verbindungen verwendet man über-

i. Diese können entweder allein oder in J":;""".- llisölimageii ¥oa zwei oder mehreren Substangen verwandet werden.

Die Menge ta aromatischen Bivinylkohlenwasserstoffs . bei dem- erfinäungsgemißen Verfahren beträgt vorzugsweise 0 bis ■■".■■ ^L-- 43,-öewiclitsteile pro 100 Gewichtsteile anfänglich polymerisierter Mischung A-. Falls die Menge mehr als 4,5 Gewichtsteile beträgt, vermindert sich die Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats stark. Die Menge dieses Kohlenwasser-" Stoffs beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 0,55 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusätzlich mischpolymerislerten Mischung A₉. Falls die Menge 0,55 Gewichtsteile überschreitet,

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tritt eine starke Verminderung der thermoplastischen Eigenschaften und der Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats ein. Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwas,serstoff. Je größer die angewandte Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs ist, umso besser sind die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Mischpolymerisats. Falls die Menge jedoch 0,5 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Elastizität des entstehenden Elastomers ab und die charakteristischen Eigenschaften des Elastomers gehen verloren. Darüber hinaus verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die Verarbeitbarkeit. Falls die Menge an aromatischem Diviny!kohlenwasserstoff weniger als 0,001 Gew.-5^ beträgt, beobachtet man keine wesentliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit.

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Im Hinblick auf die obigen Tatsachen führt man die Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Unbeständigkeit "-des thermoplastischen Elastomers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf folgende Weise durch:

Zu 8 - 65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A^ aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monoνiny!kohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 - 10 : 15 - 90 gibt man 0 - 4,5 Gewichtsteile eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung A-.. Zu der entstehenden Mischung A^ gibt man als aktives Lithium einen Monolithiumkohlenwasserstoff in einer Menge von 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung A* und Ap (welche im folgenden noch näher erläutert wird) und die Mischung wird dann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung Ap¹ vermengt und zusätzlich mischpolymerisiert; diese

zu

Mischung Ap' wurde hergestellt, indem man/92 -. 35 Gewichtsteile einer Monomerenmischung Ap, welche dasselbe.konjugierte Diolefin und denselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff

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wie die Mischung A-"enthielt, O - 0,55 Gewichtsteile des oben beschriebenen aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile der Mischung Ap zugibt; die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in den Mischungen Α..^f und A2¹ soll dabei 0,001 - 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Mischungen A. und Ap betragen; die Gesamtmenge der Mischungen A.. und Ap soll dabei 100 Gewichtsteile betragen. Dabei ergibt sich ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit, das einen Gehalt an aromatischer Monovinylverbindung von 10 - 70 Gev.-# aufweist und hauptsächlich aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff besteht.

Polymerisiert man nach den obigen Verfahren die Mischung von konjugiertem Diolefin, aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator, so polymerisiert das konjugierte Diolefin

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infolge der unterschiedlichen Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit der Monomeren zuerst und der aromatische Divinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert hauptsächlich mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und bewirkt hauptsächlich eine Vernetzung in dem Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff.Diese Vernetzung trägt zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit der entstehenden thermoplastischen Elastomere bei. . Durch die stärkere Vernetzung verschlechtern sich die thermoplastischen Eigenschaften des Elastomers und dessen Bearbeitbarkeit, wenn auch die Verschlechterung der Bearbeitbarkeit durch Zugeben von verschiedenen Weichmachern, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, kompensiert werden kann.

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Bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des Monolithiums zweckmäßigerweise so gewählt, daß bei Verwendung von η mmol ( im folgenden als mmol "bezeichnet) dieses Kohlenwasserstoffs als aktives Lithium pro 100 g der Gesamtmenge der iiiachungen A^ und Ag in dem indmischpolymerisat angewandt werden, der wert M in der Gleichung M _a -J52 χ io⁵ im Bereich von 5 χ 10⁵ his 5 σ 10⁴ liegt, also η im Hereich von 0,2 "bis 20 liegt. M "bedeutet ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht» Falls der liiert von M weniger als 5 x 10 "beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, insbesondere die Zugfestigkeit, schlecht; beträgt dagegen der i/ert von U über 50 χ 10 , so vermindert sich die Yerarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen kischpolymerisats in unerwünschter ,i'eise· Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, welche keinen aroma tischen Dipheny !kohlenwasserstoff als Llischpolymerisafbestandtcil enthalten, beträgt der wert von Ii vorsugs-

4 4
weise 3 x 10 bis 5 x 10% damit die Zugfestigkeit des Elastomers beibehalten wird»

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«37 «*

Bas erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer besitzt die im folgenden aufgeführten, über** ragenden Eigenschaftens

Die Zugftstigkeit des Elastomers beträgt 100 ·* 400 kg/cm und man kann sogar ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit erhalten, die sich mit der Zugfestigkeit eines Vulkanisats eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt oder diese sogar noch übertrifft» Die Bruchdehnung des Elastomers läßt sich in weitem Bereich, τοη einigen 100# bis 2000^, verändern» Der Modul bei einer Dehnung des Elastomers

ό um 30(# läßt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kg/cm verändern· Die elastische Erholung des Elastomers ist so ausgezeichnet, daß sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vtr·* gleichen läßt« Das erfindungsgemäße Elastomer besitzt eine bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständig" ktit als tin herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist kaum das sogenannte Einschnürphänomen auf* Darübtrhinaus ist die Zugfestigkeit des trfindungsgtmäß hergestellten Elastomers größer als dir tints htrkumm* liohtn Elastomere, selbst wtnn dit beiden Elastomere

gleiche Härte aufweisen « Die Härte der Elastomere kann, je nach der gewünschten Härte des Produkte, leicht verändert werden» ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden«

Der Modul und die Härte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelten thermoplastischen Slastomers können durch Einbringen τοη Füllstoffen, wie EuB, Magnesiumcarbonate Calcium car "bonat, Titanoxid oder feinverteilt teg Kieselsäureanhydrid vergrößert werden»

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomers oder zum Vermindern und Regeln des Modul oder der Härte des Elastomers kann man, ohne die Elastomereigenschaften zu beeinflussen, ein paraffinisches* Haphthen·* oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öle die Zugfestigkeit nicht besonders herabgesetzt wird} für diesen Zweck eignet sich auch flüssigea Paraffin« Ferner

(HtM ti At 932'

kann man auch verschiedene* gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z,B, Diocthylphthalat, Bibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden«

Als Zusatz zur v/eiteren Verbesserung der Verar«-· beiibarkeit des erfindungsgemäß hergestellten thermoplastiaäien Elastomejs kann ein Polyester angewandt werden· Es ist zweckmäßig, 1 - 40 Gewichtsteile eines

beträgt Polyäthsrs, dessen Molekulargewicht 200 -50 ΟΟΟΊιηα dessen zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff des Grundmoleküls 2 - 10 Grundstoffatome aufweist, pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer zuzugeben« Der Polyäther kann zusammen mit einem Verfahrensöl zugegeben werden· Wird der Polyester in einer Llenge von 2 - 20, insbesondere 5 ♦- 15 Gewichtsteilen 'zugegeben» so Terbessert sich die Verarbeitbarke it des thermopla«-' stischtn Elastomers erheblich« Ferner tritt kein Ausblühen des Polyethers aus dem Elastomer auf und die Zugfestigkeit des Elastomers wird nicht wesentlich herabgesetzt» Falls die zugegebene Polyestsrmenge weniger

1 .
als/tFewichtsteil beträgt, tritt keine wesentliche Ver-

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besserung der Verarbeitbarkeit des Elastomers ein» Beträgt dagegen die Menge über 40 Gewichts teile, so vermindert sich die Zugfestigkeit des Elastomers beträchtlich und das Ausblühen des zugegebenen Polyäthers aus dem Elastomer wird bemerkbar, obwohl das weichgemachte Elastomer eine gute Fließfähigkeit bei erhöhter Temperatur aufweist. Falls das Molekulargewicht des Polyäthers unter liegt, vermindert sich die la&rige des. Polyäthers infolge seiner großen Flüchtigkeit, während des Behandeins des weichgemachten Elastomers bei erhöhter Temperatur* Außerdem wird das Ausblühen des Polyäthers aus dem Elastomer merklich und die Wirkung eines derartigen Polyäthers als Weichmacher ist gering. Beträgt dagegen das Molekulargewicht des zugegebenen Polyäthers über 50 00O₉ so ist die Fließfähigkeit des Elastomers Lei Zimmertemperatur und damit die V/eichmacherwirkung des Polyäthers bei Zimmertemperatur gering. Besonders bevorzugt verwendet man Polyäther, deren Molekulargewicht 300 - 10 000 beträgt. Derartige Polyäther müssen nicht immer zwei endständige Gruppen besitzen, sondern können auch, drei oder mehrere endständige Gruppen, bis zu 6 endständige Gruppen aufweisen· Derartige Polyäther weisen gewöhnlich endständige

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Hydroxylgruppen auf, die aber auch veräthert oder verestert oder durch Halogen« oder Carboxylgruppen ersetzt stin können« Beispiele für derartige Polyäther sind Polyäthylenoxid* Polypropylenoxid, PoIytrimethylenoxid, PoIyte trame thylenoxid, Polypentame thylenoxid, Polyhexamethylenoxid, Polyheptamethylenoxid, Polyoctamethylenoxid* Polynonamethylenoxid, Polydfcamethylenoxid und Mischpolyäther aus zwei oder mehreren der obengenannten Oxide in beliebigem Verhältnis» wie z.B. CopolyH^opylen oxid»-Äthylenoxid, Gοpo Iy-Te trame thylenoxid«»JLthylenoxid und Copoly*-Tetramethylenoxid»*!lietrarälithylenoxid« Dies· Polyäther Yerbessern die Verarbeitbarke it γοη thermo«· plastischen Elastomeren aus. 1,3~Butadien und Styrol und von thermoplastischen Elastomeren, deren Verarbeitbarkeit sich durch Mischpolymerisation mit aromatischen Mphenyl·- kohlenwasserstoffen verschlechtert hat·

Festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35⁰C bis 16O⁰C eignet sich als Zusatz zum wesentlichen Verbessern der Verarbeitbarkeit der erfindungsgimäß her*· gestellten thermoplastischen Elastomere, ohne daß hierdurch deren physikalische Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden· Falls der Schmelzpunkt des zu dem

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thermoplastischen Elastomer zugegebenen festen Paraffins unter 35⁰C liegt, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften .des thermoplastischen Elastomers bei Zimmer·* temperatur, insbesondere die Zugfestigkeit, der Modul und die Härte* Andererseits übt ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 16O⁰C nur eine gering· Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomers aus»Gibt man ein festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 35 r 16O⁰C zu dem thermoplastischen Elastomer, so erhält man ein Elastomer mit ausgezeichneter Fließfähigkeit bei erhöhter Temperatur und guten physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur, wobei die Zugfestigkeit nur wenig verringert und der Modul und die Härte praktisch unverändert sind* Soll das thermoplastische Elastomer bei tiefen Tempera·» türen verwendet werden, so gibt man ein festes Paraffin mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt zu; soll dagegen das thermoplastische Elastomer bei hoher Temperatur ver~ wendet werden, so gibt man vorzugsweise ein festes Paraffin mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt zu* Die Menge des zuzugebenden festen Paraffins beträgt 1 - 100, Vorzugs*· weise 5 ·* 50, insbesondere vorzugsweise 10 - 30 Gewichts»* teile pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer*

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Beträgt die zugegebene Menge weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt die verbessernde Wirkung des festen Paraffins auf die Verarbeitbarkeit praktisch nicht in Erscheinung; beträgt die zugegebene Menge dagegen über 100 Gewichtsteile, so verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, insbesondere die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die elastische Erholung, wobei eine verstärkte bleibende Deformierung nach dem Strecken entsteht. Insbesondere wenn das feste Paraffin in einer Menge von 5 ·· 50» vorzugsweise 10 - 30 Gewichtsteilen angewandt wird, ist die Wirkung hinsichtlich der verbesserten Ver** arbeitbarkeit der Elastomeren ausreichend groß und die Verschlechterung dir physikalischen Eigenschaften des Elastomers bleiben in verhältnismäßig geringen Grenzen» Da farblose feste Paraffine dieser Art leicht erhältlich sind, werden die hiermit vermischten Produkte nicht verfärbt« Infolg· der wasserabstoßenden Eigenschaften der festen Paraffine sind die hiermit vermischten Produkte allgemein äußerst wasserdicht· Durch Zugeben von festen Paraffinen erhöht sich die Beständigkeit der thermoplastischen Elastomere gegenüber Licht, Sauerstoff und Ozon,

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wodurch die Elastomere vorteilhafterweise gegen Zerstörung durch Licht, Sauerstoff und Ozon geschützt werden« Der« artige feste Paraffine können in Mischung mit einem gewöhnlichen Verfahrensöl oder mit dem obengenannten Polyäther verwendet werden» Die 'ü/irkung dieser festen Paraffine auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thermoplastischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol bemerkbar, deren Verarbeitbarkeit sich infolge der Mischpolymerisation mit aromatischen Dipheny!kohlenwasserstoff en verschlechtert hat»

Als Zusätze zum Verbessern der Verärbeitbarkeit der erfinduti&sgemäßen thermoplastischen Elastomere ohne Veränderung der physikalischen Eigenschaften eignen sich auch Polyäthylene« Die thermoplastischen Elastomere sind mit Polyäthylenen weitgehend mischbar und bilden homogene Mischungen mit ausgezeichneten physikalischen Elastomereigenschaften* Es Yftirde gefunden, daß sich als derartige Polyäthylene Verbindungen mit.einem Schmelzindex _LEJ (ASTM D1238-57I, Condition E) von 1 - 1000, vorzugsweise 5· - 500, eignen. Derartige Polyäthylene sind beispielsweise die sogenannten lliederdruck-Polyäthylene und Hochdrucb-Polyäthylene, deren Dichte im Fäll von hochdruck-Polyäthylenen 0,92 und im Fall von I.'iederdruck-Polyäthylen 009815/1732

BAD

0*95 "-■ 0_f 95 beträgt· Die gewöhnlich für geformt· Gegen-* stände verwendeten Polyäthylene besitzen einen Schmelz·!*

_r s mit

index IE J τοη 0,1 — 60 und können in Mischung/den er fin·* dungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden» Als Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eignen sich Polyäthylene mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzindex [Ε] , d.h. mit einem Schmelzindex pf} von 1 «·» 1000, vorzugsweise 5 ·* 500». Verwendet man ein Poly«· äthylen mit einem Sohmelzindex ijäj von weniger als 1, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein· Verwendet man dagegen ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von über 1000, so tritt zwar eine sehr starke Verbesserung der Verarb&i-tbarkeit auf, aber das hiermit vermengte thermoplastische Elastomer weist wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit auf; ferner blüht das Polyäthylen auf der Oberfläche des Elastomers aus, wobei das sogenannte Ausblühphänomen eintritt, wodurch der Gebrauchswert eines aus diesem Elastomer hergestellten geformten Gegenstands vermindert wird. Dagegen bewirkt die Zugabt von Polyäthylenen mit einem Schmelzindex |έ] yon 1 « 1000

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vorzugsweise 5 ·* 500,eine beträchtliche Verbesserung der thermoplastischen Elastomeren, wobei entweder kein oder nur ein geringes Ausblühen eintritt· Die Menge des zuzugebenden Polyäthylens beträgt T — 100^ vorzugsweise 5 *· 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile thermoplastik sehe3 Elastomer» Beträgt die Menge über 100 Gewichtsteils« so wird zwar die Verarbeitbarkeit des Elastomers ver«* bessert* es verschlechtern sich aber die Dehnbarkeit und die elastische Erholung; beträgt die Menge dagegen weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf» Die Oberfläche eines aus einem polyäthylenhaltigen thermoplastischen Elastomer hergestellten geformten Gegenstands ist immer glatt und sieht gut aus_# Da die Polyäthylene allgemein farblos sind, verfärben sich die mit diesen Polymerisaten vermischten thermoplastischen Elastomere nicht und können daher leicht mit entsprechenden Farben gefärbt werden» Ferner besitzen die mit Polyäthylen vermischten thermoplastischen Elastomeren eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme» Der Schutz gegen den Abbau tritt ein, wenn das Polyäthylen in einer

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litngi ton 5.·■■* 10 Gtwiohtsttiltn pro 100 Gtwichtsteilt ihtraoplastisches Blastomtr Yorhandtn ist; dabei ver** bessern sich dir chemische Beständigkeit und lichtbtständigktit dts thtrmoplastischen Elastomers* Stlbst Iftnn man Polyäthylene in großtn Mengen zugibt* tritt kein Ausblühen «ie bei den obenbesdhriebtntn Polyäthtrn oder ftsttii Paraff intn tia» Btrartige £olyäther können in Misahuttg mit gewöhnlichen Verfahrensöleri odtr Polyäthern oder ftsten Paraffinen Verwendet werden* Verwendet man die Polyäthylent in Mischung mit -Mitteloi zum Verbessern dtr Yerarbeitbarktit, so kann dit Neigung ditser dit Verarbtitbarktit Ttrbesstrnden Mittel zum Ausblühtn stark Ttrmiüdert itrdtn· Dit vtrbesserndt Wirkung derartiger Pölyäthyltnt auf die Verarbeitbarkeit macht sich besonders bei thtrmoplas tischen Elastomeren aus 1,3-Butadien und Styrol und solchen Elastomeren bemerkbar, deren V^rarbeifbarktit infolge Mischpolymerisation mit Äiphenylaromatischen Kohlenwasserstoffen Terschlechtart ist»

Bit gtmäö dtm trfindun^sgemäßin Verfahren erhaltentn thtrmoplas tischen Elastomere können aach dem Formen in gttigneter Wtist .vtrnttzt werden; hitrfür eignen sich Vtrnttztingsmitttl, mit man sie gewöhnlich zum Vernetzen

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von Kautschuk verwendet, wie z»B* Schwefel* Schwefel·* dichlorid o&ir Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ülbeständigkeit der geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon, Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden* Zusätzlich können sie geeignete Mengen von Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die obengenannten liischbestandteile* wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Liischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungnoder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt, oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers, Banbury Mischers oder dergleichen vermischt·

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Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere lassen sich für vielfältige Verwendungszwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verar« beitharkeit* thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich ist* Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepreßten Segenständen* wie Kautschuk* garnen, Schläuchen, Röhren und Binden; durch Spritzguß hergestellte- Gegenstände, wie Fußbekleidungen* Behälter und Rohrstutzen; blasgeformt·..Gegenstände» wie Spielzeug und Haushaltgegenstände; sowie für formgepreßte Gegenstände wie Verpackungen, Folien und Platten anwenden· Daher können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden» bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden; dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kaut« schukarten erzielen« Der Wegfall der Vulkanisierstufe be** deutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegen«* ständen. Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastisch

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Elastomere weisen eine besonders ausgezeichnete thermisch· Beständigkeit oder sowohl thermische als a_uch Ölbtständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten Gebrauchs· wert»

Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr großen Löslichkeit für Kohlenwaaserstofflösungen mittel, insbesondere für Naphthene und aromatisch· Kohlenwasserstofflösungsmittel, lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebmitteln oder Klebrig» machern und/oder Verfahrensölen als Klebmittel verwenden* Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren oder .ihrer Mischungen groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastik sehen Elastomeren mit einer A-B-A-BIockanordnung und eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebemittel, Die Klebmitteleigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren lassen sich mit Erfolg zum Verkleben yon Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, Holz mit Holz,

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Kunststoff·η mit Kunststoff ta sowie Fasern mit Fasern anwtndin» Man erhält eine besonders große Adhäsionsfestigkeit, nenn man die obigen Materialien unter Druck "bei «rhöhttr Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfiüdungsgemäßen Elastomere anwendet* Selbstverständlich können die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere auch zum Verkleben dtr Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, HoIz₉ Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden*

Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere lassen sich» mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs, zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden; hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder Überzugsmittel auf die Oberfläche der iiaterialien auf * wobei sich ein elastischer Überzug auf diesen Oberflächen bildet« Wahlweise können die erfindunjsgemäßen Elastomeren als Farben oder Überzüge verwendet werden, indem man sie unter Druck auf die Oberfläche von Materialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung der thermoplastischen Eigenschaften der Elastomere herstellt· 009815/1732

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Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und Papier- Planiermittel. Derartige Latexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren können mit anderen Kautschukarten vermischt werden, um die Fließfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht vulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltfließen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen (Grünfestigkeit, green strength) zu verbessern. Diese Eigenschaft beruht auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren die Eigenschaften

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von chemisch aieh-fe-vernetzten Kautschukarten aufweisen, bei Zimmertemperatur nicht fließen und eine große Zugfestigkeit aufweisen. Beispielsweise wendet man bei durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysator's hergestelltem Polybutadienkautschuk das erfindungsgemäße Elastomer in einer Menge von 1-50, vorzugsweise 1-2Ö Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige, als Mischbestandteil geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat,Polyacrylnitril, Acrylnitril-Acrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Methacrylatester-Mischpolymerisat, Aorylnitril^Vinylchlorid-Misehpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-1,3-But_adien-Mischpolymerisat, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyoiymethylen,

Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane·

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Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigte konjugierte Diolefinbindungen oder aromatische Monovinylbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigkeit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxydation und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere können also nicht nur als solche, sondern auch im Gemisch mit verschiedenen Mischbestandteilen verwendet werden, wobei die Eigenschaften der Elastomere modifiziert werden; ferner können sie zusammen mit anderen Polymerisaten verwendet werden, wodurch die Eigenschaften dieser Polymerisate verbessert werden. Der Anwendungsbereich der erfindungsgeftäßen Elastomere ist also sehr groß. Die Bedeutung der Erfindung liegt in der Tatsache, daß die technische Herstellung dieser brauchbaren thermoplastischen Elastomere sehr einfach ist·

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

In Stickstoffatmosphäre wurden 230 mmol n-Butyllithiui als aktives Lithium zu einer 15 gen. # igen n-Hexan-Jöaung Ton 10 kg einer monomeren Mischung zugegeben, die aus 1,3-Butadien und Styrol im (xewichtsTerhältnis 50 : 50 bestand und dann wurde die Mischung 4 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdei Über 99 i» der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstandene aktive Mischpolymerisatlösung weiter alt einer 15 gw. # igen n-Hexanlösung, die eine monomere. Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis Ton 65 : 35 enthielt, Termischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei TO⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 i» der luaätslichen monomeren Mischung polymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser ireriengt und auf diese Weise inaktiviert. Zu dieser Mischpolyierisatlösung wurden 250 g Phenyl-y5- naphthylamin als Stabilisator zugegeben; nach dem Abdampfen des η-Heians wurde ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Probe A) erhalten. Die Probe A wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden anschließend untersucht.

009815/1732

«56-

ORiGlNALlNSPECTEO

; Zu Vergleichszwecken wurde eine Vergleichsprobe B auf folgende Weise hergestellt: In einer Stickstoffatmosphäre wurden 230 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew. 1> igen Toluollösung von 5 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 # des Styrols polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15 gew. 1° igen Toluollösung von 14,3 kg 1 ,.3-Butadien vermischt und die Mischung wurde 3 St.unden bei 55 C polymerisiert· Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 15 gew. i» igen Toluollösung von 5 kg Styrol vermischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 6O⁰C weiter polymerisiert. Nachdem über 99 # des Styrols mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Mischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben; nach dem Verdampfen des Toluols wurde ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren (Vergleichsprobe B) erhalten. Die Vergleichsprobe B wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden untersucht. Sowohl die Probe A gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als auch die

009815/1732 «57«

COPY

Vergleichsprobe B gemäß dem bekannten Verfahren besaßen den gleichen Styrolgehalt von 41 Gew. #. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Zugbeanspruchung bei einer ο Dehnung um 300 #, kg/cm	Probe A	Vergleichs probe B	Untersuchungs verfahren
ο Zugfestigkeit, kg/cm	19	24	ASTM D412-61T
Dehnung, #	235	230	It
bleibende Dehnung, #	1020	1040	It
Reißfestigkeit, kg/cm	13	20	Anmerkung 1
Härte	38	35	ASTM D624-54
70	76	ASTM D676-59T

Anmerkung 1: Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen .infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge.

Wie sich aus Tabelle I ergibt, lassen sich die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Probe A mit den elastischen Eigenschaften der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Vergleichsprobe B vergleichen; Probe A besitzt große Zugfestigkeit, ausreichende Dehnbarkeit und

009815/1732

-58-

COPY

gute elastische Erholung und Reißfestigkeit.

Ferner tritt bei der Probe A kam das sog. Einschnür -phenomen beim Strecken auf. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß wenn man die Probe um 500 i> dehnt und die Zugbelastung aufhebt und unmittelbar darauf die Zugbelastung bei einer Dehnung um 300 i» mißt, die Zugbeanspruchung der Probe A 18 kg/cm betrug und praktisch dem Anfangswert τοη 19 kg/cm gleich kam, wogegen die Zugbeanspruchung der Probe

2 B 17 kg/cm betrug und beträchtlich niedriger als der Anfangs-

2 wert Ίτοη 24 kg/cm war.

Wenn ferner der £-uale Kriechwert jeder Probe gemessen wurde, indem jedes Stäbchen 10 Min. lang einer Belastung τοη 2 kg/ci bei 100 C ausgesetzt wurde und die prozentuale Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Länge (25 ma) berechnet wurde, ergab sich bei der Probe A ein Kriechwert τοη 42 ^, wogegen bei der Probe B ein Kriechwert τοη 185 £ erhalten wurde, Somit tritt also bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe A kaum ein Kriechen auf und die thermische Beständigkeit dieser Probe ist herTorragend im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe B.

009815/1732

100 Gewichtsteile der Probe A wurden mit 20 Gewichtsteilen fein Terteiltes Kieselsäureanhydrid auf einer offenen Waise Teriischt und so eine Probe A* hergestellt. Die Probe A' wurde hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften ■lt den Eigenschaften der ursprünglichen Probe A verglichen. Die hierbei ersielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt; die Untersuchungsverfahren waren hierbei die gleichen wie in Tabelle I.

Tabelle	II	Probe A1	Probe A
Zugbeanspruchung bei einer	41	19
Dehnung um 300 *, kg/om^	225	235
ρ Zugfestigkeit, kg/ci	960	1020
Dehnung, %	16	13
verbleibende Dehnung, %	39	38
Reißfestigkeit, kg/cm	78	70
Härte

-60-009815/1732

ORIGINAL INSPECTED

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, kann man die Zugfestigkeit der Probe A bei einer Dehnung um 300 i> und die Härte verbessern, ohne daß sich die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnbarkeit der Probe wesentlich ändern.

Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe A in einer offenen Walze mit 20 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöles mit einer spezifischen Dichte von 0,8701 und einer Viskositätsdichtekonstante von 0,8522 zu einer Probe A" vermengt. Die physikalischen Eigenschaften der Probe A " wurden mit den physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen Probe A verglichen, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden; die hierbei angewandten Untersuchungsverfahren waren die gleichen wie in Tabelle I.

Tabelle III	Probe A"	Probe A
	14	19
Zugbeanspruchung bei einer 2 Dehnung um 300 #, kg/cm	185	235
2 Zugfestigkeit, kg/cm	1200	1020
Dehnung, #	20	13
verbleibende Dehnung, $>	32 2 39	38 70
Reißfestigkeit, kg/cm 009815/173 Härte

Wie sich aus Tabelle III ergibt, kann man durch Einbringen eines paraffinischen Verfahrensöles die Härte der Probe A beeinflussen, ohne daß sich die Eigenschaften des Elastomers wesentlich ändern.

Dann wurde ein thermoplastisches Elastomer C mit der gleichen Härte wie bei der Probe A gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 3ι65 kg Styrol in Toluol unter Verwendung von 230 mmol n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das entstehende Polymerisat wurde mit 7,0 kg 1,3-Butadien und dann mit 3,65 kg Styrol mischpolymerisiert. Das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-Ji-naphthylamin zugegeben; anschließend wurde das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew. # (Probe G) erhalten wurde. Die Probe C wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV den physikalischen Eigenschaften der Probe A gegenübergestellt. In dieser Tabelle wurden die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt.

009815/1732

Tabelle IV	Probe A	Vergleichs probe C
	19	21
Zugbeanspruchung bei einer p Dehnung um 300 ^, kg/cm	235	205
Zugfestigkeit, kg/cm	1020	960
Dehnung, £	13	15
Terbleibende Dehnung, £	38	35
Heißfestigkeit, kg/cm	70	70
Härttf

Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, läßt sich die erfindungsgemäß hergestellte Probe A hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften mit der geiäß dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Probe, welche die gleiche Härte wie die Probe A aufweist, vergleichen.

Um die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Probe A mit der geiäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe B gegenüber einem Eisenblech mit einer glatt geschliffenen Oberfläche zu vergleichen, wurde eine Fol|e

jeder Probe auf das Eisenblech 5 Min. lang bei 180⁰C unter

einem Druck von 100 kg/cm aufgeklebt und die Adhäsionsfestigkeit ( ) (Festhaitevermögen) gegenüber Abschälen wurde gemäß

009815/1732

ORIGINAL INSPECTED

» 63 -

JIS K- K-6301 gemessen. Dabei ergab die Probe A eine Adhäsionefestigkeit τοη lOkg/ca , während bei der Probe B •ine Adhäsionsfestigkeit τοη 4 kg/cm erhalten wurde; die Probe A wies also eine größere Adhäsionsfestigkeit als die Probe B auf. Ferner wurde eine Lösung τοη 25 Gewichtsteilen jeder Probe in 25 Gewichtsteilen Toluol auf ein Sisenblech aufgebracht und 30 Hin. lang bei 3O⁰C an der Luft getrocknet. Auf den erhaltenen Überzug mit einer Stärke τοη 0,2 ■■ wurde ein weiteres Eisenblech aufgebracht und im Verlauf τοη 10

Min· bei 30 C unter einen Druck τοη 5 kg/cm aufgeklebt,

2 ■

ui die Klebfestigkeit ( ) bei Querbeanspruchung zu messen.

Dabei ergab die Probe A eine Festigkeit τοη 11,0 kg/cm,

während die Probe B eine Festigkeit τοη 4,5 kg/cm ergab; die Probe A besaß also eine wesentlich größere Kohäsionsfestigkeit bei Querbeanspruchung als die Probe B.

Anmerkung 1: Adhäsionsbreite: 25 mm; Ausdehnungs-

' geschwindigkeit:25 mm/Min. 2: Kohäsionsbreite: 25 mm; Kohäsionslänge: 25 mm; Ausdehnungsgeschwindigkeit: 25 mm/Min.

009815/1732

ORIGINAL INSPECT® Beispiel 2

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew, # igen n-Hexanlösung einer Mischung von 9_f5 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 und einem Gehalt von 0,0750 Gewichtsteileim-Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 $> der Monomeren miechpolymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew. $> igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 und einem Gehalt von 0,0375 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung an m-Divinylbenzol vermischt und die Mischung wurde dann zuerst 4 Stunden bei 7O⁰C und dann eine weitere Stunde bei 85⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche monomere Mischung polymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-^-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft,

009815/1732

~⁶⁵" 1595295

wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Probe D) erhalten wurde; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe E gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew· $> igen Toluollösung τοπ 5,7 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45⁰C polymerisiert· Nachdem über 99 # des Styrole polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polystyrollösung mit einer 15 gew. # igen Toluollösung von 17,1 kg 1,3-Butadien vermischt und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 15 gew. i» igen Toluollösung von 5,7 kg Styrol vermischt und die Mischung 3 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert· Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-/J-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde (Probe B);

0098 1 S/ 1 732 «66-

die physikalischen Eigenschaften dieser Probe E wurden untersucht. Sowohl die Probe D als auch die Probe E wiesen einen gleichen Styrolgehalt γοη 40 Gew. #, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

	Probe D	Vergleichs probe E	Untersuchungs verfahren
Zugbeanspruchung bei einer 2 Dehnung um 300 ^1 kg/cm	36	25	ASTM D412-61T
ο Zugfestigkeit, kg/cm	204	240	η
Dehnung, 1»	880	1060	η
verbleibende Dehnung, 1*	er»	14	Anmerkung 1
Reißfestigkeit, kg/cm	42	38	ASTM D624-54
Härte	79	78	ASTM D676-59T
Schmelzindex (Bedingung G)	0.10	0.15	ASTM D1238-57T
Kriechwert, i»	30	250	Anmerkung 2
Quellungsgrad, #	• 32	112	Anmerkung 3

009815/1732

Anmerkung 1: Gemäß dem Untersuchungsverfahren

in Tabelle I.

2: Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach dem 5 Min. dauernden Kriechen der . Probe bei 60⁰C unter einer Belastung

τοπ 10 kg/cm .

3: Prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch -e4e vierundzwanzigstündiges Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 2O⁰C gemäß ASTM D471-57T

Wie sich aus der Tabelle V ergibt, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Probe D, im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe E eine etwas geringe Zugfestigkeit und etwas geringen Schmelzindex, besitzt aber dafür einen niedrigen Kriechwert bei 60⁰C und ausgezeichnete thermische Beständigkeit, einen

-68-009815/1732

niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und eine ausgezeichnete Unbeständigkeit, eine große Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 # und eine kleine verbleibende Dehnung.

Dann wurden 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäß hergestellten Probe.D mit 30 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 63 C und 20 Gewichtsteilen fein verteiltem Kieselsäureanhydrid vermischt und dann wurde die Probe auf einer offenen Walze bei 130⁰C
verknetets wobei eine Probe D¹ erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probe D^! sind in der Tabelle YI aufgeführt5 isobei die "Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle Y- aaren.

Tabelle YI	- Probe Df
	32
Zugbeanspruchung bei einer ρ Dehnung um 300 #, kg/cm	205
Zugfestigkeit, kg/cm	960
Dehnung, f»	12
verbleibende Dehnung, 1<>	38
Reißfestigkeit, kg/cm	80
Härte	1.84
Schmelzindex (Bedingung G)	40 42
Kriechwert, i» 00 9815/1732 Quellungsgrad, i» .

•a 69 «

Wie sich aus Tabelle VI ergibt, besitzt die durch Zugeben von geeigneten Mengen an festem Paraffin und fein verteiltem Kieselsäureanhydrid aus der erfindungsgemäßen Probe D hergestellte Probe D' einen hohen Schmelzindex und damit eine günstige Verarbeitbarkeit, obwohl die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit dieser Probe im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe E groß sind.

mJQ»

009815/1732

Beispiel 3

In S ticks toff atmosphäre wurden 213 mmol sec~Butyl~ lithium als aktives Lithium zu einer 15-gew,#igen n*· Hexanlösung von 9*5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 zugegeben und die Liischung wurde 4 Stunden bei 60⁰C polymerisiert· Nachdem über 99# der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20*-gew.#igen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomere» T,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 und 0,0500 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20« Mischung von m*· und p«Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtstei* Ie dieser Mischung vermischt und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 7O⁰C und anschließend eine Stunde auf 85⁰C erhitzt« Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war* wurde das entstehende Sndmischpolymerisat mit einer geringen wassermenge inaktiviert» Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl«*&-naphthylamin als Stabilisator zugegeben* Nach dem Abdampfen des n~He» xans wurd· gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ther**

-71« 009815/1732

moplastisehes Elastomer (Prob© F) erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieser I-rote wurden.untersucht·

Ferner i&urden in Stickstoff atmosphäre 213 iamol

als aktives Lithium su einer 15«gewichts

Hescenlösung τοπ 9*5 kg einer Konom aus 1-₀3-Butaaiea und Styrol la GciVdchts^orhaltitis 4Oi60 'und- ö_s1000 Gewichts teil® des οΪΜι^υη&ίΐιΛοη IJJ¥ i-n^? !benzo Is bisogen auf 100 öeiichtsteile? dieser ,..i^cnur.^■-aa^ci^eben; anschließend surde dig luisohung 4 Jtuiiften t§i oü^G poly« merisiert* !»aoi^isa über 9Cp dor '/,OnOiierer. ^^lVu^risiert Tsayen, wurd© die oatsttshsnae aktiv© .lischpolyjiierisatlösung weiter mit. einar 20«g@\«*;2igöii ii^ie^anlosnn^ ¥oa 19*0 kg iiner Monosgreiirsischung aus ig.J^Butadien iu:d styrol im · Gewichteverliältnis 70s30 veraisx-atj diese -.,isGirai·^ wurde zuerst<4 Stunden bei 7ö°G und dsm; 1 otunae hai .zPQ polymerisiertfe Iselideis praktisch diü v.*esäurte 1.Xr₁OLiOrSn-■ mischung, misciipolyrntrisiert v/sr_r, _ liurde das eiitat Indmischpolymerisat durch Lv-^eb@ü oiner ^eringsn ■taenge.inaktivierte Zu dieser ^ischpolyciöriaatlösung wurden 235 '&. Phenjl«*ß=aaplithylaiiia E-Uae&eben_o BtJin tnirde das .

«72-

009315/1732

η-Hexan verdampft und hierbei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe G) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mmol sec-Butyllithiu.L. als aktives Lithium zu einer 15-gew«?£- igen n-Hexanlösung von 9»5 kg einer Monomereamischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60, zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60 C polymerisiert Nachdem über 99# der Monomeren polymerisiert waren, wurde

aktive
die· entsteheiiae/Liischpolymericatlösung weiter mit einer 20-gew»#igen n-Hexanlösung von 19#0 kg einer uonomsrenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gev.lchtsverhältnis 70:30, vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 7O⁰C und dann 1 Stunde bei 35 C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte ilonomerenaischung mischpolyncrisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeten einer ^eringen .iL^sermenge inaktiviert· Zu dieser liischpolyaierisatlösung wurden 285 g Fhenyl-ß-naphthylainin zugegeben* ii'acliv.tm das η-Hexan vtrdaiapft worden war, wurde erfindun^^^ecäS ein tnermoplastisches Zlastoiner (Probe H) oiine einen aelialt an Diphenylbenzol erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieses ülastomerswurden untersucht,

009815/1732

BAD OBlGlNAt

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben F, G und H besaßen den gleichen Styrol«- gehalt von 40 Gew##, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol· Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle 7 aufgeführt, bei der die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 5 angewandt wurden«

Tabelle 7
Probt F Probe G Probt H

Zugbtanspruchung bei einer Dehnung um 30Q#, kg/cm	29	28	22
ο Zugfestigkeit, kg/cm	226	218	247
Dehnung, fi	950	940	1100
Verbleibende Dehnung,	13	12	20
Reißfestigkeit, kg/cm	43	44	41
Härte	78	78	77
Schmelzindtx (Bedingung G)	0,07	0,06	■ 0,10
Kritchwert, $>	64	60	160
Quellungsgrad,^	48	47 ·	88

009815/1732 -74-

BAD RlG¹NAt

Wie sich aus der Tabelle 7 ergibt, weisen die durch Zugeben einer geringen Menge Diviny!benzol zu der anfänglich polymerisierten Monomerinmischung hergestellte Probe G und die durch Zugeben einer geringen Mengt Divi*» nylbenzol zu der zusätzlich misehpolymtrisierten Mono-· merenmischung hergestellt· Probe F* im Vergleich zu der ohne Zugabe γοη Divinylbenzol hergestellten Probe H^ eine •t*as niedrige Zugfestigkeit und einen etwas niedrigen Schmelzpunkt auf, besitzen aber einen niedrigen Kritch*· wtrt und damit eine ausgezeichnete thermische Beständig*· keil, ferner einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und damit eine gute Ülbeständigkeit, eine große Zug*· belastung bei einer Dehnung um 300# und eine geringe verbleibende Dehnung»

Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe H homogen auf einer offenen Walze bei 11O⁰G mit jeweils 10 Gewichtsteilen Polyäthylenen niedriger Dichte mit einem Schmelz*· index von 10 (Dichtt 0,952), 100 (Dichte 0,922) bzw*

vermischt
200 (Dichte 0,920y| die hierbei erhaltenentn Polyäthylenmischungtn R\ H" und H^f}! mit einem Schmelzindex von 10, 100 und 200 wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht*

w 75 ·

009815/1732

BAD ORIGINAL

1595236

Zu Vergleichszwecken wurden 100 δθϊ/ielitsteile der Probe H homogen auf einer offenen Walze bei 110° mit jeweils .10 .Gewichts te ilen eines paraff inisehen Verfahren-» Öls (spezifische Dichte O₄8701₁ VMs 0$ 22), eines Naphthen~ Terfahrensöl Cspesifische Dichte 0,89536₁ WKt0,8662) und einem aromatischen ¥erfahrensöl {spezifische -Dichte 0,9825, YBK 0,9330) vermischt«. Dabei wurde eine paraff inisehe Terfahransölmisehmig H₁^ eine IlaphthenverfahrenscSlmischung Hp und eine aromatische Verfahrensölmischung H* erhalten; die physikalischen iigenschaften dieser Mischungen wurden untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probe sind in Tabelle 8 aufgeführt, bei der dieselben UntersuchungsTerfakreii ϊϊίβ in Tabelle 5■ angewandt wurden*

"' ■ - 76 ■-. 009815/1732

«■*

Tabelle

Zugbeanspruchung bei = 3iner Dehnung um 300$,

fg/cm ι Zugfestigkeit,

Dehnung* Jt ■

ieißfestigkeit, eg/cm i

lärte i

Schmelzindex [Bedingung G)

	H1	H"	Proben	H1 MMUM	H2	14
H	28	26	Him	20	17	160
22	252	240	25	195	183	1300
247	1160	1180	235	1120	1260	37
1100	40	41	1240	35	36	67
41	80	77	42	60	62
77		76

0*!ö 0,60 0,92 .1,52 0,52 0,40 0*37

Wie sich aus der Tabelle 8 ergibt, besitzen die polyäthylen-» laltigen Proben H¹, H" und H¹¹¹ denselben oder einen größeren Schmelz-Index (Bedingung G) und weisen eine noch ausgezeichnetere Zugbean« jpruchung bei einer Dehnung um 300$ und eine Zugfestigkeit als die mit siner der Polyäthylenmengender Proben H¹, H" und H^MI entsprechenden !enge an Paraffin^ Naphthene oder aromatischem Verfahrensöl vermengten ³roben H', H₀ und H" auf ; ferner besitzen diese Proben praktisch lie gleiche Hätte wie die nicht mit Polyäthylen vermischte Probe H»

009815/1732

.μ 77 -

BAD ORIGINAL

_M 77 » "■

Hieraus ergibt sich* daß Polyäthylene mit einem geeigneten Schmelzindex eine günstige Wirkung auf die Verbesserung :■■ der Verarbeitbarkeit τοη thermoplastischen Elastomeren , bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirken, ohne daß
hierdurch die physikalischen Eigenschaften wesentlich
verschlechtert würden»

Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe G homogen auf einer offenen Walze bei 145⁰C mit 10 bzw» 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit großer Dichte und einem
Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und einer Dichte von
0*947 homogen vermischt» Die physikalischen Eigenschaf·*
ten der hierbei erhaltenen Proben G¹ und G" wurden unter*· sucht»

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile

der Probe G auf einer Walze bei HO⁰C jeweils mit 10 bzw*

*)·
30 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls/ver*· mischt und die physikalischen Eigenschaften dieser Proben j wurden untersucht« Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind

in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt, wobei die gleichen

ι Untersuchungsverfahren wie in Tabelle 5 angewandt wurden,

spezifische Dichte - 8701 "

VDK = 0,8122 ■ :

■■■· 78 -009815/1732

COPY

- 78 -Tabelle IX

Proben

	G	G1	G11	h	h
Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300#* kg/cm	28	35	40	22	15
Zugfestigkeit»
kg/cm	218	224	226	170	110
Dehnung* 1>	940	1000	1080	920	1150
Verbleibende Dehnung, £	12	15	30	16	36
Beißfestigkeit, kg/cm	43	42	39	37	26
Härte	78	82	83	. 65	40
Schmelzindex
(Bedingung G)	0,07	0,62	0,95	0,50	2,89

Wie sich aus der Tabelle .^ergibt* weisen die polyethylen*· vermischten Proben G^r und G¹ · einen etwas niedrigen Schmelzindex (Bedingung Gj,aber eine weit größere Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300?S und eine weit größere Zugfestigkeit auf, die ver*· bleibende Dehnung ist gering und folglich die elastische Erholung

009815/1732

-79-

ORlGlNAL JNSPECTED

Probe

G¹

ist
ausgezeichnet und die Härte/groß, im Vergleich au den

und 52 -

Proben 514 ^ie mit einer dem Polyäihylengehalt der Proben H* uad G-¹¹ entsprechenden Menge an psraffinischem Ver*- fahrensöl gestreckt worden waren» Femer ist die Härte der Proben G¹ und G* * größer als die der nicht vermischten Probe G*

Dann wurden jeweils ein Stäbchen der Probe G und der polyäthylenvermischten Probe G¹ im freien der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und die Veränderung der Zugfestigkeit der Proben in Abhängigkeit von des Belichtungs tagen festgestellt* Die Ergebnisse sind in Tabelle 3t aufgeführt»

fabelle X

2 Veränderung der Zugfestigkeit in kg/cm im Verlauf einer

mehrtägigen Sonnenbestrahlung Anzahl der Bes trahlunga tage

0	2	5	10	15
218	150	57	26	20
224	180	92	75	60

009Ö15/1732 «80*

■- 80

Wie sich aus der Tabelle X ergibt^ tritt bei der mit Polyäthylen vermischten Probe Gr¹ eine geringere Verminderung der Zugfestigkeit infolge Sonnenbestrahlui'ig als bei der nichtvermisc.hten probe G auf; die Probe G·¹ besitzt also eine hervorragende Lichtbeständigkeit« Hieraus ergibt sich, daß man durch Einmischen von Poly«

äthylen in die erfiiidungsgemäß hergestellten thermoplastik sehen Elastomeren eine wirksame Verbesserung der Elasto-» meren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Lichtbeständigkeit erzielen kann»

I Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe F auf einer offenen Walze bei 130 C jev/eils mit 5 Gewichts-

teilen Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von

2000 (beide Endgruppen bestehen aus Hydroxylgruppen), 15 Gewichtsteilen eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 75 C bzw» 15 C-ewichts-t=;ileri eines parafiinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,871, VDK:O₉8122) vermischt; dabei wurde eine propylenoxidhaltige Probe F¹* eine feste paraffinvermischte Probe F¹' und eine mit paraffini3chem Verfahren3öl gestreckte Probe F^ erhalten

009815/1732 -81-

_BAD ORIGINAL

«s»

Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind,

zusammen mit den Eigenschaften der Probe F* in der fol-

genden Tabelle XI zusammengesteilt«

Tabelle XI . ^;

Proben _;

F F¹ F

¹¹

Zugbeanspruchung bei ^:

einer Dehnung um 300$, 29 26 23 14 kg/cm ■

Zugfestigkeit» Kg/cm²' 226 210 192 137 Dehnung, $ 950 1000 1020 980

Reißfestigkeit, kg/cm 43 40 42 39

Härte 78 73 " 77 54

Schmelzindex (Bedingung G) 0,07 1,53 1,32 1,25

Aus der Tabelle XI ergibt sich, daß sich die durch Vermischen γόη 100 Gewichtsteilen der Probe F mit 5 Gewichtsteilen Polypropy·*

lenoxid hergestellte Probe F¹ nicht wesentlich von der nichtvermisch·· ten Probe F unterscheidet, mit der Ausnahme, daß die Probe F^1!eine

etwas niedrigere Zugfestigkeit und Härte und einen höheren Schmelz·* index aufweist, welcher ein Standardmaß für die Verarbeitbarkeit

009815/1732 I

«, 82 ~ BAD ORIGINAL ^!

COPY

darstellt; die Probe F^f besitzt also eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Die durch Vermischen von 100 Gewichts«» teilen der Probe F mit 20 Gewichts te ilen festem Paraffin.. hergestellte Probe F¹ * unterscheidet sich hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften nicht v^esentlich von der Probe F, mit der Ausnahme* daß die Probe F¹· eine etwas niedrigere Zugfestigkeit und einen höheren Schmelz*· punkt und damit eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweist« Die Proben F¹ und F^fl besitzen praktisch den gleichen Schmelzindex wie die durch Vermischen von 100 Teilen der Probe F mit 20 Gewichtsteilen paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe F-jj dagegen weisen die Proben F¹ und F" überragende Eigenschaften gegenüber der Probe F« im Hinblick auf Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300#_# ^Zugfestigkeit und Reißfestigkeit auf«

Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe F mit 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925 und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und 20 Gewichtsteilen des obengenannten festen Paraffins zu einer Probe F¹¹¹ vermischt. Andererseits wurden 100 Gewichtsteile der Probe F ait 20 Gewichtsteilen des

-83-009815/1732

BAD ORIGINAL

« 83

Polyäthylene ait niedriger Dichte und 20 Se wichtsteilen des paraffinischen Verfahrensöls zu einer Probe Fp ver** mischt* Me Proben P¹¹⁸ und Fo wurden mit den Proben P¹¹ und f| hinsichtlieh der Ausblüheigensehait (im folgenden in Gericht Cg) des ausgeglühten Mischbestand te ils pro Quadratmeter Öberfäche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen» Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt»

Tabelle.XII

F"¹ F₁ - F₂

des vermischten

ens . O 20 O 20

des als Streekungs*»
mittel verwendeten paraffiaischen Verfahrensöls O O 20 20

des vermischten festen

20 20 0 0

Ausbltihung, g/m²/$ag 0_s50 0,11 0_t04 0

009815/1732

BAD ORiQiNAL

Aus Tabelle XII ergibt sich, daß die durch Ver-. mischen der Probe F mit Polyäthylen und festem Paraffin hergestellte Probe F'¹¹ weniger Ausblühung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin hergestellte Probe F· Ferner weist die durch Vermischen der Probe F mit Polyäthylen und parafiinischem Verfahrensöl herge*- steilte Probe Fp geringere Iieigung zum Ausblühen als die durch Strecken der Probe F mit paraffinischein Verfah« rensöl hergestellte Probe F^ auf»

Beispiel 4

In Stickstoffatmosphärewurden 328 mrnol sec-Butyl-■ lithium als aktives Lithium zu einer 15~gew^igen n-Hexanlösimg von 10 kg einer !»ionomereniaischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60, zugegeben und die Mischung -wurde 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert» liacndem über 99$ der Gesamtmonozieren polymerisiert waren* wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung, "weiter mit einer 15-gew.^igen n~Hexanlösung von 20 kg ainer Mononerenmischung aus Isopren und Styrol im Gevvichtsverhältnis

-85-009815/1732

BAD ORIGINAL

70:30, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden "bei 70 G polymerisiert· Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugehen einer geringen Wassermenge inaktiviert» Zu der Mischpolymer!-* satlösung wurden 300 g Phenyl<-ß*«naphthylamia als Stabili~ sator zugegeben» Anschließend wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Blasto« mer (Probe I) erhalten wurde₉ dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mmol sec-Butyllithium als aktives Lithium zu einer IS-gew.^« igen n-HexanlÖsung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 ₉ und 0,0750 Grewichtsteilen Divinylbenzol (hier und'im folgenden ist hierunter eine 80:20~Mischung von m*· und p^Divinylbenzol zu verstehen) zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert» Nachdem über 99$ der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende Mischpolymerisatlösung weiter

. ■ ■ «* 86 009815/1732

BAD ORIGIN*⁴-

mit einer 20~gew»$igen n-Sexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30» und 0_f0375 Gewichtsteilen Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vermischt und die Mischung 5. Stunden bei 70⁰C poly-» merisiert· Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstandene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolynlerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ßHiaphthylamin zu*« gegeben* Nachdem das n-Eexan verdampft worden war* wurde erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe J) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mmol

einer sec-Butyllithium als aktives Lithium zu/15 Gew.?* igen ' n«-Hexanlösung von 10 kg einer Monomeranmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60, und 0_f150 Gewichtsteile Divinylnaphthalin (eine 90:10* Mischung von 1,3« und 1_f2«Divinylnaphthalin) pro 100

-87-0 09815/1732

BAD ORIGINAL

Gewichtsteile dieser Monomerenmischung zugegeben und die Mischung wurde dann 4 Stunden "bei 6O⁰C polymerisiert» Nachdem über 99# der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymer is at« iösung weiter mit einer 20*-gew*#~igen n-Hexanlösung von 20 kg einer iviononiertnmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30, und 0,100 Gewichtsteilen Diviny!naphthalin pro 100 Gewichtsteilen dieser Monomeren* mischung vermischt; anschließend wurde diese Mischung 5 Stunden bei 7O⁰G polymerisiert· Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch LJugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert« Zu der Llischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin zubegeben» Dann wurde das n-^exan verdampft_f wobei erfiiidungs_oemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe K) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht Yiurden.

_: Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe I auf folgende Weise hergestellt; In S ticks to ff atmosphäre wurden 328 miaol seCi-Butyllithtium als aktives Lithium zu einer 15-gevi.^igen

6098 IS/1732

BAD ORlGiNAt

Toluollösung von 6 kg Styrol zugegeben und die :»jiscimng wurde 4 Stunden Lei 45°C polymerisiert* lachdem über 99^

des utyrols polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15~gew«$ige-n Toluollösung von 18 kg Isopren vermischt und die iiischung wurde 3 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. liachde^L praktisch das _oesamte Isopren inischpolyiijri3iert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymer is atlösung weiter nit einer 15~gow,$igen Toluollösung von 6 kg Styrol vermischt und die .,ascmiug wurde darm 3 Stunden bei 60 C weiter uolymerisiertft ITachden praktisch das gesamte Styrol mischpolynierisiert war, wurde das erhaltone Indmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen trassermenge inaktiviert« Zu der ^ischpolynierisatlösung warden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben« Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dein bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Prcbe L) erhalten wurde, dessen physlkaliscne Eigenschaften untersucht vrarden»

ΪΜ weiteren Vergleichszwecken wurde eine Probe M auf folgende weise hergestellt:

-89-009815/1732

-, 89 ~

In Stickstoffatmosphäre wurden 656 mmol 1,2-Dilithium- -1,2~diphenyläthan zu einer n-Hexanlösung von 18kg Isopren zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 56⁰C polymerisiert· Nachdem über 99# des Isoprens polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive PoIyisoprenlösung mit einer 15-gew.^-igen n-Hexanlösung von 12kg Styrol vermischt und die Mischung wurde weiter bei 6Q⁰C 3 Stunden polymerisiert· Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 30Og Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei gemäß dem herkömmlichen Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (M) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften unter* sucht wurden·

90

** 2U m

009815/173 2

-. 90 -

Die Proben I, J und K gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Proben L und M gemäß dem herkömmlichen Verfahren wiesen den gleichen Styrolgehalt von 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Isopren und Styrol auf.¹ Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle XfEI aufgeführt, in der die gleichen Prüfverfahren wie in Tabelle V angewandt wurden.

Tabelle XIII

	I	J	Proben	25	M (Vergleich)
	23	38		192	24
Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300$, kg/cm	193	180	.K τ (Vergleich)	1030	185
Zugfestigkeit kg/cm	960	860	37	26	1000
Dehnung, $>	20	6	175	39	41
Verbleibende Dehnung, $>	43	45	840	77	38
Reißfestigkeit, kg/cm	73	73	7	2.28 310 130	77
Härte	1.41 180 110	0.90 35 23	44	tritt ein	2.30 370 ;150
Schmelzindex (Be dingung G) Kriechwe.rt, fi Quellungsgrad, $	tritt sehr we nig auf	tritt kaum auf	73		tritt ein
Einschnürphänomen		0.84 40 28
	tritt kaum auf

0099 1 5

-91-

BAD OBlGlNAt

Wie sich aus Tabelle 13 ergibt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Proben I, J und K, im Vergleich zu den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben L und M, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, weisen einen niedrigen Kriechwert auf und besitzen ausgezeichnete thermische Beständigkeit und das Einschnürphänomen tritt kaum auf. Me Probe J mit einem Gehalt an Divinylbenzol und die Probe K mit einem Gehalt an Divinylna^ifchalin weisen, im Vergleich zu der Probe I und den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Proben L und M einen mehr oder weniger niedrigen Schmelzindex auf, besitzen aber einen niedrigeren Kriechwert und somit ausgezeichnete thermische Beständigkeit; ferner ist der Quellungsgrad gegenüber öl niedrig und damit die Ölbeständigkeit gut.

Beispiel 5

In Stickstoffatmosphäre wurden 225 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium au einer 13 gew.-^-igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,5-Butadien, Isopren und Styrol im (rewichtsverhältnis 50:20:50, zugegeben und die Mischung wurde-vier Stunden bei 6O⁰G polymerisiert. Nachdem über 99# der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die

0098IS/1732 ~ ^{92 m}

entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15 gew.-#-igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischnng aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20:30:50, vermischt und die Mischung wurde vier Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen

in-Wassermenge/aktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert-Butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan abgedampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe K) erhalten wurde, dessen physikalischen Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 225 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-^-igen n-Hexanlb'sung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 30:20:50, und 0,1000 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20 Mischung von m- und p-Divinylbenzol) pro 100 Teilen dieser Monomerenmischung, zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 60.C polymerisiert. Nachdem über 99$ der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Misch-

-93-009815/1732

BAD ORIGINAL-

polymerisatlösung weiter mit einer 15 gew.-#~igen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 2O:3Os5O, und 0,1000 GewichtsteilenDivinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung, vermischt und die Mischung wurde vier Stunden bei 7O⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer gein
ringen Wassermenge ^aktiviert. Zu dies-er Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe 0) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe P auf folgende Weise hergestellt;

In Stickstoffatmosphäre wurden 450 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-#-igen CyclohexanlÖsung von 10 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Nachdem über 99$ des Styrole polymerisiert warep, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit

. * 94 · 00 9815/1732

einer 15 gew.-#-igen Cyclohexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Isopren im Gewichtsverhältnis 50:50, vermischt und die Mischung wurde drei Stunden

₀ zusätzliche

bei 55 C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte/ίίοηο- merenmischung mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit 225 mmol 1,4-Dibrombuten vermischt und die Mischung wurde drei Stunden bei 55⁰C einer Kupplungsreaktion unterworfen. Das entstehende Endmischpolymerisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe P) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben N und 0 und die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Probe P wiesen den gleichen Styrolgehalt von 50 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien, Isopren und Styrol auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser

Proben sind in der Tabelle XIV aufgeführt, wobei die Unter-

suchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle V waren.

-95-009815/1732

ORIGINAL WSPECTED

TabelleXIV

Proben

(Vergleich)

Zugbeanspruchung bei eiher^Dehnung um 5QO^, kg/cm	38	42	39
Zugfestigkeit, k&fcm	210	190	175
Dehnung, #	1020	940	1000
Verbleibende Dehnung, +	27	8	60
Eeißfestigkeit, kg/cm ·	42	41	40.
Härte	80	80	83
Sohmelzindex (Bedingung G)	2.34	0.84	2.43
Kriechwert, #	170	30	280
Schwellungsgrad, &	120	19	130
Einschnürphänomen	kaum be obachtet	nicht be obachtet	tritt auf

Wie sich aus Tabelle XIVergibt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Proben N und 0, im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe P, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, einen niedrigen Kriechwert und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit und das Einschnürphänomen tritt bei diesen Proben kaum auf. Ferner besitzt

009815/1732 _QCi .

ORIGINAL INSPECTED

die, einen Gehalt von Divinylbenzol aufweisende Probe 0, im Vergleich mit der Probe N und der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe P, einen niedrigen Schmelzindex, aber einen geringen Kriechwert und daher eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ferner einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und damit ausgezeichnete Ölbeständigkeit.

Beispiel 6

In Stickstoffatmosphäre wurden 500 mmol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.-$-igen Cyclohexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyroliim Gewichtsverhältnis 50:50, zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 60 C polymerisiert. Nachdem über 99$ der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung welter mit einer 15 gew.-^-igen Cyclohexanlösung von 23,3 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 78,5:11,5 vermischt und die Mischung wurde zuerst drei Stunden bei 60⁰C und dann drei Stunden bei 7O⁰C-polymerisiert. Nachdem praktisch die.gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpoiymerisat durch Zugeben

009815/1732 .97-

einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 333 g di-tert-Butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe Q) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine. Probe R auf folgende Weise hergestellt:

600 mmol 1,2 -Dilithium-1,2-diphenyläthan, berechnet als aktives Lithium, wurden zu einer Cyclohexanlösung von 33_f3 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewi chtsverhältnis 70:30, zugegeben und die Mischung wurde zuerst fünf Stunden bei 55⁰C und dann drei Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymeri-. sat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisätlösung wurden 333 g di-tert-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe R) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden. -

« 98 *·

009815/1733

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Probe Q und die gemäß dem herkömmlichen Verfahren erhaltene Probe H besaßen den gleichen p-Methylstyrolgehalt von 30 fl. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle Xy aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle XV	Proben	R (Vergleich)
	Q	22
	14	195
Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300^1 kg/cm	205	960
Zugfestigkeit, kg/cm	1120	22
Dehnung, i»	15	37
Verbleibende Dehnung, i»	41	63
Reißfestigkeit, kg/cm	54
Härte

Wie sich aus Tabelle XV ergibt, sind die physikalischen Eigenschaften der Probe Q, verglichen mit der gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe R, allgemein ausgezeichnet. Außerdem ergab die Probe Q, im Gegensatz zur Probe R,

-99-001816/1732

ORIGINAL INSPECTED

beim- St»00ken kein Binschnürphänomen. Zum Beweis hierfür wurde j.efo Probe um 50OfS gedehnt, die Zugbeanspruchung einmal aufgehoben mä unmittelbar danach die Zugbeanspruchung der Probe bei einer Dehnung um 300^ gemessen. Dabei ergab die Probe Q

2 elften/ Wert von 13 kg/ca , was praktisch dem Anfangswert von 14 kg/öa entsprach; im Gegensatz hierzu wies die Probe R einen

2 W®rt ?on 16 kg/cm auf, welcher beträchtlich niedriger als der

Anfa&gswert war.

Bann wirde ein aus jeder !probe.hergestelltes Stäbchen senkrecht der länge nach in Luft von 105⁰C aufgehängt. Dabei trat bei äer Probe Q nach 24 Stunden praktisch keine Deformation einj die Probe R riß nach 4,5 Stunden infolge Kriechens aufgrund des Eigengewichts ab. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer, verglichen mit einem gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomer mit gleichem p-Methylstyrolgehalt, eine ausgezeichnete Formstabilität bei erhöhter Temperatur und überragende thermische Beständigkeit aufweist.

-100-

009815/1732

INSPECTED

Beispiel 7

In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 mol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15 gew.^igen n-Hexanlösung von 40,6 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20:80, zugegeben und die Mischung wurde zuerst eine Stunde bei 5O⁰C und dann drei Stunden bei 70 C polymerisiert. Nachdem-über 9996 der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisataufschlämmung weiter mit einer 15 gew.^igen n-Hexanlösung von 59,4 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 45:55, vermischt und diese Mischung wurde zuerst fünf Stunden bei 7O⁰C und dann zwei Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe S) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

-101-

009815/1732

BAD ORIGINAL

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe T auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 mol aktives Lithium in Form von 1,6-Dilithiumhexan zu einer 15 gew.^igen n-Hexanlösung von 100 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 35:65, zugegeben und die Mischung wurde zuerst eine Stunde bei 50⁰C und dann vier Stunden bei 7O⁰C und schließlich drei Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung polymerisiert worden war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe T) gemäß dem bekannten Veifahren erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Sowohl die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe S als auch die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Probe T besaßen den gleichen Styrolgehalt von 65 Gew.-^. Die physikalischen Eigenschaften dieser

-102-

009818/1732

Proben sind in Tabelle XVI aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle I waren.

Tabelle XVI	S	Proben	T (Vergleich)
	39	52
	215	190
Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300#, kg/cm	780	760
2 Zugfestigkeit, kg/cm	120	200
Dehnung, 1»	41	38
Verbleibende Dehnung, £	90	96
Reißfestigkeit, kg/cm
Härte

Wie sich aus Tabelle OT ergibt, weist die erfindungsgemäß hergestellte Probe eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und eine geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, verglichen mit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe T, auf.

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009815/1732

Beispiel 8

In Stickstoffatmosphäre lurde 1,0 mol aktives Lithium in Form τοη n-Butyllithium zu einer 20 gel. 1· igen n-Heianlösung von 12,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60⁰C polymerisiert· Nachdem über 99 i der Gesamtmonomeren polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.^igeη n-Hexanlösung τοη 87 »5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-rButadien und Styrol im Gewichtsverhältnis τοη 91,5 : 8_t5_f Termischt und die Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 7O⁰C unddann 2 Stunden bei 85⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamten zusätzlichen Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde das . erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-Ä-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe U) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

009815/1732

ORlGSNAL INSPECTED

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe V auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 1,0 mol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20 gew.^igen Toluollösung von 15 kg Styrol zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 25⁰C polymerisiert. Nachdem eine etwa 50 #ige Umwandlung des Styrols festgestellt worden war, wurde die erhaltene, das restliche nichtpolymerisierte Styrol enthaltende aktive Polystyrollösung mit einer 20 gew.^igen Toluollösung von 80 kg 1,3-Butadien vermischt und die Mischung wurde zuerst 2 Stunden bei 50 C und dann 4 Stunden bei 8O⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte zusätzliche 1,3-Butadien und das restliche Styrol mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpoly-

merisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-$-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein ,thermoplastisches Elastomer (Probe V) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

-105-00981S /1732

Sowohl die erfindungsgemäß hergestellte Probe U als auch die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe V wiesen den gleichen Styrolgehalt yon 15 Gew.# auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle XVII aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

O (O CO

Tabelle	XVII	9	Proben	V (Vergleichsprobe)
		125	16
Zugbeanspruchung bei einer 2	U	1200	108
Dehnung um 300 #, kg/cm	20	1040
ρ Zugfestigkeit, kg/cm	33	35
Dehnung, #	40	30
restliche Dehnung, $>		47
Reißfestigkeit, kg/cm
Härte

Wie sich aus der Tabelle XVII ergibt, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Probe U, im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe V, eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften·

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Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verfahren, bei denen die zusätzliche Mischpolymerisation einmal, zweimal und fünfmal durchgeführt wurde· Zu Vergleichszwecken ist auch der Fall beschrieben, bei dem keine zusätzliche Mischpolymerisation erfolgte» In diesem Beispiel wurden alle Endmischpolymerisate so hergestellt, daß sie den gleichen Styrolgehalt von 35 Gew.!*, bezogen auf die Gesamtmenge τοη 1,3-Butadien und Styrol aufwiesen; der Polymerisationsinitiator wurde jeweils in einer Menge τοη 78 mmol pro 10 kg Gesamt-■onomere zugegeben.

(1) Einmalige Ausführung der zusätzlichen Mischpolymerisation:

In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives Lithium in Form τοη n-Butyllithiui zu einer 20 gew.#Lgen n-Heianlösung τοη 3,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im GewichtsTerhältnis 50 : 50, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 1> der Gesamtmonomeren mischpolymerisiert waren, wurde die er-' haltene aktiTe Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung τοη 6,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien

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und Styrol im Gewichtsverhältnis 63 : 37, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 7O⁰C polymerisiert. Nachdem Über 99 t der der zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 100 g Phenyl-^-naphthylamin als Stabilisator zugegeben· &ann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe W) gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhalten wurde'· Die Probe W wurde bei erhöhter Temperatur zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht.

(2) Zweimaliges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren:

In Stickstoffatmosphäre wurden 73 mmol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung von £34 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 30 : 50, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 # der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung von 5,32 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien

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~ 108 ~

und Styrol im Gewichtsverhältnis 78 : 22, vermischt und diese Mischung wurde 5 Stunden bei 65⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 # der erstmalig zugegebenen zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Mischpolymerisat weiter mit einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung von 2,34 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 50 : 50, vermischt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 7O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 1> der für die zweite Mischpolymersation zugegebenen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisat lösung wurden 100 g Phenyl-^-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe X) gemäß dem zweimaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhalten wurde. Die Probe X wurde bei erhöhter Temperatur zu einea Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht.

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(3) Fünfmalige Wiederholung der zusätzlichen Mischpolymerisation :

In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20 gew,#igen n-Heianlösung von 1,667 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 65 : 35, zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 # der der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung von 1,667 kg einer Mohomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 65 : 35, vermischt und die Mischung wurde 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 1» der ersten zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde die Monomerenmischung weiter mit einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung von 1,667 kg einer Monomerenmischung aus 1,3 Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 65 : 35, vermischt und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Dieses zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren wurde fünfmal wiederholt. Das erhaltene Endmischpolymerisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymeifeatl-ösung wurden 100 g Phenyl-/5-naphthylamin als Stabilisator zugegeben·

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Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe Y) gemäß dem fünfmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhalten wurde. Diese Probe wurde unter Erhitzen zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht.

(4) Verfahren ohne Ausführung einer zusätzlichen Mischpolymerisation:

Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmliches Mischpoly-

nicht
merisat, das/zusätzlich mischpolymerisiert worden war, auf

folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 78 mmol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20 gew.^igen n-Heianlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-rButadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 65 : 35, zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 55 C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde das erhaltene aktive Mischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge ißlaitiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 100 g zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein heir- ~ kömmliches Mischpolymerisat (Probe9, ohne zusätzliche Misöh- * polymerisation, erhalten wurde· Die Probe wurde unter Erhitzeti

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zu eines Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschäften dieses Stäbchens wurden untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der obigen Proben sind in Tabelle XVIII aufgeführt, wobei die gleichen üntereuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle XVIII

Proben

W XYZ

(Vergleichsprobe)

Zugbeanspruchung bei einer Dehnung ua 300 £, kg/ca

ρ Zugfestigkeit, kg/ca Dehnung, %

rerbleibende Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/ca

14	11	7	2
210	105	60	5
1010	1290	1420	85
15	44	50	80
37	34	31	5
62	54	46	50

sich aus-Tabelle XVIII ergibt, besitzen sowohl die geaäß del einaaligen zusätzlichen MischpolymerisationsTerfahren erhaltene Probe ff als auch die geaäß dem zweimaligen zusätzlichen HischpolyaerisationaTerfahren erhaltene Probe X und die gemäß dem imfaaligen zusätzlichen Mischpolyaerisationsrerfahren

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erhaltene Probe Y elastische Eigenschaften; Die Probe W weist aber besonders große Zugfestigkeit, geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete elastische Erholung und damit besonders günstige Elastomereigenschaften auf. Hieraus ergibt sich, daß eine einmalige zusätzliche Mischpolymerisation notwendig und ausreichend ist, um bevorzugte thermoplastische Elastomere zu erhalten.

Die aus einem herkömmlichen Mischpolymerisat, ohne zusätzliche Mischpolymerisation hergestellte Probe Z besitzt keine Elastomereigenschaften im nicht vulkanisierten Zustand und unterscheidet sich völlig von den Proben W, X und Y, die selbst im nicht vulkanisierten Zustand Elastomereigenschaften besitzen.

Im folgenden sei der Fall erläutert, bei dem ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einmaliges zusätzliches Mischpolymerisieren unter Verwendung eines Dilithiumkohlenwasserstoffs, hergestellt wurde; einer dieser Polylithiumkohlenwasserstoffe soll im folgenden näher beschrieben werden.

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In Stickstoffatmosphäre wurden 156 mmol aktives Lithium in Form von 1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan zu einer 20 gew.^igen η-Hexanlösung von 3,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 , zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei 55 G polymerisiert« Nachdem über 99 1° der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20 gew.^igen n-Hexanlösung von 6,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 63 : 37, zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 7O⁰G polymerisiert. Nachdem über 99 "ß> der zusätzlichen Monomerenmischung mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 100 g Phenyl-yJ-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe W) mit einem Styrolgehalt von 35 Gew.# gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator erhalten wurde« Die Probe W wurde unter Erhitzen

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zu einem Stäbchen gepreßt und die physikalischen Eigenschaften dieses Stäbchens wurden untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der Probe W sind in Tabelle XIX aufgeführt. In dieser Tabelle sind ferner die physikalischen Eigenschaften einer Probe W mit einem Styrol-

zusätzliches gehalt von 35 Gew. #, welche durch einmaligesTMischpolymerisieren

unter Verwendung von n-Butyllithium als Monolithiumkohlenwasser-

aufgeführt,
stoff hergestellt wurde /Die Untersuchungsverfahren in Tabelle

XIX waren die gleichen wie in Tabelle I.

Tabelle	XIX	W	Proben	W1
		14	10
Zugbeanspruchung bei einer	210	90
2 Dehnung um 300 #, kg/cm	1010 ■	1300
ο Zugfestigkeit, kg/cm	15	70
Dehnung, $>	37	33
verbleibende Dehnung, $>	62	55
Reißfestigkeit, kg/cm
Härte

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Wie sich aus Tabelle XIX ergibt, besitzt die gemäß dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator hergestellte Probe W ähnliche elastische Eigenschaften wie die bei dem einmaligen zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator hergestellte Probe W. Im Ganzen besitzt die Probe W bessere physikalische Eigenschaften als die Probe W. Hieraus ergibt sich die vorzugsweise Verwindung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kcrbtellen von thermoplastischen Elastomeren aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Lionovinylkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lionomerenmischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Iuonoyinylkohlen\viJ3 3orstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Jegan.art eines Litniumkatalysators₍ polymerisiert und das erhaltene aktive ;.Ii3chpolymeri3at_;nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation, zusätzlich mindestens einmal mit einer Monomerehmi3chung aus dem gleichen konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwas3 rstoff wie in der ersten Monomerenmischung mischpolymerisiert*

2» Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren aus konjugierten Diolefine!", und aromatischen lilonoviny!kohlenwasserstoffen, dadurch gekeimzeichnet, daß man 8 ~ 65 Gewichts teile einer kionomerenmischung A^ aus einem konjugierten Diolefin und eines aromatischen Uonovinyl* kohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 « 10:15 - 90* in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre

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in Gegenwart von 0,2 - 20 mmol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung A- * und einer im folgenden genannten LIischung Ap an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlen** Wasserstoffs polymerisiert und das erhaltene aktive Misch« polymerisat nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusätzlich mit 92 - 35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung Ap aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie in der Mischung A- im Gewichtsverhältnis 95 *· 20:8 ·* 50_t so daß die Gesamtmenge der Mischungen A- und A2 100 Gewichtsteile ausmacht» zu einem Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10-70 Gew*#, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen A- und Ap an aromatischem Monoviny!kohlenwasserstoff polymerisiert.

3« Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung A¹- aus 8-65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A- aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 - 10:15 ·* 90* und 0 « 4»5 Gewichtsteilen

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pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung Α.. in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 - 20 mmol eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als aktives Lithium pro 100 g Gesamtmenge an Mischung A.. und der im folgenden erwähnten Mischung Ap, polymerisiert und das erhaltene aktive Mischpolymerisat, nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation, zusätzlich mit einer Mischung A¹ρ aus 92 - 35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung Ap aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie bei der Mischung A^ im Gewichtsverhältnis von 95 - 20:5 - 80, und 0 - 0,55 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung Ap eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, so daß die Gesamtmenge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs in den Mischungen A. und Ap 0,001 - 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmenge der Mischungen A.J und Ag be trägt .-und. die Gesamimenge der Mischungen Ah und Ap 100 Gewichtsteile ergibt, zu einem Endmischpolyinerisat mit einem Gehalt an aromatischen Mono vinylverbindungen von 10-70 Gew.-^

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·-. 11Q m.

bezogen auf dig Gesamtmenge der Liischungen A- und Ap» mis. copolymer is ier-t«

4» Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Diolefin 1_t3«*Butadien und als aronatischen üonoYiny!kohlenwasserstoff Styrol verwendet·

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Diolefin Isopren und als aromatischen Uonoviny!kohlenwasserstoff verwendet«

6» Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,, daß man als konjugiertes Diolefin eine Uicchung, von 1,3-Butadien und Isopren und als aromatischen, Llonovinylkohlenwabserstoff Styrol verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich·* net_f daß man als aromatischen Divinylkohlenwasserstoff DiTinylbenzol verwendet·

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_BAD

8* Thermoplastische Elastomermischiing mit verbesserter Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Geiiclits teile des theraoplastischen Elastomers gemäß den Ansprüchen 1-7 and 1 - 40 Gewichtsteile eines Folyäthers mit einem üolekulargeiicht τοη 200 — 50 000» bei dem der zweiwertige äliphatische Kohlenwasserstoff des Grundaoleküls 2-10 Kohlenstoff a tome aufweist, enthält»

9e Thermoplastische Eladtomermischung mit verbesserter Verarbeitbarkeit_# dadurch gekennzeichnet» daß sie 100 Gewichtsteile des gemäß den Ansprüchen 1-7 hergestellten thermoplastischen Elastomers und 1-100 Gr0»ichtsteile eines festen Paraffins mit einem Schmelzponkt von 35 - 160⁰C enthält*

10» Thermoplastische JJlastoaerenmischuiig mit ver—

besserter Verarbeitbarkeit_t dadurch gekennzeichnet» daß sie 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer gemäS den Ansprüchen 1—7 und 1 - IiX) Creifichtsteile eines tÜQjrlLens mit einem Schmeleindex τοη 1 - 1000 gemäß 3-123S-57T, Conditiaia 1,

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